CN102690402B

CN102690402B - 改性nomex蜂窝用酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102690402B
Application number: CN201210170771.6A
Authority: CN
Inventors: 刘晓东; 王传良
Original assignee: SICHUAN LITONG COMPOSITES TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Sichuan Yuntong Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN102690402A

Abstract

本发明公开了一种改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，属于树脂领域，包括如下步骤：（1）、将酚类单体、醛类单体混合，加入醋酸金属盐调节溶液的pH为3～7，N-₂-保护下在40～85℃下进行羟甲基化反应，反应时间保持为0.5～2.5小时；（2）、将胺类单体投入步骤（1）的反应体系中，加入醋酸金属盐维持pH在3～7，N₂保护下在60～95℃下保温搅拌继续进行缩聚反应2.5～4.0小时，保持回流温度在48～80℃下脱出体系水分后，加入有机溶剂溶解得到有机胺类含氮改性的具有阻燃的线性酚醛树脂。主要用于制备NOMEX蜂窝使用。

Description

改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于树脂领域，具体涉及一种改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法。

背景技术

众所周知，酚醛树脂的合成，几乎都是采用苯酚和甲醛为原料，在碱性条件下制备，而使用的碱类有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙以及有机胺类，通过以上条件合成的酚醛树脂其分子是成网状结构排列，经过干燥固化后聚合物分子同样是成网状结构，使得固化物表现为很强的脆性，然而酚醛树脂尤为突出使用是浸渍纸张，树脂浸渍NOMEX纸蜂窝后，经过干燥，固化定性，得到蜂窝芯材，而芳纶纸张经过120～180℃固化后，纸张的撕裂度成为蜂窝芯材柔韧性的关键指标。由以上方法制得的酚醛树脂浸渍NOMEX纸后，撕裂度呈现出严重下降趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，以此方法合成的酚醛树脂具有长链的分子结构，有利于柔韧性提高，可用于解决现有的方法制备的酚醛树脂浸渍NOMEX纸后，撕裂度呈现出严重下降趋势的问题。并在使用时减少对人体、环境危害。

本发明的技术方案为：改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将酚类单体、醛类单体按混合，加入醋酸金属盐调节溶液的pH为3～7，N-₂-保护下在40～85℃下进行羟甲基化反应，反应时间保持为0.5～2.5小时；

（2）、将胺类单体投入步骤（1）的反应体系中，加入醋酸金属盐维持pH在3～7，N₂保护下在60～95℃下保温搅拌继续进行缩聚反应2.5～4.0小时，保持回流温度在48～80℃下脱出体系水分后，加入有机溶剂溶解得到有机胺类含氮改性的具有阻燃的线性酚醛树脂。

进一步地，步骤（1）中，酚类单体与醛类单体摩尔比为1︰0.5～1.0，步骤（2）中胺类单体与步骤（1）中醛类单体摩尔比为1︰1.5～4。

优选地，酚类单体:醛类单体:胺类单体的摩尔比为1︰0.8︰0.25。

进一步地，步骤（1）中，酚类单体为苯酚、对甲酚、对辛基酚、对壬基酚中的一种或任意两种的混合。

进一步地，步骤（1）中，酚类单体为苯酚、对甲酚、对辛基酚、对壬基酚中的任意两种按摩尔比1︰1混合。

进一步地，步骤（1）中，醛类单体为甲醛、乙醛、苯甲醛中的任一种。

进一步地，步骤（1）中，羟甲基化反应的温度优选为50～80℃，反应时间优选为0.5～2小时。

进一步地，步骤（2）中，有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种或多种的混合。

进一步地，步骤（2）中，缩聚反应的温度为70～95℃，时间为2.5～3.5小时。

进一步地，所述的醋酸金属盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙中的任一种。上述酚醛树脂合成方法中，所述的在醋酸金属盐条件下，酚类单体与醛类单体发生的是羟甲基化反应，反应式如下：

Figure 2012101707716100002DEST_PATH_IMAGE002

其中R为烷基或芳香基，较好的为烷基，如甲基；R为CH₃、H、或苯基，较好为H。

上述酚醛树脂合成方法中，所述的酚类单体与醛类单体羟甲基化反应完毕后与有机胺类单体发生的是缩聚反应，反应式如下：

Figure 2012101707716100002DEST_PATH_IMAGE004

通过本方法合成的树脂，经过高效液相色谱法测定的该树脂数均分子量在500左右，重均分子量在1500左右

本发明与现有技术相比具有如下优点：

经改性后的酚醛树脂并且通过合理的工艺后甲醛含量为小于0.5%，而常规酚醛树脂甲醛含量为小于1%，所以在使用中能大大减少对环境污染及人体危害，并且树脂在浸渍NOMEX纸张经高温180℃固化后对纸张撕裂度保留率远远高于常规酚醛树脂达到90%以上，而后者为50%左右，说明改性后的酚醛树脂更能提高NOMEX纸蜂窝芯材的韧性。

本发明在原有酚醛树脂的工艺上，采用有机物金属盐为pH调节剂，相对于其它碱类pH调节剂有更强的稳定性，保持溶液在较适中的pH下以及在较低的温度下进行反应（100℃以下），使反应始终在一个溶液体系内进行，定向的使反应物进行缩聚反应，更容易控制。生成的改性酚醛树脂交易溶解在有机溶剂中，如甲醇、乙醇、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮等。合成的改性酚醛树脂体系中的甲醛含量远远小于常规工艺合成的酚醛树脂，大大减小了对人体和环境的危害。

具体实施方式

提供以下的描述以助于全面理解由权利要求及其等同物限定的本发明的示例性实施例。以下描述包括各种特定细节以助于理解，但这些仅被认为是示例性的。因此，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可对在此描述的实施例做出各种改变和修改。另外，为了清楚和简洁，省略了已知功能和结构的描述。

实施例1

500mL瓶中投入苯酚47.0克，对甲酚54.0克和甲醛69.0克，搅拌溶解；再投入醋酸锌2.5克，维持pH为5，搅拌升温至60～65℃，N₂保护下，保温搅拌2小时；再在10～30分钟内升温至90～95℃保温反应3小时，N₂保护；反应毕，投入双氰胺21.0克，90～95℃下反应3小时，N₂保护；保温毕，加水200克和乙醇10.0克搅拌5分钟后，静止分层，分出树脂层，并减压脱水至透明（真空度≥0.085MPa），反应毕，投入乙醇50.0克搅拌均匀，得到红色透明改性酚醛树脂的乙醇溶液。

由上述条件合成的改性酚醛树脂甲醛含量为0.21%，取上述改性酚醛树脂50克固含量为60%，按照固含量重量比1︰1加入新乙醇，搅拌溶解均匀，按照工艺条件浸渍芳纶纸干燥固化后，芳纶纸撕裂度保留率为92%。

实施例2

500mL瓶中投入苯酚47.0克，对辛基酚103.0克和甲醛75.0克，搅拌溶解；再投入醋酸锌2.0克，维持pH为6，搅拌升温至60～70℃，N₂保护下，保温搅拌2小时；再在10～30分钟内升温至85～95℃保温反应3.5小时，N₂保护；反应毕，投入双氰胺21.0克，90～95℃下反应3小时，N₂保护；保温毕，加水200克和乙醇10.0克搅拌5分钟后，静止分层，分出树脂层，并减压脱水至透明（真空度≥0.085MPa），反应毕，投入乙醇50.0克搅拌均匀，得到红色透明改性酚醛树脂的乙醇溶液。

由上述条件合成的改性酚醛树脂甲醛含量为0.23%，取上述改性酚醛树脂50克固含量为60%，按照固含量重量比1︰1加入新乙醇，搅拌溶解均匀，按照工艺条件浸渍芳纶纸干燥固化后，芳纶纸撕裂度保留率为90%。

实施例3

500mL瓶中投入对甲酚108克和甲醛74.0克，搅拌溶解；再投入醋酸镁3.0克，维持pH为4.5，搅拌升温至60～70℃，N₂保护下，保温搅拌2小时；再在10～30分钟内升温至85～90℃保温反应3小时，N₂保护；反应毕，投入双氰胺21.0克，85～90℃下反应3小时，N₂保护；保温毕，加水200克和乙醇10.0克搅拌5分钟后，静止分层，分出树脂层，并减压脱水至透明（真空度≥0.085MPa），反应毕，投入乙醇50.0克搅拌均匀，得到红色透明改性酚醛树脂的乙醇溶液。

由上述条件合成的改性酚醛树脂甲醛含量为0.2%，取上述改性酚醛树脂50克固含量为60%，按照固含量重量比1︰1加入丙酮，搅拌溶解均匀，按照工艺条件浸渍芳纶纸干燥固化后，芳纶纸撕裂度保留率为93%。

实施例4

500mL瓶中投入苯酚47.0克，对甲酚54.0克和苯甲醛100.0克，搅拌溶解；再投入醋酸锌2.5克，维持pH为5，搅拌升温至65～70℃，N₂保护下，保温搅拌1.5小时；再在10～30分钟内升温至90～95℃保温反应3.0小时，N₂保护；反应毕，投入双氰胺21.0克，90～95℃下反应3小时，N₂保护；保温毕，加水200克和乙醇10.0克搅拌5分钟后，静止分层，分出树脂层，并减压脱水至透明（真空度≥0.085MPa），反应毕，投入乙醇50.0克搅拌均匀，得到红色透明改性酚醛树脂的乙醇溶液。

由上述条件合成的改性酚醛树脂甲醛含量为0.25%，取上述改性酚醛树脂50克固含量为60%，按照固含量重量比1︰1加入新乙醇，搅拌溶解均匀，按照工艺条件浸渍芳纶纸干燥固化后，芳纶纸撕裂度保留率为90%。

实施例5

500mL瓶中投入对甲酚54.0克，对辛基酚103.0克和甲醛72.0克，搅拌溶解；再投入醋酸锌2.0克，维持pH为5.5，搅拌升温至60～65℃，N₂保护下，保温搅拌2小时；再在10～30分钟内升温至85～90℃保温反应3.0小时，N₂保护；反应毕，投入双氰胺21.0克，85～90℃下反应2.5小时，N₂保护；保温毕，加水200克和乙醇10.0克搅拌5分钟后，静止分层，分出树脂层，并减压脱水至透明（真空度≥0.085MPa），反应毕，投入乙醇50.0克搅拌均匀，得到红色透明改性酚醛树脂的乙醇溶液。

由上述条件合成的改性酚醛树脂甲醛含量为0.18%，取上述改性酚醛树脂50克固含量为60%，按照固含量重量比1︰1加入新乙醇，搅拌溶解均匀，按照工艺条件浸渍芳纶纸干燥固化后，芳纶纸撕裂度保留率为92%。

Claims

1. 改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、将酚类单体、醛类单体按比例混合，加入醋酸金属盐调节溶液的pH为3～7，N₂保护下在40～85℃下进行羟甲基化反应，反应时间保持为0.5～2.5小时；（2）、将胺类单体投入步骤（1）的反应体系中，加入醋酸金属盐维持pH在3～7，N₂保护下在60～95℃下保温搅拌继续进行缩聚反应2.5～4.0小时，保持回流温度在48～80℃下脱出体系水分后，加入有机溶剂溶解得到有机胺类含氮改性的具有阻燃的线性酚醛树脂;

其中，步骤（1）中酚类单体与醛类单体摩尔比为1︰0.5～1.0；步骤（2）中胺类单体与步骤（1）中醛类单体摩尔比为1︰1.5～4。

2. 根据权利要求1所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，酚类单体:醛类单体:胺类单体的摩尔比为1︰0.8︰0.25。

3. 根据权利要求1所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，酚类单体为苯酚、对甲酚、对辛基酚、对壬基酚中的一种或任意两种的混合。

4. 根据权利要求2所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，酚类单体为苯酚、对甲酚、对辛基酚、对壬基酚中的任意两种按摩尔比1︰1混合。

5. 根据权利要求1所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，醛类单体为甲醛、乙醛、苯甲醛中的任一种。

6. 根据权利要求1所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，羟甲基化反应的温度优选为50～80℃，反应时间优选为0.5～2小时。

7. 根据权利要求1所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种或多种的混合。

8. 根据权利要求1所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，缩聚反应的温度为70～95℃，时间为2.5～3.5小时。

9. 根据权利要求1～8任一项所述的改性NOMEX蜂窝用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的醋酸金属盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙中的任一种。