CN117164787B - 一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂及其制备方法;包括如下步骤:将苯酚和甲醛混合,加入含氮类物质或对称性酚类,在30‑50℃下搅拌,加入碱性催化剂,在90min中内升温至70‑80℃,保温20‑60min,继续升温至90‑100℃,保温20‑60min,降温至70℃,减压脱水,升温至80℃,检测粘度和胶凝时间,达到指0标后,脱水、加入乙醇,获得改性酚醛树脂;通过用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法的提出以解决现有技术中存在的酚醛树脂表面张力大,与芳纶蜂窝固化后气泡多且流平性差,力学性能差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂改性技术领域,尤其是涉及一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
芳纶纸蜂窝目前在飞机、雷达天线罩、舱内结构和机体次承力等方面应用较多,其具有低介电损耗、耐高温、高强度、阻燃、高模量、质量等优异特性,降低大飞机质量的同时也能实现功能材料降噪、隔热、透波,已成为航空航天复合材料蜂窝夹层结构的重要芯材。为了更好的发挥芳纶纸蜂窝的综合性能,对其匹配的浸渍树脂要求也在逐渐提升,使其更好的适配芳纶纸蜂窝。
芳纶纸蜂窝浸渍用树脂种类繁多,目前,我国应用广泛、成本较低的当属酚醛树脂。随着技术的发展,制约国产芳纶蜂窝生产工艺问题得以解决。随着国内外对芳纶纸蜂窝的市场需求的提升,现如今航空航天领域对蜂窝浸渍用酚醛树脂提出了更好的要求,以解决现有的问题:(1)提高树脂与芳纶纸之间的浸润性;(2)降低树脂与芳纶纸之间的表面张力;(3)减少芳纶纸蜂窝固化后气泡产生并且使其具有更好的流平行;(4)降低树脂的气味:提高树脂本身的力学强度等。目前,国产芳纶纸蜂窝浸渍用树脂主要是固化后气泡多,存在大量胶斑,胶柱不均匀,树脂批次差异大,不能稳定生产。
因此,针对上述问题本发明急需提供一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,通过用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法的提出以解决现有技术中存在的酚醛树脂表面张力大,与芳纶蜂窝固化后气泡多且流平性差,力学性能差的技术问题。
本发明提供了一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
将苯酚和甲醛混合,加入含氮类物质或对称性酚类,在30-50℃下搅拌,加入碱性催化剂,在90min中内升温至70-80℃,保温20-60min,继续升温至90-100℃,保温20-60min,降温至70℃,减压脱水,升温至80℃,检测粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入乙醇,获得改性酚醛树脂。
优选地,含氮类物质加入量为苯酚摩尔量的2-15%;对称性酚类的加入量为苯酚摩尔量的10-30%。
优选地,含氮类物质包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、对羟基苯乙酰胺、对羟基苯甲酰胺、对氨基苯甲酰胺、间苯二胺、对乙酰氨基酚、邻乙酰氨基酚、邻氨基苯酚或间氨基苯酚中的一种。
优选地,对称性酚类包括双酚A、双酚S或4,4’-二羟基二苯醚中的一种。
优选地,碱性催化剂pH为8-9,碱性催化剂的加入量为苯酚重量的2-10wt%。
优选地,在降温减压脱水前,加入将降醛剂,降醛剂为苯酚重量的2-10wt%。
优选地,降醛剂包括尿素、三聚氰胺、双酚A中的至少一种。
优选地,催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三乙胺、甲胺、氧化镁或氧化锌中的至少一种。
优选地,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法获得的改性酚醛树脂。
本发明提供的一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂及其制备方法与现有技术相比具有以下进步:
1、本发明通过用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂制备方法的提出,在酚醛树脂合成阶段引入含氮化合物或对称性高的化合物,降低酚醛树脂与芳纶纸蜂窝的极性差异,从分子结构的角度分析,引入含有氮或者对称性高的单元,缩小了与芳纶纸的酰胺键极性的差异,从而降低树脂与芳纶蜂窝纸之间的表面张力,使得芳纶纸蜂窝表面的胶斑和气泡减少,并且在提高芳纶纸蜂窝力学性能的基础上不降低耐热性能。
2、本发明在合成工艺上进行优化,生产的树脂可以避免游离酚以及含水量对蜂窝效果的影响,在后期加入降醛剂也可以降低固化释放的小分子,所以对芳纶纸蜂窝的表观性能有一定效果。
附图说明
图1为实施例一所述的普通酚醛树脂的热重分析图。
图2为实施例一所述的改性酚醛树脂的热重分析图。
图3为实施例一所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的侧视图
图4为实施例一所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的切割剖面图;
图5为实施例二所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的侧视图;
图6为实施例二所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的切割剖面图;
图7为实施例三所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的侧视图
图8为实施例三所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的切割剖面图;
图9为实施例四所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的侧视图
图10为实施例四所述浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块的切割剖面图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明体提供了一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,
将苯酚和甲醛混合,加入含氮类物质或对称性酚类,在30-50℃下搅拌,加入碱性催化剂,在90min中内升温至70-80℃,保温20-60min,继续升温至90-100℃,保温20-60min,降温至70℃,减压脱水,升温至80℃,检测粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入乙醇,获得改性酚醛树脂。
具体地,含氮类物质加入量为苯酚摩尔量的2-15%;对称性酚类的加入量为苯酚摩尔量的10-30%。
具体地,含氮类物质包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、对羟基苯乙酰胺、对羟基苯甲酰胺、对氨基苯甲酰胺、间苯二胺、对乙酰氨基酚、邻乙酰氨基酚、邻氨基苯酚或间氨基苯酚中的一种。
具体地,对称性酚类包括双酚A、双酚S或4,4’-二羟基二苯醚中的一种。
具体地,碱性催化剂pH为8-9,碱性催化剂的加入量为苯酚重量的2-10wt%。
具体地,在降温减压脱水前,加入将降醛剂,降醛剂为苯酚重量的2-10wt%。
具体地,降醛剂包括尿素、三聚氰胺、双酚A中的至少一种。
具体地,催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三乙胺、甲胺、氧化镁或氧化锌中的至少一种。
具体地,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法获得的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂。
本发明通过用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂制备方法的提出,在酚醛树脂合成阶段引入含氮化合物或对称性高的化合物,降低酚醛树脂与芳纶纸蜂窝的极性差异,从分子结构的角度分析,引入含有氮或者对称性高的单元,缩小了与芳纶纸的酰胺键极性的差异,从而降低树脂与芳纶蜂窝纸之间的表面张力,使得芳纶纸蜂窝表面的胶斑和气泡减少,并且在提高芳纶纸蜂窝力学性能的基础上不降低耐热性能。
本发明在合成工艺上进行优化,生产的树脂可以避免游离酚以及含水量对蜂窝效果的影响,在后期加入降醛剂也可以降低固化释放的小分子,所以对芳纶纸蜂窝的表观性能有一定效果。
实施例一
用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂,制备过程包括
将3mol苯酚加入四口烧瓶中,室温搅拌加入3.75mol的甲醛,混合均匀后,加入0.15mol对氨基苯甲酰胺,在30℃下搅拌,加入7g氨水,在90min中内升温至75℃,在75℃下保温20min,继续升温至90℃,保温反应40min,降温至70℃,减压脱水,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa,减压脱水后升温至80℃,间歇取样测试锥板粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入150g乙醇,搅拌均匀后,降温至40℃,获得改性酚醛树脂。
获得改性酚醛树脂的物理制备为:游离酚11.06%,固含59.96%,25℃粘度540mpa.s,数均分子量486。
采用热重分析法对获得的改性酚醛树脂和购买的普通酚醛树脂(重庆三峡油漆股份有限公司)进行热重分析,见图1和图2。
图1和图2显示的数据表明,现有的普通酚醛树脂和改性的酚醛树脂和的残碳率分别为63.51%和62.37%,表明改性后的酚醛树脂仍然具有优异的热稳定性和耐烧蚀性能。
通过标准环境下、潮湿环境、高温下及化学浸泡后,通过改性酚醛树脂处理的芳纶纸蜂窝的力学性能相比现有的普通酚醛树脂处理的芳纶纸蜂窝力学性能,有一定的提高,力学性能达到B级指标(MIL-R-9299C标准),表明获得的改性酚醛树脂在提高芳纶纸蜂窝力学性能有一定的作用。
将获得的改性酚醛树脂加入酒精,获得改性酚醛树脂浸渍液(含固量为40%),将蜂窝纸裁剪至合适大小,获得蜂窝块,将蜂窝块完全浸没,浸泡时间为30min。将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min后拿出,再次放入树脂浸渍液中浸泡时间为5min,将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min,最后180℃固化1h,获得浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块。
如图3、图4所示,为获得的浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块侧视图和切割后的剖面图,从图中可以看出,浸渍改性树脂的蜂窝块表面光滑,无气泡和斑胶。
实施例二
用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂,制备过程包括
将3mol苯酚加入四口烧瓶中,室温搅拌加入3.75mol的甲醛,混合均匀后,加入0.15mol4,4'-二氨基二苯醚,在30℃下搅拌,加入7g氨水,在90min中内升温至75℃,在75℃下保温20min,继续升温至90℃,保温40min,降温至70℃,减压脱水,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa,减压脱水后升温至80℃,间歇取样测试锥板粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入150g乙醇,搅拌均匀后,降温至40℃,获得改性酚醛树脂。
获得改性酚醛树脂的物理制备为:游离酚9.72%,固含59.12%,25℃粘度610mpa.s,数均分子量551。
将获得的改性酚醛树脂加入酒精,获得改性酚醛树脂浸渍液(含固量为40%),将蜂窝纸裁剪至合适大小,获得蜂窝块,将蜂窝块完全浸没,浸泡时间为30min。将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min后拿出,再次放入树脂浸渍液中浸泡时间为5min,将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min,最后180℃固化1h,获得浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块。
如图5、图6所示,为获得的浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块侧视图和切割后的剖面图,从图中可以看出,浸渍改性树脂的蜂窝块表面光滑,无气泡和斑胶。
将普通酚醛按照上述浸渍方法浸渍得到芳纶纸蜂窝,对浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块和普通酚醛浸渍的蜂窝块分别测定力学性能,见表1。
实施例三
用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂,制备过程包括
将3mol苯酚加入四口烧瓶中,室温搅拌加入3.75mol的甲醛,混合均匀后,加入0.15mol4,4'-二氨基二苯甲烷,在30℃下搅拌,加入7g氨水,在90min中内升温至75℃,在75℃下保温20min,继续升温至90℃,保温40min,降温至70℃,减压脱水,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa,减压脱水后升温至80℃,间歇取样测试锥板粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入150g乙醇,搅拌均匀后,降温至40℃,获得改性酚醛树脂。
获得改性酚醛树脂的物理制备为:游离酚13.97%,固含量65.82%,25℃粘度630mpa.s,数均分子量614。
将获得的改性酚醛树脂加入酒精,获得改性酚醛树脂浸渍液(含固量为40%),将蜂窝纸裁剪至合适大小,获得蜂窝块,将蜂窝块完全浸没,浸泡时间为30min。将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min后拿出,再次放入树脂浸渍液中浸泡时间为5min,将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min,最后180℃固化1h,获得浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块。
如图7、图8所示,为获得的浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块侧视图和切割后的剖面图,从图中可以看出,浸渍改性树脂的蜂窝块表面光滑,无气泡和斑胶。
实施例四
用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂,制备过程包括
将3mol苯酚加入四口烧瓶中,室温搅拌加入3.95mol的甲醛,混合均匀后,加入0.15mol 间苯二胺,在30℃下搅拌,加入9.1g三乙胺,在90min中内升温至75℃,在75℃下保温20min,继续升温至90℃,保温40min,降温至70℃,减压脱水,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa,减压脱水后升温至80℃,间歇取样测试锥板粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入150g乙醇,搅拌均匀后,降温至40℃,获得改性酚醛树脂。
获得改性酚醛树脂的物理制备为:游离酚17.31%,固含量55.39%,25℃粘度520mpa.s,数均分子量450。
将获得的改性酚醛树脂加入酒精,获得改性酚醛树脂浸渍液(含固量为40%),将蜂窝纸裁剪至合适大小,获得蜂窝块,将蜂窝块完全浸没,浸泡时间为30min。将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min后拿出,再次放入树脂浸渍液中浸泡时间为5min,将蜂窝块从浸渍液中取出平放在网格上淋出多余树脂液,蜂窝块正反面各淋40s后翻转5s后平放,晾置1h后于75℃烘箱干燥30min,135℃干燥30min,最后180℃固化1h,获得浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块。
如图9、图10所示,为获得的浸渍有改性酚醛树脂的蜂窝块侧视图和切割后的剖面图,从图中可以看出,浸渍改性树脂的蜂窝块表面光滑,无气泡和斑胶。
实施例五
用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂,制备过程包括
将3mol苯酚加入四口烧瓶中,室温搅拌加入3.75mol的甲醛,混合均匀后,加入0.15mol对氨基苯甲酰胺,在30℃下搅拌,加入7g氨水,在90min中内升温至75℃,在75℃下保温20min,继续升温至90℃,保温40min,加入7g三聚氰胺,降温至70℃,减压脱水,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa,减压脱水后升温至80℃,间歇取样测试锥板粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入150g乙醇,搅拌均匀后,降温至40℃,获得改性酚醛树脂。
获得改性酚醛树脂的物理制备为:游离酚8.91%,固含56.83%,25℃粘度580mpa.s,数均分子量538。
固化活性低,不会产生气泡
实施例六
用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂,制备过程包括
将3mol苯酚加入四口烧瓶中,室温搅拌加入3.75mol的甲醛,混合均匀后,加入0.15mol对氨基苯甲酰胺,在50℃下搅拌,加入7g氨水,在90min中内升温至80℃,在80℃下保温60min,继续升温至100℃,保温60min,降温至70℃,减压脱水,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa,减压脱水后升温至80℃,间歇取样测试锥板粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入150g乙醇,搅拌均匀后,降温至40℃,获得改性酚醛树脂。
获得改性酚醛树脂的物理制备为:游离酚12.36%,固含55.42%,25℃粘度570mpa.s,数均分子量550。
实施例七
用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂,制备过程包括
将3mol苯酚加入四口烧瓶中,室温搅拌加入3.75mol的甲醛,混合均匀后,加入0.15mol对氨基苯甲酰胺,在45℃下搅拌,加入7g氨水,在90min中内升温至70℃,在70℃下保温40min,继续升温至95℃,保温20min,降温至70℃,减压脱水,减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa,减压脱水后升温至80℃,间歇取样测试锥板粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入150g乙醇,搅拌均匀后,降温至40℃,获得改性酚醛树脂。
获得改性酚醛树脂的物理制备为:游离酚15.97%,固含58.76%,25℃粘度490mpa.s,数均分子量476。
表1为实施例一浸渍改性酚醛树脂的层压板力学性能
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
将苯酚和甲醛混合,加入含氮类物质,在30-50℃下搅拌,加入碱性催化剂,在90min中内升温至70-80℃,保温20-60min,继续升温至90-100℃,保温20-60min,降温至70℃,减压脱水,升温至80℃,检测粘度和胶凝时间,达到指标后,脱水、加入乙醇,获得改性酚醛树脂;
含氮类物质包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、对羟基苯乙酰胺、对羟基苯甲酰胺、对氨基苯甲酰胺、对乙酰氨基酚、邻乙酰氨基酚、邻氨基苯酚或间氨基苯酚中的一种;含氮类物质加入量为苯酚摩尔量的2-15%;
在降温减压脱水前,加入降醛剂,降醛剂为苯酚重量的2-10wt%。
2.根据权利要求1所述的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:碱性催化剂pH为8-9,碱性催化剂的加入量为苯酚重量的2-10wt%。
3.根据权利要求2所述的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:降醛剂包括尿素、三聚氰胺、双酚A中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三乙胺、甲胺、氧化镁或氧化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:减压脱水过程中,真空度不低于-0.085MPa。
6.一种基于如权利要求1-5中任一项所述的用于芳纶纸蜂窝浸渍的改性酚醛树脂的制备方法获得的改性酚醛树脂。
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