CN103061111A - 碳纤维表面改性涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳纤维表面改性涂层的制备方法，它涉及碳纤维制备领域。本发明要解决现有碳纤维复合材料中碳纤维与树脂基体之间的弱界面的问题。本发明的操作如下：一、酚醛树脂的预聚合；二、酚醛树脂浆料的涂覆；三、酚醛树脂的固化；四、酚醛树脂的炭化。本发明的制得的碳纤维表面全碳涂层的层间剪切强度分别提高了12%~53%；纤维吸附能力明显提高，是良好的催化剂载体；本发明的碳纤维全碳涂层结构可控，可以通过调节酚醛的化学组成与组分配比，赋予碳纤维不同的功能或者应用于不同种类的树脂基体复合材料，本发明制备方法简单，效率高，效果好，易于工业化生产。本发明应用于航空、航天、军事、建筑等领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维制备领域。
背景技术
碳纤维是纤维状的碳材料，密度比金属铝低，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性。先进碳纤维复合材料在航空、航天、军事、建筑等领域发挥着重要的作用。碳纤维复合材料界面对其性能起着决定性的作用。界面直接影响碳纤维复合材料纤维与树脂基体之间的应力分散与传递，从而影响复合材料的损伤积累与裂纹传播的历程，进而影响碳纤维复合材料的断裂韧性。
碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，表现为CFRP的偏轴强度较低。特别是碳纤维自身的机械强度高，但其机械强度在复合材料中未得到充分体现。为了改善界面性能，充分利用界面效应的有利因素，可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。国内外常用的碳纤维表面处理方法有：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法等，也有采用两种或两种以上表面处理法，先后或同时对碳纤维进行表面处理，称之为复合表面处理法。总体上讲，物理法工艺简单、易操作，界面改善效果不够明显；化学法复杂，效果较好，经化学处理的碳纤维表面形成了大量的羟基、羰基等极性基团，这使得碳纤维与基体树脂的粘结得到了相当程度的改善，但是化学处理给碳纤维的结构与性能带来相当程度的损伤。因此，寻求一种工艺简单、界面结构可控、界面增强效果明显的碳纤维表面改性技术是提高碳纤维复合材料品质的重要课题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有碳纤维复合材料中碳纤维与树脂基体之间的弱界面的问题，而提供了碳纤维表面改性涂层的制备方法。
本发明的碳纤维表面改性涂层的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、酚醛树脂的预聚合：在酚醛树脂预聚合反应釜中，按重量份数将50份的单体酚类化合物、40~70份的醛类化合物与0.5~5份的催化剂进行混合，于20℃~200℃温度下反应0.01~600min，得酚醛树脂浆料；
二、酚醛树脂浆料的涂覆：将步骤一得到的酚醛树脂浆料注入浸胶池，然后取碳纤维在浸胶池中浸润0.01~300min，得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；
三、酚醛树脂的固化：将步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维放入高温固化反应室，在压力为0.1~100MPa、温度为40℃~400℃的条件下反应0.1~300min，得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；
四、酚醛树脂的炭化：将步骤三得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，在温度为200℃~1600℃的条件下，炭化1~1200min，得到碳纤维表面改性涂层。
本发明具有以下有益效果：
由于酚醛树脂是热固性树脂，固化后的树脂结构具有三维网络高度交联的特点，结构主体是大比例的苯环，元素中以碳元素为主，原子间键能高，分子链间内聚力大，所以酚醛树脂有着在热解后具有高残碳率和成炭结构强度高的特点，本发明利用酚醛树脂在碳纤维表面的交联固化-炭化方法对碳纤维进行表面活化处理，在碳纤维表面形成一种化学结构与碳纤维类似的超大比表面积的网络结构碳材料涂层，明显改善了碳纤维与基体树脂的结合性能，实现了提高碳纤维复合材料整体力学性能的目的。与此同时，可将该结构碳纤维制备成超大比表面的短纤维，用于高性能导电材料、吸附材料与高性能催化剂载体。
1、本发明的碳纤维全碳涂层为多孔涂层，这种涂层极大的增大了碳纤维的表面粗糙度与表面能，使基体树脂充分湿润碳纤维，有效地在碳纤维与基体之间起到应力传递作用，与未改性的碳纤维相比，复合材料的层间剪切强度分别提高了12-42%。
2、纤维吸附能力明显提高，是良好的催化剂载体。
3、本发明的碳纤维全碳涂层为交联涂层，与碳纤维联系紧密，不易剥离，稳定性好。
4、本发明的碳纤维全碳涂层结构可控，可以通过碳化，赋予碳纤维不同的功能或者应用于不同种类的树脂基体复合材料。
5、本发明的碳纤维全碳涂层制备方法是一种连续法，制备方法简单，效率高，效果好，易于工业化生产。
附图说明
图1是碳纤维全碳涂层的改性制备工艺流程图，其中，1为碳纤维导入辊，2为酚醛预聚釜，3为浸胶池，4为固化炉，5为剃度高温炭化炉，6为碳纤维导出辊；
图2实施例1制备的纤维产品扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的碳纤维表面改性涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、酚醛树脂的预聚合：在酚醛树脂预聚合反应釜中，按重量份数将50份的单体酚类化合物、40~70份的醛类化合物与0.5~5份的催化剂进行混合，于20℃~200℃温度下反应0.01~600min，得酚醛树脂浆料；
二、酚醛树脂浆料的涂覆：将步骤一得到的酚醛树脂浆料注入浸胶池，然后取碳纤维在浸胶池中浸润0.01~300min，得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；
三、酚醛树脂的固化：将步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维放入高温固化反应室，在压力为0.1~100MPa、温度为40℃~400℃的条件下反应0.1~300min，得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；
四、酚醛树脂的炭化：将步骤三得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，在温度为200℃~1600℃的条件下，炭化1~1200min，得到碳纤维表面改性涂层。
本实施方式具有以下有益效果：
由于酚醛树脂是热固性树脂，固化后的树脂结构具有三维网络高度交联的特点，结构主体是大比例的苯环，元素中以碳元素为主，原子间键能高，分子链间内聚力大，所以酚醛树脂有着在热解后具有高残碳率和成炭结构强度高的特点，本实施方式利用酚醛树脂在碳纤维表面的交联固化-炭化方法对碳纤维进行表面活化处理，在碳纤维表面形成一种化学结构与碳纤维类似的超大比表面积的网络结构碳材料涂层，明显改善了碳纤维与基体树脂的结合性能，实现了提高碳纤维复合材料整体力学性能的目的。与此同时，可将该结构碳纤维制备成超大比表面的短纤维，用于高性能导电材料、吸附材料与高性能催化剂载体。
1、本实施方式的碳纤维全碳涂层为多孔涂层，这种涂层极大的增大了碳纤维的表面粗糙度与表面能，使基体树脂充分湿润碳纤维，有效地在碳纤维与基体之间起到应力传递作用，与未改性的碳纤维相比，复合材料的层间剪切强度分别提高了12-42%。
2、纤维吸附能力明显提高，是良好的催化剂载体。
3、本实施方式的碳纤维全碳涂层为交联涂层，与碳纤维联系紧密，不易剥离，稳定性好。
4、本实施方式的碳纤维全碳涂层结构可控，可以通过碳化，赋予碳纤维不同的功能或者应用于不同种类的树脂基体复合材料。
5、本实施方式的碳纤维全碳涂层制备方法是一种连续法，制备方法简单，效率高，效果好，易于工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、1-萘酚、对氨基酚、邻氨基酚中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的醛类化合物为甲醛、正丙醛、异丁醛、乙醛、邻苯二甲醛、肉桂醛、乙二醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的一种或几种按任意比组合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的酚醛树脂浆料浓度为0.001wt%~70wt%。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的按重量份数将50份的单体酚类化合物、50份的醛类化合物与3份的催化剂进行混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的在压力为1~50MPa、温度为100℃~250℃的条件下反应10~200min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的炭化炉温度为梯度温度或分段温度。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的在温度为100℃~900℃的条件下，炭化1~1200min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的在温度为200℃~1600℃的条件下，炭化60~120min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
本实施例中的碳纤维表面改性涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、酚醛树脂的预聚合：在酚醛树脂预聚合反应釜中，将3份的浓度为40%的甲醛水溶液（质量浓度）、3份的苯酚、0.06份的氢氧化钠以及93.94份的水混合，于85℃下反应10min，得酚醛树脂浆料；
二、酚醛树脂浆料的涂覆：将步骤一得到的酚醛树脂浆料注入浸胶池，取碳纤维在浸胶池中浸润10min，得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；
三、酚醛树脂的固化：将步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维放入高温固化反应室，在压力为1MPa、温度为240℃的条件下反应30min，得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；
四、酚醛树脂的炭化：将步骤三得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的放入炭化炉中，在温度梯度为240℃~900℃的条件下，在120min内由低温升至至高温进行炭化，得到碳纤维表面改性涂层。
本实施例得到的碳纤维表面改性涂层的碳纤维中的碳纤维与环氧树脂的层间剪切强度高达96MPa。
实施例2：
本实施例中的碳纤维表面改性涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、酚醛树脂的预聚合：在酚醛树脂预聚合反应釜中，将3份的浓度为40%的乙醛水溶液（质量浓度）、3.1份的苯酚、0.06份的氢氧化钠以及93.84份的水混合，于85℃下反应10min，得酚醛树脂浆料；
二、酚醛树脂浆料的涂覆：将步骤一得到的酚醛树脂浆料注入浸胶池，取碳纤维在浸胶池中浸润10min，得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；
三、酚醛树脂的固化：将步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维放入高温固化反应室，在压力位2MPa、温度为150℃的条件下反应180min，得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；
四、酚醛树脂的炭化：将步骤三得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的放入炭化炉中，在温度梯度为240℃~900℃的条件下，在60min内由低温升至至高温进行炭化，得到碳纤维表面改性涂层。
本实施例得到的碳纤维表面改性涂层的碳纤维中的碳纤维与环氧树脂的层间剪切强度高达79MPa。
实施例3：
本实施例中的碳纤维表面改性涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、酚醛树脂的预聚合：在酚醛树脂预聚合反应釜中，将3份的浓度为40%的甲醛水溶液（质量浓度）、3.6份的苯酚、0.06份的氢氧化钠以及93.34份的水混合，于85℃下反应10min，得酚醛树脂浆料；
二、酚醛树脂浆料的涂覆：将步骤一得到的酚醛树脂浆料注入浸胶池，取碳纤维在浸胶池中浸润10min，得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；
三、酚醛树脂的固化：将步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维放入高温固化反应室，在压力为1MPa、温度为240℃的条件下反应30min，得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；
四、酚醛树脂的炭化：将步骤三得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的放入炭化炉中，按100℃、200℃、300℃、500℃、700℃和900℃的分段温度区条件下，在120min内由低温升至至高温进行炭化，得到碳纤维表面改性涂层。
本实施例得到的碳纤维表面改性涂层的碳纤维中的碳纤维与环氧树脂的层间剪切强度高达84MPa。
实施例4：
本实施例中的碳纤维表面改性涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、酚醛树脂的预聚合：在酚醛树脂预聚合反应釜中，将2份的浓度为40%的甲醛水溶液（质量浓度）、1份的乙醛、3.5份的苯酚、0.1份的萘酚、0.06份的氢氧化钠以及93.34份的水混合，于85℃下反应10min，得酚醛树脂浆料；
二、酚醛树脂浆料的涂覆：将步骤一得到的酚醛树脂浆料注入浸胶池，取碳纤维在浸胶池中浸润10min，得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；
三、酚醛树脂的固化：将步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维放入高温固化反应室，在压力为1MPa、温度为240℃的条件下反应30min，得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；
四、酚醛树脂的炭化：将步骤三得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的放入炭化炉中，按100℃、200℃、300℃、500℃、700℃和900℃的分段温度区条件下，在120min内由低温升至至高温进行炭化，得到碳纤维表面改性涂层。
本实施例得到的碳纤维表面改性涂层的碳纤维中的碳纤维与环氧树脂的层间剪切强度高达65MPa。
Claims (10)
1.碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于碳纤维表面全碳涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：一、酚醛树脂的预聚合：在酚醛树脂预聚合反应釜中，按重量份数将50份的单体酚类化合物、40~70份的醛类化合物与0.5~5份的催化剂进行混合，于20℃~200℃温度下反应0.01~600min，得酚醛树脂浆料；二、酚醛树脂浆料的涂覆：将步骤一得到的酚醛树脂浆料注入浸胶池，然后取碳纤维在浸胶池中浸润0.01~300min，得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、酚醛树脂的固化：将步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维放入高温固化反应室，在压力为0.1~100MPa、温度为40℃~400℃的条件下反应0.1~300min，得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、酚醛树脂的炭化：将步骤三得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，在温度为200℃~1600℃的条件下，炭化1~1200min，得到碳纤维表面改性涂层。
2.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、1-萘酚、对氨基酚、邻氨基酚中的一种或几种按任意比组成的混合物。
3.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的醛类化合物为甲醛、正丙醛、异丁醛、乙醛、邻苯二甲醛、肉桂醛、乙二醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛中的一种或几种按任意比组成的混合物。
4.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的一种或几种按任意比组合。
5.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酚醛树脂浆料浓度为0.001wt%~70wt%。
6.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的按重量份数将50份的单体酚类化合物、50份的醛类化合物与3份的催化剂进行混合。
7.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在压力为1~50MPa、温度为100℃~250℃的条件下反应10~200min。
8.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的炭化炉温度为梯度温度或分段温度。
9.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的在温度为100℃~900℃的条件下，炭化1~1200min。
10.根据权利要求1中所述的碳纤维表面改性涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的在温度为200℃~1600℃的条件下，炭化60~120min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130424 |