CN101565535A - 耐热环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
耐热环氧树脂及其制备方法，它涉及一种环氧树脂及其制备方法。本发明解决了现有提高环氧树脂耐热性方法容易导致复合材料剪切强度低的问题。本发明的耐热环氧树脂由硅藻土、环氧树脂和固化剂制成。本发明的方法如下：一、超声处理制得悬浮液；二、搅拌环氧树脂，加入悬浮液，然后升温，保温；三、加入固化剂，加热固化后得耐热环氧树脂。本发明耐热环氧树脂的耐热性好和界面粘接性能；其热分解温度与环氧树脂E51相比，提高了60℃以上；采用本发明耐热环氧树脂制得碳纤维增强环氧复合材料的界面力学强度增加17.0％以上。本发明方法的工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有较高的强度、优良的粘接性能、化学稳定性、易加工成型和成本低廉等优点，其聚合物复合材料被大量用于许多工业领域。但因纯环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、固化物质脆、耐热性较差等缺点，限制了其在用纤维增强复合材料中的应用。界面层在复合材料中起着重要的作用，它是增强体与基体连接的过渡层，同时是传递应力的桥梁，所以它的结构与性能直接影响到复合材料的性能。总所周知，对于航空航天用的复合材料，应该具有高的力学强度和好的耐热性，为了达到这两方面的要求，就要求基体树脂固化交联度高，结果导致材料韧性下降，脆性增大，且易发生脆性断裂。目前提高树脂耐热性的途径有：增加高分子链的刚性、使聚合物结晶及增加聚合物的交联度；上述方法虽然可以提高环氧树脂的耐热性，但势必使聚合物的韧性有所变差，从而使其制备的纤维增强环氧树脂复合材料的剪切强度变低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有提高环氧树脂耐热性方法容易导致复合材料剪切强度低的问题；而提供一种耐热环氧树脂及其制备方法。
本发明的耐热环氧树脂由硅藻土、环氧树脂和固化剂制成；其中环氧树脂与固化剂的质量比为15～35∶8，硅藻土占耐热环氧树脂总质量1％～10％，硅藻土的粒径为2～2.5μm。
本发明的耐热环氧树脂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按硅藻土与丙酮质量比为1∶20～40的比例将硅藻土放入丙酮中，然后在超声频率为20～100KHz、超声功率为50～200W条件下，超声处理0.5～2h后制得悬浮液，其中硅藻土的粒径为2～2.5μm；二、以100～200r/min的速度磁力搅拌环氧树脂，加入步骤一制得的悬浮液，然后升温至50℃(去除丙酮)，保温2.5～3h；三、向经步骤二处理的反应液中加入固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为15～35∶8，在固化压力为5MPa、90℃条件下固化1h，然后升温至120℃，同时升压至10MPa，保温保压固化2h，再升温至150℃，固化压力为10MPa、150℃条件下固化3h；即制得耐热环氧树脂；硅藻土占耐热环氧树脂总质量1％～10％。
本发明耐热环氧树脂的耐热性好和界面粘接性能；其热分解温度与环氧树脂E51相比，提高了60℃以上；采用本发明耐热环氧树脂制得碳纤维增强环氧复合材料的界面力学强度增加17.0％以上。本发明方法的工艺简单，成本低。而且采用的硅藻土对于环境无污染、成本低、处理效果好、工艺简单，对纤维本身基体上没有损伤，因此具有很高的应用价值。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中耐热环氧树脂由硅藻土、环氧树脂和固化剂制成；其中环氧树脂与固化剂的质量比为15～35∶8，硅藻土占耐热环氧树脂总质量1％～10％，硅藻土的粒径为2～2.5μm。
本实施方式中耐热环氧树脂的耐热性好和界面粘接性能；其热分解温度与环氧树脂E51相比，提高了60℃以上；采用本发明耐热环氧树脂制得碳纤维增强环氧复合材料的界面力学强度增加17.0％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述硅藻土的粒径为2.1～2.4μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述硅藻土的粒径为2.3μm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是：硅藻土占耐热环氧树脂总质量2％～8％。其它与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是：硅藻土占耐热环氧树脂总质量5％。其它与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或四溴双酚A型环氧树脂。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式中所述的双酚A型环氧树脂为市售商品。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂F-51、酚醛环氧树脂F-44或酚醛环氧树脂F-48。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式中所述的酚醛环氧树脂均为市售商品。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：环氧树脂与固化剂的质量比为20～30∶8。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：环氧树脂与固化剂的质量比为25∶8。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：所述的固化剂为液态芳香二胺H-256(MBOEA)、2-甲基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐(简称为四氢苯酐，简写为THPA)或三乙烯四胺。其它与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式中耐热环氧树脂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按硅藻土与丙酮质量比为1∶20～40的比例将硅藻土放入丙酮中，然后在超声频率为20～100KHz、超声功率为50～200W条件下，超声处理0.5～2h后制得悬浮液，其中硅藻土的粒径为2～2.5μm；二、以100～200r/min的速度磁力搅拌环氧树脂，加入步骤一制得的悬浮液，然后升温至50℃(去除丙酮)，保温2.5～3h；三、向经步骤二处理的反应液中加入固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为15～35∶8，在固化压力为5MPa、90℃条件下固化1h，然后升温至120℃，同时升压至10MPa，保温保压固化2h，再升温至150℃，固化压力为10MPa、150℃条件下固化3h；即制得耐热环氧树脂；硅藻土占耐热环氧树脂总质量1％～10％。
本实施方式方法制备的耐热环氧树脂具有耐热性好和界面粘接性能的优点；其热分解温度与环氧树脂E51相比，提高了60℃以上；采用本发明耐热环氧树脂制得碳纤维增强环氧复合材料的界面力学强度增加17.0％以上。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：步骤一中硅藻土与丙酮质量比为1∶25～35。其它步骤和参数与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：步骤一中硅藻土与丙酮质量比为1∶30。其它步骤和参数与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一、十二或十三不同的是：步骤一中所述的超声频率为40KHz。其它步骤和参数与具体实施方式十一、十二或十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十一、十二或十三不同的是：步骤一中所述的超声频率为50KHz。其它步骤和参数与具体实施方式十一、十二或十三相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十一至十六不同的是：步骤一中所述的超声功率为100W。其它步骤和参数与具体实施方式十一至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十一至十六不同的是：步骤一中所述的超声功率为150W。其它步骤和参数与具体实施方式十一至十六相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十一至十八不同的是：步骤一中所述超声处理的时间为0.5～1.5h。其它步骤和参数与具体实施方式十八至十六相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十一至十八不同的是：步骤一中所述超声处理的时间1h。其它步骤和参数与具体实施方式十一至十八相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十一至二十不同的是：步骤一中所述硅藻土的粒径为2.1～2.4μm。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十一至二十不同的是：步骤一中所述硅藻土的粒径为2.3μm。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十一至二十二不同的是：步骤二中硅藻土占耐热环氧树脂总质量2％～8％。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十一至二十二不同的是：步骤二中硅藻土占耐热环氧树脂总质量5％。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十二相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十一至二十四不同的是：步骤二中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或四溴双酚A型环氧树脂。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十四相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十五不同的是：所述的双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51。其它步骤和参数与具体实施方式二十五相同。
本实施方式中所述的双酚A型环氧树脂为市售商品。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十五不同的是：所述的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂F-51、酚醛环氧树脂F-44或酚醛环氧树脂F-48。其它步骤和参数与具体实施方式二十五相同。
本实施方式中所述的酚醛环氧树脂均为市售商品。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十一至二十七不同的是：环氧树脂与固化剂的质量比为20～30∶8。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十七相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十一至二十七不同的是：环氧树脂与固化剂的质量比为25∶8。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十七相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式十一至二十九不同的是：所述的固化剂为液态芳香二胺H-256(MBOEA)、2-甲基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐(简称为四氢苯酐，简写为THPA)或三乙烯四胺。其它步骤和参数与具体实施方式十一至二十九相同。
具体实施方式三十一：本实施方式中耐热环氧树脂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按硅藻土与丙酮质量比为1∶20～40的比例将粒径为2.2μm的硅藻土放入丙酮中，然后在超声频率为40KHz、超声功率为100W条件下，超声处理1h后制得悬浮液；二、以100～200r/min的速度磁力搅拌环氧树脂，加入步骤一制得的悬浮液，然后升温至50℃(去除丙酮)，保温2.5～3h；三、向经步骤二处理的反应液中加入液态芳香二胺H-256(MBOEA)，环氧树脂与液态芳香二胺H-256的质量比为25∶8，在固化压力为5MPa、90℃条件下固化1h，然后升温至120℃，同时升压至10MPa，保温保压固化2h，再升温至150℃，固化压力为10MPa、150℃条件下固化3h；即制得耐热环氧树脂；硅藻土占耐热环氧树脂总质量5％。
按照国家标准GB3357-82，将碳纤维与本实施方式制得的耐热环氧树脂和环氧树脂E51分别制成测试件(碳纤维增强环氧复合材料)，并进行层间剪切强度测试。结果表明：采用本实施方式耐热环氧树脂制得碳纤维增强环氧复合材料的界面力学强度增加了19.4％；本实施方式制得耐热环氧树脂的热分解温度与环氧树脂E51相比，提高了70℃。采用本实施方式耐热环氧树脂制备纤维增强环氧树脂复合材料，即能增加其耐热性，同时还能提高其界面力学强度，为提高纤维增强环氧树脂复合材料界面性能提供了一种有效途径。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式三十一不同的是：硅藻土占耐热环氧树脂总质量1％。其它步骤和参数与具体实施方式三十一相同。
本实施方式中耐热环氧树脂的热分解温度与环氧树脂E51相比，提高了60℃；采用本发明耐热环氧树脂制得碳纤维增强环氧复合材料的界面力学强度增加17.0％以上。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式三十一不同的是：硅藻土占耐热环氧树脂总质量10％。其它步骤和参数与具体实施方式三十一相同。
本实施方式中耐热环氧树脂的热分解温度与环氧树脂E51相比，提高了75℃；采用本发明耐热环氧树脂制得碳纤维增强环氧复合材料的界面力学强度增加26.6％。
Claims (10)
1、耐热环氧树脂，其特征在于耐热环氧树脂由硅藻土、环氧树脂和固化剂制成；其中环氧树脂与固化剂的质量比为15～35∶8，硅藻土占耐热环氧树脂总质量1％～10％，硅藻土的粒径为2～2.5μm。
2、根据权利要求1所述的耐热环氧树脂，其特征在于所述硅藻土的粒径为2.1～2.4μm。
3、根据权利要求1或2所述的耐热环氧树脂，其特征在于硅藻土占耐热环氧树脂总质量5％。
4、根据权利要求3所述的耐热环氧树脂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或四溴双酚A型环氧树脂。
5、根据权利要求4所述的耐热环氧树脂，其特征在于所述的双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51。
6、根据权利要求4所述的耐热环氧树脂，其特征在于所述的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂F-51、酚醛环氧树脂F-44或酚醛环氧树脂F-48。
7、根据权利要求1、2、4、5或6所述的耐热环氧树脂，其特征在于环氧树脂与固化剂的质量比为20～30∶8。
8、根据权利要求1、2、4、5或6所述的耐热环氧树脂，其特征在于环氧树脂与固化剂的质量比为25∶8。
9、根据权利要求7所述的耐热环氧树脂，其特征在于所述的固化剂为液态芳香二胺H-256、2-甲基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐或三乙烯四胺。
10、如权利要求1所述耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于耐热环氧树脂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按硅藻土与丙酮质量比为1∶20～40的比例将硅藻土放入丙酮中，然后在超声频率为20～100KHz、超声功率为50～200W条件下，超声处理0.5～2h后制得悬浮液，其中硅藻土的粒径为2～2.5μm；二、以100～200r/min的速度磁力搅拌环氧树脂，加入步骤一制得的悬浮液，然后升温至50℃，保温2.5～3h；三、向经步骤二处理的反应液中加入固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为15～35∶8，在固化压力为5MPa、90℃条件下固化1h，然后升温至120℃，同时升压至10MPa，保温保压固化2h，再升温至150℃，固化压力为10MPa、150℃条件下固化3h；即制得耐热环氧树脂；硅藻土占耐热环氧树脂总质量1％～10％。
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