CN101215408B - 一种高温自修复型环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高温自修复型环氧树脂材料及其制备方法，该制备方法通过将微胶囊与催化剂均匀混合入环氧树脂基体中，再将环氧树脂基体用固化剂加入其中混合均匀，最后固化成型得到高温自修复型环氧树脂材料。本发明的高温自修复型环氧树脂材料，当其在加工或使用过程中因受力而产生裂纹时，裂纹扩展到预埋微胶囊处使囊壁破裂，微胶囊中的液态环氧树脂立即释放出来填充到裂纹中，此时预埋在基体中的催化剂在高温下引发这部分液态环氧树脂固化，从而将裂纹重新粘合在一起，使材料的损伤得以修复，从而保持环氧树脂材料的力学性能并延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料，具体涉及一种具备自修复性能的高温自修复型环氧树脂材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类高分子化合物。自20世纪40年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族环氧树脂等。环氧树脂由于具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，价格低，已作为涂料、粘结剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。
通用环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂使用普通固化剂固化后比较脆，在加工或使用过程中受到外力作用时容易在内部产生微裂纹，这些微裂纹所承受的应力水平远远超过平均应力，从而产生高度应力集中。因此，在材料所承受的平均应力还没有达到其临界断裂强度以前，应力集中区域内的材料由于首先达到其临界断裂强度值而导致微裂纹的扩展。这些微裂纹的扩展会降低材料的性能，甚至形成宏观裂纹进而导致材料失效。所以，内部微观损伤的早期发现和修复无疑是保证环氧树脂材料使用稳定性、延长使用寿命一个重要举措。
环氧树脂材料裂纹的传统修复技术主要是针对肉眼可见的宏观裂纹，通过将流动性较好的树脂(通常是双组分树脂)注射入裂纹中完成修复。该法简便易行，但实际上在发现裂纹并加以修复之前，材料性能已经严重下降；另外由于产生了宏观裂纹，修复后的材料尺寸也已经不能复原。近年来，虽然超声波C扫描、X射线照相术以及声发射等无损检测手段已经能够检测到材料内部的损伤，但由于损伤处于材料的内部，其修复仍然无法解决。
为了达到早期修复环氧树脂材料内部裂纹的目的，目前出现了一种具有自修复功能的智能材料。它使用一种双环戊二烯(DCPD)微胶囊与Grubbs催化剂作为修复体系预埋入环氧树脂基体中，微胶囊囊壁在Grubbs催化剂和DCPD之间形成一层保护膜防止在材料制备过程中相互接触，当微裂纹穿过微胶囊时，DCPD流出与Grubbs催化剂接触而迅速发生聚合反应，从而粘结裂纹，达到自修复的目的。然而，Grubbs催化剂的活性极易衰减，材料长期使用后其自修复性能将大大下降；另一方面，DCPD在高温下易挥发和自聚合，不适宜作为高温固化环氧树脂的修复剂；此外，DCPD作为一种不饱和聚酯，其交联产物与环氧树脂基体之间界面粘结差。
综上所述，传统修复不能对环氧树脂材料内部的微裂纹进行修复，而基于DCPD微胶囊与Grubbs催化剂的自修复型环氧树脂材料存在修复效果较差、易衰减、不适用于高温固化环氧树脂体系等缺点。事实上，当前广泛使用的高性能环氧树脂材料大部分都是高温固化环氧树脂材料，有关其自修复的研究相对滞后。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能在中高温条件下自我修复，修复效率高的环氧树脂材料。
本发明的另一个目的是提供上述环氧树脂材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：
本发明的高温自修复型环氧树脂材料，由以下组分和重量百分数组成：
(1)环氧树脂基体，用量为60～94％；
(2)环氧树脂基体用固化剂，用量为0.5～30％；
(3)含有液态环氧树脂的胶囊，用量为5～30％；
(4)催化剂，用量为0.5～5％。
在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述环氧树脂基体优选为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯或脂肪脂环族环氧树脂。
在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述环氧树脂基体用固化剂优选为脂肪族胺、脂环族胺、咪唑类化合物或聚酰胺。
在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述含有液态环氧树脂的胶囊的芯材优选为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、脂肪脂环族环氧树脂；胶囊的壁材为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物；囊芯占胶囊总质量的40～85％，胶囊平均直径5～200μm，囊壁厚度0.2～0.5μm。
在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述催化剂优选为咪唑类化合物与金属盐的络合物。所述咪唑类化合物优选为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；所述金属盐优选为溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、溴化钴、氯化钴、氟化钴或硫酸钴。
上述高温自修复型环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：将含有液态环氧树脂的胶囊和催化剂加入到环氧树脂基体中混合均匀，然后加入固化剂再混合均匀后浇铸到模具中，在60～140℃下进行固化及后固化。
上述高温自修复型环氧树脂材料的损伤修复方法为：将材料加热到100～152℃，保持15～60min即可修复。所述的加热是人工加热或材料自身在高温下工作而被加热。
本发明的高温自修复型环氧树脂材料的损伤修复原理是：当材料在加工或使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，微裂纹扩展通过微胶囊，微胶囊中的液态环氧树脂被释放出来填充到裂纹中，高温下与催化剂中被解离出的咪唑化合物发生加成、催化反应，从而使得液态环氧树脂固化，粘结裂纹，达到修复的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明采用的咪唑类化合物与金属盐的络合物在室温下具有长期稳定性，高温下能重新解离成咪唑化合物和金属盐，这不但使材料的自修复能力具有较高的耐久性，而且使环氧树脂的固化工艺不再局限于室温固化，为中高温固化的高性能环氧树脂复合材料的损伤自修复提供了可能；2.本发明采用的咪唑类化合物与金属盐的络合物能溶解于未固化的环氧树脂中，因此可均匀地分散在环氧树脂基体中，大大提高了从破裂的微胶囊中流出的液态环氧树脂与解离的咪唑化合物相遇的几率，从而改善修复效果；3.本发明采用的咪唑化合物固化环氧树脂具有较高的粘结能力，用来修复环氧树脂基体，能够保证修复材料的粘结能力及其与被修复材料间的相容性，获得高修复效率；4.本发明的技术工艺简单，成本低，所制得环氧树脂材料在保持初始断裂韧性和较高拉伸性能的基础上，具备很好的自修复性能。
附图说明
图1是高温自修复型环氧树脂材料自修复过程的示意图；
其中，1为溶解于基体中的催化剂(不可见)，2为环氧树脂基体，3为环氧树脂为胶囊，4为裂纹，5为高温处理，6为被修复后的裂纹。
具体实施方式
实施例1
一种高温自修复型环氧树脂材料，其制备方法如下：
将5g的微胶囊(囊芯为双酚F二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为聚脲醛，微胶囊平均粒径为37μm，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的64％；)和1g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂)中，混合均匀后加入2g环氧树脂用基体固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，再混合均匀后浇铸到模具中，对混合物进行固化及后固化即得，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h。
本实施例的高温自修复型环氧树脂材料，其自修复过程如图1所示，微胶囊和催化剂被均匀混合在环氧树脂基体材料中，催化剂溶解于环氧树脂中而不可见。当材料在加工或使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹时，微裂纹扩展通过微胶囊，微胶囊中的液态环氧树脂被释放出来填充到裂纹中，高温下与催化剂中被解离出的咪唑化合物发生加成、催化反应，使得液态环氧树脂固化，粘结裂纹，达到修复的目的。
实施例2
一种高温自修复型环氧树脂材料，其制备方法如下：
将10g的微胶囊(囊芯为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为聚脲醛，微胶囊平均粒径为37μm，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的64％；)和2g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂)中，混合均匀后加入2g环氧树脂用基体固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，再混合均匀后浇铸到模具中，对混合物进行固化及后固化即得，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h。
本实施例的高温自修复型环氧树脂材料，其自修复过程如图1所示。
实施例3
一种高温自修复型环氧树脂材料，其制备方法如下：
将15g的微胶囊(囊芯为环氧树脂711，囊壁为环氧丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟丙磺酸钠的共聚物，微胶囊平均粒径为10μm，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的60％；)和2g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂)中，混合均匀后加入2g环氧树脂用基体固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，再混合均匀后浇铸到模具中，对混合物进行固化及后固化即得，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h。
本实施例的高温自修复型环氧树脂材料，其自修复过程如图1所示。
实施例4
一种高温自修复型环氧树脂材料，其制备方法如下：
将15g的微胶囊(囊芯为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为聚脲醛，微胶囊平均粒径为37μm，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的64％)和3g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂)中，混合均匀后加入2g环氧树脂用基体固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，再混合均匀后浇铸到模具中，对混合物进行固化及后固化即得，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h。
本实施例的高温自修复型环氧树脂材料，其自修复过程如图1所示。
实施例5
一种高温自修复型环氧树脂材料，其制备方法如下：
将20g的微胶囊(囊芯为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为聚脲醛，微胶囊平均粒径为37μm，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的64％；)和3g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂)中，混合均匀后加入2g环氧树脂用基体固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，再混合均匀后浇铸到模具中，对混合物进行固化及后固化即得，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h。
本实施例的高温自修复型环氧树脂材料，其自修复过程如图1所示。
实施例6
一种高温自修复型环氧树脂材料，其制备方法如下：
将20g的微胶囊(囊芯为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为环氧丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟丙磺酸钠的共聚物，微胶囊平均粒径为10μm，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的72％；)和2g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(三缩水甘油基三聚异氰酸酯)中，混合均匀后加入30g环氧树脂用基体固化剂(四乙烯五胺)，再混合均匀后浇铸到模具中，对混合物进行固化及后固化即得，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h。
本实施例的高温自修复型环氧树脂材料，其自修复过程如图1所示。
实施例7
一种高温自修复型环氧树脂材料，其制备方法如下：
将20g的微胶囊(囊芯为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为聚脲，微胶囊平均粒径为18μm，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的40％；)和2g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂)中，混合均匀后加入15.2g环氧树脂用基体固化剂(四乙烯五胺)，再混合均匀后浇铸到模具中，对混合物进行固化及后固化即得，固化及后固化过程为60℃2h，80℃2h，120℃2h。
本实施例的高温自修复型环氧树脂材料，其自修复过程如图1所示。
比较例1与比较例2的成份及其用量如表1所示，其中比较例1与比较例2的催化剂均为溴化铜与2-甲基咪唑的络合物；环氧树脂基体均为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；环氧树脂基体用固化剂均为2-乙基-4-甲基咪唑；比较例1与比较例2的制备方法与实施例1相同。
表1比较例的成分及其用量
| 微胶囊重量(g) | 催化剂重量(g) | 环氧树脂基体重量(g) | 环氧树脂基体用固化剂重量(g) | |
| 比较例1比较例2 | 00 | 02 | 100100 | 22 |
将本发明的实施例4和实施例5所制得的材料与比较例1和比较例2所制得的材料进行性能比较，结果如表2所示。
表2实施例与比较例所制得材料性能的比较
| 实施例 | 比较例 | |||
| 4 | 5 | 1 | 2 | |
| 初始断裂韧性(MPa·m1/2)修复后断裂韧性(MPa·m1/2)拉伸强度(MPa)拉伸模量(GPa) | 0.440.6853.652.77 | 0.490.8545.322.35 | 0.460653.5 | 0.57066.453.55 |
注：①按ASTM D5045-99标准测定初始断裂韧性。
②将测试了初始断裂韧性后完全断裂的试样重新对齐，并用夹子在试样的裂纹处将其夹紧，然后在140℃下修复0.5h，最后按ASTM D5045-99标准测定修复后材料断裂韧性。
③按GB/T 16421-1996标准测定拉伸强度和拉伸模量。
从表2可见：
1、本发明比较例2试样的初始断裂韧性较比较例1试样的大，说明本发明中催化剂溴化铜与2-甲基咪唑的络合物的加入起到增韧剂的作用，增韧效果明显；而实施例4、5试样的初始断裂韧性与比较例1试样基本相同，说明本发明中微胶囊的加入对材料的增韧不利，抵消了催化剂的增韧作用，断裂韧性下降到与纯树脂基体相当的水平。
2、本发明实施例4、5试样的修复后断裂韧性比其初始断裂韧性更大，而比较例1、2试样断裂后完全不能被修复，其修复后断裂韧性为0，说明本发明制得的高温自修复型环氧树脂材料具有很好的自修复性能。
3、从拉伸性能数据看，本发明实施例4、5试样的拉伸强度和拉伸模量与比较例1、2试样相比有所下降，但仍然较普通室温固化环氧树脂的高，说明本发明制得的高温自修复型环氧树脂材料仍具有较好的拉伸性能。
Claims (3)
1.一种高温自修复型环氧树脂材料，由以下组分和重量百分数组成：
(1)环氧树脂基体，用量为60～94％；
(2)环氧树脂基体用固化剂，用量为0.5～30％；
(3)含有液态环氧树脂的胶囊，用量为5～30％；
(4)催化剂，用量为0.5～5％；
其中环氧树脂基体为缩水甘油胺、缩水甘油酯或脂环族环氧树脂；
其中环氧树脂基体用固化剂为脂肪族胺或聚酰胺；
其中含有液态环氧树脂的胶囊的芯材为缩水甘油胺、缩水甘油酯、脂环族环氧树脂；胶囊的壁材为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其改性物；囊芯占胶囊总质量的40～85％，囊壁厚度0.2～0.5μm；
其中催化剂为咪唑类化合物与金属盐的络合物，其中咪唑类化合物指咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；金属盐为氯化铜、氟化铜、硫酸铜、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、溴化钴、氯化钴、氟化钴或硫酸钴。
2.权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将含有液态环氧树脂的胶囊和催化剂加入到环氧树脂基体中混合均匀，然后加入固化剂再混合均匀后浇铸到模具中，在60～140℃下进行固化及后固化。
3.权利要求1所述材料的损伤修复方法，其特征在于为：将材料加热到100～152℃，保持15～60min即可修复。
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