CN108300255B - 在镁合金表面形成的自修复涂层及形成自修复涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在镁合金表面形成自修复涂层的方法，属于表面处理领域。首先选取镁合金基材，将聚合物溶液涂覆到基材表面形成具有自修复效果的涂层；所述聚合物溶液为以下任一种：（1）二异氰酸酯、聚醚多元醇、单糖在锡催化剂作用下反应形成交联聚合物网络；（2）以环氧树脂稀释液为核、脲醛树脂为外壳的纳/微囊结构溶解在环氧树脂基体中形成的聚合物溶液。本发明提供的自修复涂层，防止基底腐蚀，并能在涂层自修复后保持装饰性涂层表面美观完好；采用交联聚合物网络形成的自修复涂层中，交联结构具有弹性，能立即修复划痕，且聚合物层与基材间的粘附性良好；采用纳/微囊形成的自修复涂层中，实现材料自修复，修复效果好。

Description

在镁合金表面形成的自修复涂层及形成自修复涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种在镁合金，微弧氧化（MAO）处理后的镁合金以及在镜面涂层处理后的镁合金表面形成自修复涂层的方法。属于表面处理领域。
背景技术
由于重量轻、强重比高、有良好的隔绝电磁辐射能力、方便铸造并在地壳中含量高，镁合金已经逐渐应用于包括移动电话，手提电脑，平板电脑，灯具等家用电器的外壳材料。由于镁合金在电动势顺序和电位序上均处于较活泼的位置，镁合金在自然环境尤其是湿润的环境中腐蚀较快。因此，表面处理是生产镁合金产品一个不可或缺的过程。目前市场上已有多种增加镁合金抗腐蚀性能的方法，比如粉末涂覆，油漆喷涂，微弧氧化后电泳等等。
尽管近十年间镁合金表面处理的方向主要集中于提升其抗腐蚀性能，最近亦有不少以装饰为目的或多种特殊功能的镁合金表面处理成为研究研发热点。在这些镁合金表面特殊功能的涂层中，自修复涂层对设计者和生产商都非常有吸引力。本专利中研发的自修复涂层通过两种不同机理在室温下修复划痕，并且无需外部激发。涂层通过微型囊逐渐修复部分划痕，也可通过聚氨酯网络瞬间修复浅划痕并逐渐修复深层划痕。涂覆自修复涂层的产品能够自动修复划痕，防止基底腐蚀，并能在涂层自修复后保持装饰性涂层表面美观完好。
目前市场上常用微弧氧化（MAO）提高镁合金抗腐蚀性能，并在此基础上进行后处理，如喷漆，粉末喷涂，以及装饰性用的镜面涂层。因此，本专利中所述自修复涂层是应用于镁合金，微弧氧化处理后的镁合金以及喷涂镜面涂层后的镁合金。此外，多种着色剂亦被加入自修复涂层中以制成不同颜色的涂层。
发明内容
本发明旨在提供一种在镁合金，微弧氧化（MAO）处理后镁合金以及喷涂有银镜涂层的镁合金表面的自修复涂层。
本发明提供了一种在镁合金表面形成自修复涂层的方法：选取镁合金基材，将聚合物溶液涂覆到基材表面形成具有自修复效果的涂层；
所述聚合物溶液为以下任一种：
（1）二异氰酸酯、聚醚多元醇、单糖在锡催化剂作用下反应形成交联聚合物网络；
（2）以环氧树脂稀释液为核、脲醛树脂为外壳的纳/微囊结构溶解在环氧树脂基体中形成的聚合物溶液。
首先提供由第（1）种聚合物在镁合金表面形成自修复涂层的方法：
上述方法中，第（1）种聚合物的制备方法为：
a、在有机溶剂中混合单糖和聚醚多元醇；
b、向混合物中添加有机溶剂稀释过的二异氰酸酯单体；
c、在金属催化剂的作用下，控制温度在18-25℃且相对湿度在70%以下，将已制备的预聚体通过搅拌充分混合反应30~120分钟，形成聚合物网络并使其具备所设定的三维结构。
上述方法中，所述二异氰酸酯包括己二异氰酸酯；聚醚多元醇包括聚乙二醇或聚丙二醇或聚四氢呋喃；所述单糖包括甲基α-d-吡喃葡萄糖苷；所述金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
上述方法中，所述二异氰酸酯、聚醚多元醇、单糖、催化剂和有机溶剂的重量比为1:0.2-0.6:0.02-0.06:0. 0001-0.0008:1-4。
上述方法中，所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯的混合物，其体积比为1:0.05-0.2:0.8-2。
采用第（1）种聚合物在镁合金表面形成自修复涂层的方法，包括如下步骤：
a. 准备镁合金基材；
所述基材为镁合金样品，或微弧氧化处理过的镁合金样品或镜面涂层处理过的镁合金样品；
b.在有机溶剂中混合单糖和聚醚多元醇；
c.向混合物中添加有机溶剂稀释过的二异氰酸酯单体；
d.在金属催化剂的作用下用原位聚合法形成聚合物网络并使其具备所设定的三维结构；
e.将准备好的聚合物溶液刷涂、滴涂、轧涂或者喷涂在基材表面；
f. 在固化后于基材表面形成有自修复效果的聚合物涂层。
进一步地，在步骤d后，添加有机染料；即通过向聚合物网络中添加有机染料来调整涂层的颜色。具体地说，包括以下步骤：
a. 准备镁合金基材；
所述基材为镁合金样品，或微弧氧化处理过的镁合金样品或镜面涂层处理过的镁合金样品；
b.在有机溶剂中混合单糖和聚醚多元醇；
c.向混合物中添加有机溶剂稀释过的二异氰酸酯单体；
d.在金属催化剂的作用下用原位聚合法形成聚合物网络并使其具备所设定的三维结构；
e.添加有机染料；
f. 将准备好的聚合物溶液刷涂、滴涂、轧涂或者喷涂在基材表面；
g.在固化后于基材表面形成有自修复效果的聚合物涂层。
所述的有机染料包括喹啉黄、间胺黄、落日黄中的一种。
在采用第（1）种聚合物制备自修复涂层的方法中，由于聚合物涂层中含有硬端的聚氨酯和单糖以及软端的聚醚多元醇，交联结构具有弹性，因此透明的涂层能够迅速自修复，回复划伤前的光泽和机械性能。聚合物层与基材间的粘附性良好。
下面提供由第（2）种聚合物在镁合金表面形成自修复涂层的方法：
第（2）种聚合物的制备方法为：
a、在环氧树脂分散于去离子水中形成的水包油乳剂中，通过原位聚合方法，将乳剂加热至50℃至70℃且控制pH值在2-3，将已制备的预聚体通过搅拌或超声充分混合反应180-360分钟，制备可控尺寸的环氧树脂稀释液为核、脲醛树脂为聚合物外壳的纳/微囊；
b、通过搅拌和超声分散将上述纳/微囊分散到环氧树脂基体中。
上述方法中，环氧树脂基体包括用TZ550作为硬化剂的E51，稀释液包括腰果酚缩水甘油醚；所述脲醛树脂为聚脲醛。
上述方法中，在微囊化过程中选择合适的搅拌强度，将搅拌速率应控制在400-1000rpm，超声分散功率应控制在2.5kJ-5.0kJ，将纳/微囊的直径控制在100 nm~100 μm。
由第（2）种聚合物在镁合金表面形成自修复涂层的方法，包括如下步骤：
a.准备镁合金基材；
所述基材为镁合金样品，或微弧氧化处理过的镁合金样品或镜面涂层处理过的镁合金样品；
b. 在水包油乳剂中通过原位聚合方法制备可控尺寸的环氧树脂稀释液为核、脲醛树脂为聚合物外壳的纳/微囊；
c.通过搅拌和超声分散将上述纳/微囊分散到环氧树脂基体中，
d.然后将环氧树脂基体通过刷涂、滴涂、喷涂方法涂覆在基材表面，固化后形成具有自修复功能的涂层。
在采用第（2）种聚合物制备自修复涂层的方法中，当裂纹出现在含有纳/微囊的环氧树脂材料上时，破裂的囊中会释放出自修复液体填充到裂纹中满足材料自修复的条件。
本发明研发了两种不同机理并能在室温和无需外部刺激的情况下修复划痕的自修复涂层。一种机理是通过原位聚合法在水包油乳浊液中制备大小可控的，环氧树脂稀释液为核，聚脲醛为聚合物壳的微/纳米囊，并将其分散到环氧树脂基体后涂覆到基材表面产生自修复效果。这种含有微/纳米囊的自修复涂层能逐渐修复部分划痕。另一种机理是通过聚合法在基材表面形成一层三维交联的单糖和多元醇混合物，在金属催化剂的作用下提供自修复效果。这种聚氨酯为基的方法能够迅速完全修复浅划痕，缓慢修复深划痕。因此涂覆有这两种自修复涂层的产品能够自动修复划痕，防止底部基材腐蚀并能在修复后恢复其装饰面性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过制备聚合物溶液在镁合金表面制备了自修复涂层，防止基底腐蚀，并能在涂层自修复后保持装饰性涂层表面美观完好；
（2）采用交联聚合物网络形成的自修复涂层中，交联结构具有弹性，因此能立即修复划痕；
（3）采用交联聚合物网络形成的自修复涂层中，自修复完成后，回复划伤前的光泽和机械性能，聚合物层与基材间的粘附性良好；
（4）采用纳/微囊形成的自修复涂层中，在含有纳/微囊的环氧树脂材料上出现裂纹时，破裂的囊中会释放出自修复液体填充到裂纹中，实现材料自修复，修复效果好。
附图说明
图1为不同比例的甲基α-d-吡喃葡萄糖苷在PUR-PEG-MPG聚合物网络中时的FTIR光谱图。a代表实施例1；b代表实施例2。
图2为实施例2中黄铜刷划过后聚合物涂层后不同时间内的显微镜放大图像：分别为a) 0s, b) 15s, (c) 30s 和 d) 60s。
图3为实施例2中黄铜刷划过后聚合物涂层进行粘附性百格测试和铅笔硬度测试后的照片。
图4为实施例3和实施例4形成的聚合物网络的FTIR光谱图。
图5为实施例5中不同颜色自修复涂层的照片。
图6为实施例6中通过可控尺寸的微囊化方法制备的微囊光学显微镜图，其直径范围分别为：a) 10-60 μm, b) 5-40 μm, c) 1-5 μm。
图7为实施例7经过搅拌速率600rpm搅拌后纳米囊的（a）光学显微镜图； （b）SEM电镜图片。
图8为实施例8含有微囊的环氧树脂涂层被手术刀划破后不同时间内的光学显微镜图片，拍摄时间分别为：a) 刚划破时, b) 1小时后 和 c) 24小时后。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1 PUR-PEG-MGP 网络
向4.0mL二甲基甲酰胺（DMF）、0.3mL二甲亚砜（DMSO）和4.5mL乙酸乙酯（EA）混合溶液中加入1.57g 甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和2.0g PEG（Mw：300）并搅拌至溶液透明。在25℃和氮气保护下，向含有0.01g二月桂酸二丁基锡（DBTL）和0.05g均化剂（YCK1110）的甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和PEG的混合液中加入乙酸乙酯稀释后的5.0g环己烷二异氰酸酯三聚物（Desmodur® N 3300）。反应30分钟后，将混合物涂覆在镁合金样品，微弧氧化处理的镁合金样品和喷涂有银镜涂层的镁合金样品并在75℃下固化4小时形成透明薄膜。
图1(a)为所得涂层的FTIP光谱图，证明其成功形成聚氨酯网络。环己烷二异氰酸酯三聚物中的NCO官能团与PEG和甲基α-d-吡喃葡萄糖苷中的官能团-OH发生了反应。
实施例2 PUR-PEG-MGP 网络
向4.0mL二甲基甲酰胺（DMF）、0.3mL二甲亚砜（DMSO）和4.5mL乙酸乙酯（EA）混合溶液中加入0.157g甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和2.0g PEG（Mw：300）并搅拌至溶液透明。在25℃和氮气保护下，向含有0.001g二月桂酸二丁基锡（DBTL）和0.05g均化剂（YCK1110）的甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）PEG的混合液中加入乙酸乙酯稀释后的5.0g环己烷二异氰酸酯三聚物（Desmodur® N 3300）。30分钟反应后，将混合物涂覆在将混合物涂覆在镁合金样品，微弧氧化处理的镁合金样品和喷涂有银镜涂层的镁合金样品表面并在75℃下固化4小时形成透明薄膜。
图1(b)为所得涂层的FTIP光谱图，证明其成功形成聚氨酯网络。环己烷二异氰酸酯三聚物中的NCO官能团与PEG和MGP中的官能团-OH反应。
如图2所示，室温下黄铜刷划出的划痕在无其他干扰情况下一分钟之内被迅速修复。
如图3所示，室温下黄铜刷划出的划痕自修复后，进行粘附性百格测试和铅笔硬度测试结果。证明粘附性达到ASTM D3359标准5B评级，硬度达到ASTM D3363标准3H评级。
实施例3 PUR-PTMG-MGP 网络
向4.0mL二甲基甲酰胺（DMF）、0.3mL二甲亚砜（DMSO）和4.5mL乙酸乙酯（EA）混合溶液中加入0.157g甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和1.68g PTMG（Mw：250）并搅拌至溶液透明。在25℃和氮气保护下，向含有0.001g二月桂酸二丁基锡（DBTL）和0.05g均化剂（YCK1110）的甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和PTMG的混合液中加入乙酸乙酯稀释后的5.0g环己烷二异氰酸酯三聚物（Desmodur® N 3300）。反应30分钟后，将混合物涂覆在不同的基材表面并在75℃下固化4小时形成透明薄膜。
图4为所得涂层的FTIP光谱图，证明其成功形成聚氨酯网络。环己烷二异氰酸酯三聚物中的NCO官能团与PTMG和MGP中的官能团-OH发生了反应。
实施例4 PUR-PTMG-MGP 网络
向4.0mL二甲基甲酰胺（DMF）、0.3mL二甲亚砜（DMSO）和4.5mL乙酸乙酯（EA）混合溶液中加入0.157g甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和4.33g PTMG（Mw：650）并搅拌至溶液透明。在25°C和氮气保护下，向含有0.001g二月桂酸二丁基锡（DBTL）和0.05g均化剂（YCK1110）的甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和PTMG的混合液中加入乙酸乙酯稀释后的5.0g环己烷二异氰酸酯三聚物（Desmodur® N 3300）。30分钟反应后，将混合物涂覆在不同的基材表面并在75°C下固化4小时形成透明薄膜。
图4中示出了所得涂层的FTIP光谱图，证明其成功形成聚氨酯网络。环己烷二异氰酸酯三聚物中的NCO官能团与PTMG和MGP中的官能团-OH反应。
实施例5 自修复网络着色
本实施例采用多种有机颜料如喹啉黄、间胺黄、落日黄。
向4.0mL二甲基甲酰胺（DMF）、0.3mL二甲亚砜（DMSO）和4.5mL乙酸乙酯（EA）混合溶液中加入0.157g 甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和2.0g PEG（Mw：300）并搅拌至溶液透明。在25℃和氮气保护下，向含有0.001g二月桂酸二丁基锡（DBTL）和0.05g均化剂（YCK1110）的甲基α-d-吡喃葡萄糖苷（MGP）和PEG的混合液中加入乙酸乙酯稀释后的5.0g环己烷二异氰酸酯三聚物（Desmodur® N 3300）。30分钟反应后，在混合物中加入有机颜料并继续搅拌几分钟。之后，将有色的聚合物溶液涂覆在不同的基材表面并在75℃下固化4小时形成透明薄膜。
图5为不同颜料添加在混合物中所得到的自修复涂层。
图5 Q.Yellow(#1)为在12g混合物中加入0.006g喹啉黄搅拌均匀后，涂覆在喷涂有银镜涂层的镁合金表面固化，形成金色自修复涂层的照片；
图5 Q.Yellow(#2)为在12g混合物中加入0.003g喹啉黄搅拌均匀后，涂覆在喷涂有银镜涂层的镁合金表面固化，形成金色自修复涂层的照片；
图5 M.Yellow(#3)为在12g混合物中加入0.002g间胺黄搅拌均匀后，涂覆在喷涂有银镜涂层的镁合金表面固化，形成金色自修复涂层的照片；
图5 No dye为不加入颜料的混合物，涂覆在喷涂有银镜涂层的镁合金表面固化，形成银色自修复涂层的照片；
图5 1# 为12g混合物中加入0.006g喹啉黄搅拌均匀后，涂覆在喷涂有银镜涂层的镁合金表面固化，形成金色自修复涂层的颜色和光泽度度数：SCI模式 (L* 93.19; a* -4.13; b* 33.15)；
图5 no dye 为不加入颜料的混合物，涂覆在喷涂有银镜涂层的镁合金表面固化，形成银色自修复涂层的颜色和光泽度度数：SCI模式 (L* 96.4; a* 0.07; b* 7.95)。
实施例6 微囊
微囊通过水包油乳浊液中进行原位聚合法制备。室温下，先将40ml去离子水和10ml质量分数2.5%的EMA共聚物水溶液混合后，将溶液用数字低剪力双叶螺旋搅拌器搅拌，在搅拌过程中，将1.0g尿素、0.1g氯化铵、0.1g间苯二酚溶于溶液。通过逐滴滴加氢氧化钠和盐酸使pH值达到3。加入1~2滴正辛醇以去除表面气泡。向其中缓慢加入12ml E51(DGEBA)/CGE（质量比3:1）混合液形成乳浊液并稳定10分钟。稳定后，向其中加入2.53g质量分数为37%的甲醛水溶液使得甲醛和尿素的摩尔浓度比为1:1.9。乳浊液用1℃/min的加热速率加热至55℃并维持该温度4小时，在加热过程中其pH值应被控制在2-3，搅拌速率应被控制在500-1000 rpm。4小时连续搅拌之后便可制得微囊。
上述方法能制得不同大小的聚合物为壳，环氧树脂为核的微囊。如图6（a-c）所示。微囊化方法制备的微囊光学显微镜图，其直径范围分别为：a) 10-60 μm, b) 5-40 μm, c)1-5 μm。
实施例7 纳米囊
纳米囊通过水包油乳浊液中进行原位聚合法制备。室温下，先将40ml去离子水和10ml质量分数2.5%的EMA共聚物水溶液混合后，溶液用数字低剪力双叶螺旋搅拌器搅拌，在搅拌过程中，将1.0g尿素、0.1g氯化铵、0.1g间苯二酚溶于溶液。通过逐滴滴加氢氧化钠和盐酸使pH值达到3。加入1至2滴正辛醇以去除表面气泡。向其中缓慢加入12ml E51/CGE（质量比3:1）混合液形成乳浊液并稳定10分钟。稳定后，向其中加入2.53g质量分数为37%的甲醛水溶液。为形成纳米囊，在环氧树脂中加入十六烷以增加相内疏水性和减少奥斯特瓦尔德成熟的生长，并在溶液中放入接入超声功率750W直径3.2mm锥形超声处理头，在800rpm速率搅拌下，向超声处理头输入3.0kJ的能量维持3min。乳浊液用1°C/min的加热速率加热至55℃并维持该温度4小时，在加热过程中其pH值应被控制在2-3。4小时连续搅拌之后便可制得纳米囊。
上述方法能制得大小在100nm-1 μm的聚合物为壳，环氧树脂为核的纳米囊。如图7所示。
实施例8 微囊植入环氧树脂基底
在微囊水溶液中加入无水硫酸镁，并用溶剂洗走微囊表面多余的EMA表面活性剂。将微囊通过离心从合成溶液中分离，并将其室温风干48小时。随后将微囊通过超声和高速搅拌分散到E51（DGEBA）树脂（一种能通过TZ550固化的的环氧树脂基体）使得微囊在环氧树脂基体中均匀分散。
随后，将环氧树脂基体用喷涂方法涂覆到镁合金表面。如图8中所示，为判定其自修复效果，用手术刀在涂层表面划出裂隙。被撕裂胶囊中流出的环氧树脂液并流入到裂隙中。在室温下，24小时内裂隙会被修复。

Claims (3)

1.一种在镁合金表面形成自修复涂层的方法，其特征在于：选取镁合金基材，将聚合物溶液涂覆到基材表面形成具有自修复效果的涂层；
所述聚合物溶液为以环氧树脂稀释液为核、脲醛树脂为外壳的纳米囊结构溶解在环氧树脂基体中形成的聚合物溶液；
所述聚合物溶液的制备方法为：
a、室温下，先将40mL去离子水和10mL质量分数2.5％的EMA共聚物水溶液混合后，溶液用数字低剪力双叶螺旋搅拌器搅拌，在搅拌过程中，将1.0g尿素、0.1g氯化铵、0.1g间苯二酚溶于溶液；通过逐滴滴加氢氧化钠和盐酸使pH值达到3；加入1至2滴正辛醇以去除表面气泡；向其中缓慢加入12mL E51/CGE混合液形成乳浊液并稳定10分钟；其中，E51和CGE的质量比为3:1；稳定后，向其中加入2.53g质量分数为37％的甲醛水溶液；为形成纳米囊，在环氧树脂中加入十六烷以增加相内疏水性和减少奥斯特瓦尔德成熟的生长，并在溶液中放入接入超声功率750W直径3.2mm锥形超声处理头，在800rpm速率搅拌下，向超声处理头输入3.0kJ的能量维持3min；乳浊液用1℃/min的加热速率加热至55℃并维持该温度4小时，在加热过程中其pH值应被控制在2-3；4小时连续搅拌之后便可制得纳米囊；
b、通过搅拌和超声分散将上述纳米囊分散到环氧树脂基体中；
环氧树脂基体是用TZ550作为硬化剂的E51，稀释液为腰果酚缩水甘油醚；所述脲醛树脂为聚脲醛。
2.根据权利要求1所述的在镁合金表面形成自修复涂层的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.准备镁合金基材；
b.在水包油乳剂中通过原位聚合方法制备可控尺寸的环氧树脂稀释液为核、脲醛树脂为聚合物外壳的纳/微囊；
c.通过搅拌和超声分散将上述纳/微囊分散到环氧树脂基体中，
d.然后将环氧树脂基体通过刷涂、滴涂、喷涂方法涂覆在基材表面，固化后形成具有自修复功能的涂层。
3.一种权利要求2所述的在镁合金表面形成自修复涂层的方法形成的自修复涂层。
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