CN102504167B - 硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括：(I)将过量的二异氰酸酯与聚二元醇加入有机锡催化剂并升温、反应；(II)第I步反应完成后，再加入低分子量的非亲水性扩链剂和亲水性扩链剂进行扩链反应；随着反应体系黏度不断增加，加入丙酮溶剂降低黏度，使黏度维持在3000～4000cps；(III)在上述预聚反应结束后，加入硝化纤维素的丙酮溶液搅拌均匀，再依次加入中和剂、水和后扩链剂，在高速搅拌的剪切力作用下进行乳化形成乳液，蒸馏除去丙酮，制得硝化纤维改性水性聚氨酯树脂。制备成的水性聚氨酯树脂物理性能好、耐水解、耐溶剂，作为涂饰剂，增加皮革的美观和手感，提高皮革的档次。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂的制备工艺，一种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯又称水基聚氨酯，是一种在聚氨酯分子链中引入亲水性基团的聚氨酯树脂，因而与水具有很强的亲和性，是聚氨酯粒子分散于连续相(水)中的二元胶体体系。与溶剂型聚氨酯相比，具有无溶剂、无污染、阻燃等优良性能，已逐渐成为聚氨酯行业发展的重要方向。近年来，随着人们不断研究，开发出了各种性能的水性聚氨酯，广泛应用在胶粘剂、涂料、织物整理剂等方面，其中，涂饰剂是水性聚氨酯的一个重要应用领域。通常在皮革制造过程中采用树脂涂饰可增加皮革的美观和耐用性能，提高皮革档次，克服了丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的缺点。目前，硝化纤维素在皮革涂饰方面应用日趋广泛，它是一种非热塑性材料，常用作光亮剂，具有良好的成膜性能，可以提高皮革涂层的光亮度，且手感丰满、表面滑爽，同时也能够提高皮革的硬度和拉伸强度等物理性能。将硝化纤维素应用于水性聚氨酯树脂尚未见报导。
发明内容
本发明的目的是提出一种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法。
这种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(I)将过量的二异氰酸酯与聚二元醇在反应容器中加热搅拌一段时间后，加入有机锡催化剂并升温至85～100℃反应1.5～3h；
(II)第I步反应完成后，再加入低分子量的非亲水性扩链剂和亲水性扩链剂进行扩链反应，反应温度为75～80℃；随着反应体系黏度不断增加，加入丙酮溶剂降低黏度，使黏度维持在3000～4000cps，保持反应体系温度为60～75℃，控制反应时间为3～6h；
(III)在上述预聚反应结束后，在其中加入硝化纤维素的丙酮溶液，搅拌均匀，再依次加入中和剂、水和二胺类后扩链剂，在高速搅拌的剪切力作用下进行乳化形成乳液，然后蒸馏除去丙酮，制得硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
本发明的硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法是在丙酮法制备水性聚氨酯的基础上，通过在预聚体中加入硝化纤维素改性剂，由于硝化纤维素易溶于有机溶剂，在预聚反应结束时，能与预聚体很好地相容，将硝化纤维素的丙酮溶液加入预聚体中并均匀搅拌，形成物理共混，制得均匀、稳定的硝化纤维素改性水性聚氨酯乳液。制备成的水性聚氨酯树脂物理性能好、耐水解、耐溶剂，作为涂饰剂，增加皮革的美观和手感，提高皮革的档次。
具体实施方式
这种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(I)将过量的二异氰酸酯与聚二元醇在反应容器中加热搅拌一段时间后，加入有机锡催化剂并升温至85～100℃反应1.5～3h；
(II)第I步反应完成后，再加入低分子量的非亲水性扩链剂和亲水性扩链剂进行扩链反应，反应温度为75～80℃；随着反应体系黏度不断增加，加入丙酮溶剂降低黏度，使黏度维持在3000～4000cps，保持反应体系温度为60～75℃，控制反应时间为3～6h；
(III)在上述预聚反应结束后，在其中加入硝化纤维素的丙酮溶液，搅拌均匀后，再依次加入中和剂、水和二胺类后扩链剂，在高速搅拌的剪切力作用下进行乳化形成乳液，蒸馏除去丙酮，制得硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
这种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法的第I步中所述的二异氰酸酯可以为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
这种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法的第II步中所述的低分子量非亲水性扩链剂可以为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
这种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法的第II步中所述的亲水性扩链剂可以为2，2-二羟甲基丙酸、二氨基羧酸、二氨基苯甲酸、磺酸盐中的一种或多种，优选2，2-二羟甲基丙酸。
这种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法的第III步中所述的后扩链剂可以是三甲基己二胺、乙二胺、异佛尔酮二胺等二胺类后扩链剂，优选异氟尔酮二胺。用异佛尔酮二胺作为后扩链剂，不仅可以适用任何体系，而且还可以改善聚氨酯膜的物理性能，提高模量。
下面介绍实施例：
实施例1
(a)原料配比
异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯 60g；
多元醇：聚氧化丙烯二醇(分子量2000) 200g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 14g；
新戊二醇 2g；
三羟甲基丙烷 1g；
溶剂：丙酮 120g；
改性剂：硝化纤维素 3g；
中和剂：三乙胺 10g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 6.4g；
水： 685g。
(b)制备过程
(I)在四口反应烧瓶中投入聚氧化丙烯二醇200g，搅拌条件下加热到65℃；投入甲苯二异氰酸酯60g，搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在90℃反应2小时；
(II)加入2，2-二羟甲基丙酸14g，新戊二醇2g，三羟甲基丙烷1g，控制反应温度80℃反应1h；
(III)加入120g丙酮降粘；温度控制在75℃，继续反应3小时；
(IV)在所得的预聚体中加入3g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)，均匀搅拌；然后依次加入三乙胺10g、水685g和异佛尔酮二胺6.4g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为30.27％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
(a)原料配比
异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯 97.5g；
多元醇：聚四氢呋喃二元醇(分子量2000) 210g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 16.98g；
一缩二乙二醇 7.28g；
溶剂：丙酮 160g；
改性剂：硝化纤维素 2.65g；
中和剂：三乙胺 13.55g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 8.46g；
水： 823g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚四氢呋喃二醇210g，搅拌条件下加热到70℃；投入二苯基甲烷二异氰酸酯97.5g，搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在95℃反应1.5小时；
(II)加入二羟甲基丙酸16.98g，一缩二乙二醇7.28g，控制反应温度78℃反应1h；
(III)加入160g丙酮降粘；温度控制在70℃，继续反应4小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入2.65g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)，均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺13.55g、水823g和异佛尔酮二胺8.46g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为28.25％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
(a)原料配比
异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯 85g；
多元醇：聚碳酸酯二醇(分子量2000，日本产) 188g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 12.98g；
1，4-丁二醇 4.38g；
溶剂：丙酮 200g；
改性剂：硝化纤维素 3.39g；
中和剂：三乙胺 10.5g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 6.2g；
水： 945g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二醇188g，搅拌条件下加热到65℃；搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，投入二苯基甲烷二异氰酸酯85g，预聚温度控制在90℃反应2小时；
(II)加入二羟甲基丙酸12.98g，1，4-丁二醇4.38g，控制反应温度80℃反应1h；
(III)加入200g丙酮降粘；温度控制在75℃，继续反应3小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入3.39g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)，均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺10.5g、水945g和异佛尔酮二胺6.2g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为30.16％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例4
异氰酸酯：环己基甲烷二异氰酸酯 81.48g；
多元醇：聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇(分子量2000) 157g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 11.5g；
乙二醇 1.39g；
溶剂：丙酮 200g；
改性剂：硝化纤维素 1.41g；
中和剂：三乙胺 9.5g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 8.5g；
水： 632g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇157g，搅拌条件下加热到65℃；投入环己基甲烷二异氰酸酯81.48g，搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在90℃反应2小时；
(II)加入二羟甲基丙酸11.5g，乙二醇139g，控制反应温度80℃反应1h；
(III)加入200g丙酮降粘；温度控制在75℃，继续反应2小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入1.41g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)，均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺9.5g、水632g和异佛尔酮二胺8.5g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为29.88％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例5
异氰酸酯：环己基甲烷二异氰酸酯 118g；
多元醇：聚碳酸酯二元醇(分子量2000) 157g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 14g；
三羟甲基丙烷 6g；
溶剂：丙酮 240g；
改性剂：硝化纤维素 1.57g；
中和剂：三乙胺 9.5g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 8.5g；
水： 730g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二醇157g，搅拌条件下加热到70℃；投入环己基甲烷二异氰酸酯118g，搅拌0.5h后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在85℃反应3小时；
(II)加入二羟甲基丙酸14g，三羟甲基丙烷6g，控制反应温度75℃反应1h；
(III)加入240g丙酮降粘；温度控制在70℃，继续反应3小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入1.57g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺9.5g、水730g和异佛尔酮二胺8.5g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为30.62％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例6
异氰酸酯：环己基甲烷二异氰酸酯 106.2g；
多元醇：聚己内酯二元醇(分子量2000) 157g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 13g；
乙二醇 2.5g；
一缩二乙二醇 3.6g；
溶剂：丙酮 240g；
改性剂：硝化纤维素 1.49g；
中和剂：三乙胺 8.5g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 7.5g；
水： 696g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚己内酯二元醇157g，搅拌条件下加热到65℃；投入环己基甲烷二异氰酸酯106.2g，搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在90℃反应2.5小时；
(II)加入二羟甲基丙酸13g，乙二醇2.5g，一缩二乙二醇3.6g，控制反应温度77℃反应1h；
(III)加入240g丙酮降粘；温度控制在75℃，继续反应2小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入1.49g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺8.5g、水696g和异佛尔酮二胺7.5g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为31.79％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例7
异氰酸酯：环己基甲烷二异氰酸酯 59g；
异佛尔酮二异氰酸酯 50g；
多元醇：聚碳酸酯二元醇(分子量2000) 78.5g；
聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇 78.5g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 12.5g；
三羟甲基丙烷 2g；
1，4-丁二醇 2.65；
溶剂：丙酮 240g；
改性剂：硝化纤维素 1.51g；
中和剂：三乙胺 9.5g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 8.5g；
水： 706g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚碳酸酯二元醇78.5g，聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇78.5g，搅拌条件下加热到65℃；投入环己基甲烷二异氰酸酯59g，异佛尔酮二异氰酸酯50g搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在90℃反应2小时；
(II)加入二羟甲基丙酸12.5g，三羟甲基丙烷2g，1，4-丁二醇2.65g，控制反应温度77℃反应1h；
(III)加入240g丙酮降粘；温度控制在75℃，继续反应2小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入1.51g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)均匀搅拌；然后在预聚体中加入三乙胺9.5g、水706g和异佛尔酮二胺8.5g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为31.75％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例8
异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯 99.98g；
多元醇：聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇 80g；
聚己内酯二元醇 80g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 14.6g；
三羟甲基丙烷 5.5g；
溶剂：丙酮 240g；
改性剂：硝化纤维素 1.48g；
中和剂：三乙胺 8.97g；
后扩链剂：异佛尔酮二胺 7.52g；
水： 992g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇80g，聚己内酯二元醇80g，搅拌条件下加热到65℃；投入异佛尔酮二异氰酸酯99.98g，搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在90℃反应2小时；
(II)加入二羟甲基丙酸14.6g，三羟甲基丙烷5.5g，控制反应温度80℃反应1h；
(III)加入240g丙酮降粘；温度控制在75℃，继续反应3小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入1.48g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺8.97g、水992g和异佛尔酮二胺7.52g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为31.19％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例9
(a)原料配比
异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯 97.5g；
多元醇：聚四氢呋喃二元醇(分子量2000) 210g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 16.98g；
一缩二乙二醇 7.28g；
溶剂：丙酮 160g；
改性剂：硝化纤维素 2.65g；
中和剂：三乙胺 13.55g；
后扩链剂：乙二胺 2.99g；
水： 823g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚四氢呋喃二醇210g，搅拌条件下加热到70℃；投入二苯基甲烷二异氰酸酯97.5g，搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在95℃反应1.5小时；
(II)加入二羟甲基丙酸16.98g，一缩二乙二醇7.28g，控制反应温度78℃反应1h；
(III)加入160g丙酮降粘；温度控制在70℃，继续反应4小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入2.65g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺13.55g、水823g和乙二胺2.99g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为31.83％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
实施例10
异氰酸酯：环己基甲烷二异氰酸酯 81.48g；
多元醇：聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇(分子量2000) 157g；
扩链剂：二羟甲基丙酸 11.5g；
乙二醇 1.39g；
溶剂：丙酮 200g；
改性剂：硝化纤维素 1.41g；
中和剂：三乙胺 9.5g；
后扩链剂：三甲基己二胺 7.91g；
水： 632g。
(b)制备过程
(I)在反应器中投入聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇157g，搅拌条件下加热到65℃；投入环己基甲烷二异氰酸酯81.48g，搅拌10min后加入0.15g辛酸亚锡催化剂，预聚温度控制在90℃反应2小时；
(II)加入二羟甲基丙酸11.5g，乙二醇1.39g，控制反应温度80℃反应1h；
(III)加入200g丙酮降粘；温度控制在75℃，继续反应2小时；
(IV)预聚反应结束后，在预聚体中加入1.41g硝化纤维素的丙酮溶液(溶于16g丙酮中)，均匀搅拌；然后依次在预聚体中加入三乙胺9.5g、水632g和三甲基己二胺7.91g，在高速剪切力作用下乳化分散后搅拌10min，经蒸馏得到固含量为31.20％硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
取各实施例制备的硝化纤维素改性聚氨酯树脂乳液15ml，在玻璃板上流延成膜，室温干燥24h，然后置于60℃烘箱中2h，冷却至室温后裁切后供测试。
对上述实施例所制得的硝化纤维素改性聚氨酯树脂乳液及试样膜进行测试，结果如下表所示：
表中“NCO/OH”是配方设计参数，“溶液状态”和“溶液稳定性”是硝酸纤维素改性水性聚氨酯树脂本身的参数。实施例2和实施例4分别对应实施例9和实施例10，即实施例9和实施例10的后扩链剂分别用乙二胺和三甲基己二胺代替异佛尔酮二胺，从表中可以看出用异佛尔酮二胺做后扩链剂比乙二胺和三甲基己二胺有更好的效果，可以提高膜的强度，同时保持分散液处于较好的状态。因此异佛尔酮二胺是比较理想的后扩链剂。
用本发明的方法制得的硝化纤维素改性聚氨酯树脂与未加改性剂的聚氨酯树脂相比，乳液的透明度得到改善(未加改性剂的聚氨酯树脂，乳液的透明度为微透明～半透明)，改善了分散乳液的状态，提高乳液的稳定性；成膜后的模量平均可提高约0.74。
用本发明的方法所制备的硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂状态稳定，加工性能良好，膜具有良好的物理性能，且耐水解、耐溶剂等，可以根据产品要求制备不同硬度及性能的水性树脂。经涂饰的革手感柔软、丰满，防黏性好。本发明采用丙酮法制备的硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂，不仅用于合成革，而且在真皮方面也可以应用，提高真皮的档次和美观度。
Claims (4)
1.一种硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（Ⅰ）将过量的二异氰酸酯与聚二元醇在反应容器中加热搅拌一段时间后，加入有机锡催化剂并升温至85～100℃反应1.5～3h；
（Ⅱ）第Ⅰ步反应完成后，再加入亲水性扩链剂和乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种非亲水性扩链剂进行扩链反应，反应温度为75～80℃；随着反应体系黏度不断增加，加入丙酮溶剂降低黏度，使黏度维持在3000～4000cps，保持反应体系温度为60～75℃，控制反应时间为3～6h；
（Ⅲ）在上述预聚反应结束后，在其中加入硝化纤维素的丙酮溶液，搅拌均匀，再依次加入中和剂、水和二胺类后扩链剂，在高速搅拌的剪切力作用下进行乳化，形成乳液，然后蒸馏除去丙酮，制得硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂。
2.如权利要求1所述的硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第Ⅰ步中所述的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
3.如权利要求2所述的硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第Ⅱ步中所述的亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二氨基羧酸、磺酸盐中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于第Ⅲ步中所述的二胺类后扩链剂为异佛尔酮二胺。
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