CN102020967A

CN102020967A - 丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法

Info

Publication number: CN102020967A
Application number: CN2010105469718A
Authority: CN
Inventors: 杜郢; 周春利; 高晓欣; 魏科年; 王岚
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102020967B

Abstract

本发明涉及水性胶粘剂制备技术领域，公开了一种丙烯酸酯类低聚物化学改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法。主要是以羟基单体、亲水扩链剂与多异氰酸酯主要原料，反应生成预聚体，然后加入丙烯酸酯类低聚物与聚氨酯预聚体进行适当的接枝，再通过交联剂进行多重改性，最后水乳化后得到丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶。本发明将丙烯酸酯类低聚物引入到聚氨酯体系中，综合了水性聚氨酯和聚丙烯酸酯类的优良特性。与溶剂型压敏胶相比，以水为溶剂，有机溶剂使用量很少，符合清洁生产工艺的需要，且耐低温性能大大提高；合成的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶具有更优异的力学性能，很强的粘接能力，成膜性好，乳液稳定。

Description

丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法

技术领域

本发明涉及水性胶粘剂制备技术领域，尤其涉及一种丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏剂的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯胶粘剂是水性胶粘剂中的重要一类，具有聚氨酯材料的全部优良性能：具有广泛的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温性和高弹性，同时降低了有机溶剂的使用，污染小。但水性聚氨酯对非吸收性或非极性基材（如聚酯薄膜，塑料等）润湿性较差、粘接强度低，初粘和耐水性欠佳。为了弥补这一缺陷，针对水性聚氨酯改性的研究工作一直没有停止。丙烯酸酯类胶粘剂对非极性基材具有良好的粘接性，优良的耐水性和力学性能，但低温性能较差。本发明用丙烯酸酯类低聚物对水性聚氨酯进行化学改性，将两者的优点有机的结合起来，从而制备出具有较好初粘，高强度持粘，耐水、耐溶剂、耐低温性好的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶。

国内外关于水性聚氨酯胶粘剂，溶剂型和乳液型聚丙烯酸酯类胶粘剂的相关专利有很多。例如US.4,914,173报道一种异氰酸酯预聚物改性聚丙烯酸酯类压敏胶，它是先由多官能度的异氰酸酯与聚酯多元醇反应得到异氰酸酯预聚物，然后再与带有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，通过光辐射交联得到改性压敏胶。其属于溶剂型的压敏胶，对环境污染大，且胶膜的初粘性差，限制其使用范围。

CN.1869139A介绍一种紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料树脂及制备方法，主要是将聚乙二醇，多羟基羧酸和芳香族二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，然后再向预聚物中滴加含有阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯得到聚氨酯-丙烯酸酯齐聚物，最后通过成盐中和乳化于水得到水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂。该方法得到的乳液中甲基丙烯酸羟乙酯残余单体味道大，不能使丙烯酸酯类单体与聚氨酯预聚物反应完全，不符合清洁化工艺生产要求。

CN.1355267A采用LIPN技术和种子乳液聚合，合成出具有PU/PA聚合物网络互穿的“核—壳”结构的丙烯酸改性聚氨酯粘合剂，其胶乳粒径分布在20mm－200mm可调控。该方法是先合成出水性聚氨酯乳液，再以该乳液为种子，加入乳化剂，以滴加形式加入引发剂和丙烯酸类单体及交联剂进行无皂化乳液聚合。合成需分两步进行；且需外加乳化剂，乳液共聚中单体转化率较低，残余单体味大，乳液稳定性差。

发明内容

本发明介绍了一种丙烯酸酯类低聚物化学改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法。主要是以羟基单体、亲水扩链剂与多异氰酸酯主要原料，反应生成预聚体，然后加入丙烯酸酯类低聚物与聚氨酯预聚体进行适当的接枝，再通过交联剂进行多重改性，最后水乳化后得到丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶。

本发明的工艺路线丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的合成。主要包括三步：（1）预聚反应：将羟基单体、亲水扩链剂和异氰酸酯单体反应，同时加入丙烯酸酯类低聚物进行改性；（2）交联反应，加入多羟基的交联剂与改性后的聚氨酯预聚物进行交联反应；（3）中和成盐，乳化于水，后扩链形成透明或半透明泛蓝光的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶。

本发明丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）预聚反应：将羟基单体和亲水扩链剂在85~95℃、0.08~0.10 Mpa真空度下脱水1~3h，调节预聚温度至60~80℃，加入计量的异氰酸酯单体和催化剂，反应0~4h，加入丙烯酸酯类低聚物，然后再反应2~4h；预聚反应过程中控制R值为1.10~2.00（R是指总NCO/OH的摩尔比）；

其中所述的丙烯酸酯类低聚物用量占固体总质量的1.0～6.0%；

其中所述的羟基单体包括分子量为500-3000聚醚多元醇、分子量为500-3000聚酯多元醇或上述聚酯和聚醚混合多元醇等；

其中所述的亲水扩链剂包括含有羧基、磺酸（盐）基团的小分子多元醇，其占总固体质量的2.0~6.0%；

其中所述的异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族或脂环族二异氰酸酯，其质量占总固体质量的16.0~30.0%；

其中所述的催化剂有有机锡类或叔胺类，催化剂用量占总固体质量的0.3~0.5%；

（2）交联反应：将第一步合成的改性聚氨酯预聚物在60~80℃水浴条件下，加入计量的多羟基交联剂，使预聚物形成部分网络结构，反应0.5h~3.0h，直至R值达到理论值，此时的理论R值为0.90~1.40；

其中所述的交联剂包括多羟基的小分子化合物及其衍生物，其占总固体质量的0.05~2%；

（3）中和成盐，乳化及后扩链：在上述反应基础上，水浴降温至40~60℃，加入中和剂中和成盐0.5h，中和剂用量是根据中和度为1：0.8~1.2加入（中和度是指中和剂与亲水扩链剂的摩尔量之比），然后在高速搅拌下加入适量水乳化0.5h后得到丙烯酸酯类低聚物改性聚氨酯分散液，根据固含量为20~40%调节水的用量，最后在高速搅拌下加入扩链剂反应0.5h，最后得到丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶乳液；

其中所述的中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾；

其中所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、丁二胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇，其中扩链剂用量占总固体质量的0.2～4%；

其中步骤（1）丙烯酸酯类低聚物的结构通式为如下所示，数均分子量范围为20000~70000；

Figure 2010105469718100002DEST_PATH_IMAGE001

其中R_f、R_g = H或CH₃；R_i= C_nH_2n+1(n = 0~8)；R_j = H或C_nH_2nOH (n = 2~3)；

其中步骤（1）所述的羟基单体优选于聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε- 己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；更优选于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇等，最优选于聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇混合多元醇或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和聚氧化丙烯二醇混合多元醇，其质量比为1：2.8 ~12；

其中步骤（1）所述的亲水扩链剂优选于2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，最优选于2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）；

其中步骤（1）所述的芳香族二异氰酸酯为二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等，脂肪族或脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等。本发明优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）；

其中步骤（1）所述的催化剂具体包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基吗啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶等；

其中步骤（1）的反应过程中通过加入溶剂来调节预聚物的粘度；

其中步骤（2）中所述的交联剂包括优选于三羟甲基丙烷、三乙醇胺、丙三醇、均三苄醇、三异丙醇胺、三羟甲基乙烷等，最优选于三羟甲基丙烷或丙三醇；

其中步骤（3）中所述的中和剂优选于三乙胺、氢氧化钾；

其中步骤（3）中所述的扩链剂优选乙二胺、1,4-丁二醇。

本发明将含羟基的丙烯酸酯类低聚物（丙烯酸酯类低聚物）引入到聚氨酯体系中，综合了水性聚氨酯和聚丙烯酸酯类的优良特性，真正实现了聚丙烯酸酯与聚氨酯的分子间互容。与溶剂型压敏胶相比，以水为溶剂，有机溶剂使用量很少，符合清洁生产工艺的需要，且耐低温性能大大提高；与直接加入丙烯酸酯类单体改性聚氨酯相比，提高了丙烯酸酯类单体转化率，避免了未反应完全单体所释放的刺激性气味，环境污染小；与乳液共聚改性法相比，不需要加入乳化剂，产品稳定性好，单体转化率高。合成的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶具有更优异的力学性能，很强的粘接能力，成膜性好，乳液稳定。可广泛应用在塑料，反光材料和铝箔软包装的复合膜等非吸收性的基材与金属（铝板）材料的粘接等。

具体实施方式

下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。其中丙烯酸酯类低聚物的合成参照溶剂型丙烯酸酯聚合物合成的通用方法。

对比例：将4.0g N210（聚氧化丙烯二醇-1000，二官能度）、20.0g 330N（聚氧化丙烯三醇-3000，三官能度）和1.55g二羟基丙酸(DMPA)加入三口烧瓶中混合搅拌，放入90℃水浴中，待固体颗粒完全溶解后，在真空度为-0.095Mpa下抽真空脱水1.0h。降温至80℃，加入1.9g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、5.79gIPDI和5滴二月桂酸二丁基锡，反应一段时间后，直至体系中的NCO/OH的值基本达到理论值时得预聚物（本对比例中R值为1.22），加入0.35g三羟甲基丙烷(TMP)反应0.5~1h；降温至50~60℃，先用适量丙酮降粘，然后加入1.17g三乙胺进行中和成盐0.5h；在搅拌下缓慢加入73.14g水高速乳化0.5h，随后缓慢加入0.90g乙二胺，进一步后扩链乳化反应0.5h，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30.63%）。

实施例1：在对比例操作条件下，用0.3g 丙烯酸酯类低聚物（R_f = H，R_i：n = 4，R_g = H，R_j：n = 2；数均分子量为65000左右）替换部分TMP，反应时间为1~2h，在预聚过程中对聚氨酯预聚物进行化学改性，其余条件与对比例相同，最后得到透明带蓝光的乳液（理论固含量为30.44%）。

实施例2：在对比例操作条件下，用0.5g 丙烯酸酯类低聚物（R_f = H，R_i：n = 4，R_g = H，R_j：n = 2；数均分子量为45000左右）替换部分TMP，反应时间为1~2h，其余条件与对比例相同，最后得到白色半透明带蓝光的乳液（理论固含量为30.83%）。

实施例3：在对比例操作条件下，将N210用量调整为7.0g，330N用量调整为11.43g，并将IPDI替换成6.0gTDI，反应1~3h，待体系中的NCO值基本达到理论值时得预聚物（与对比例中R值相同），用1.0g 丙烯酸酯类低聚物（R_f = H，R_i：n = 0，R_g = CH₃， R_j：n = 2；数均分子量为40000左右）替换部分TMP，反应时间为1~2h，其余条件与对比例相同，最后得到不透明微黄的乳液（理论固含量为31.56%）。

实施例4：在对比例操作条件下，将N210替换成3.63g 聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（聚酯-1000），用1.5g 丙烯酸酯类低聚物（R_f = H，R_i：n = 0，R_g = CH₃，R_j：n = 2；数均分子量为30000左右）替换部分TMP，反应时间为1~2h，其余条件与对比例相同，最后得到白色半透明的乳液（理论固含量为30.25%）。

实施例5：在对比例操作条件下，将330N替换成18.84g 聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（聚酯-3000），用1.5g 丙烯酸酯类低聚物（R_f = H，R_i：n = 4，R_g = H，R_j：n = 3；数均分子量为20000左右）替换部分TMP，反应时间为1~2h，其余条件与对比例相同，最后得到白色不透明的乳液（理论固含量为31.34%）。

测试方法：

乳液粘度测定用NDJ-7型旋转式粘度计在恒温25℃下测定其粘度（按 GB/T 2794-1995）。压敏胶带的制做：取适量胶液用40丝的线棒均匀涂在反光材料表面，在65℃烘箱中烘2 min，取出，贴在试验板（铝板）上24小时后测试。测定持粘方法：将粘在试验板（铝板）上的所制得压敏胶胶带试样一端悬挂规定重量（800 g）的砝码，测定试样位移2 cm所需的时间（按 GB/T 4851-1998）；初粘性测定（按 GB/T 4852-2002）。

上述实施例所得产品和市场上溶剂型丙烯酸酯类胶粘剂的主要性能列于下表：

Figure 2010105469718100002DEST_PATH_IMAGE002

。

Claims

1.丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）预聚反应：将羟基单体和亲水扩链剂在85~95℃、0.08~0.10 Mpa真空度下脱水1~3h，调节预聚温度至60~80℃，加入计量的异氰酸酯单体和催化剂，反应0~4h，加入丙烯酸酯类低聚物，然后再反应2~4h；预聚反应过程中控制R值为1.10~2.00；

其中所述的丙烯酸酯类低聚物用量占固体总质量的1.0～6.0%；

其中所述的羟基单体为分子量为500-3000聚醚多元醇、分子量为500-3000聚酯多元醇或上述聚酯和聚醚混合多元醇；

其中所述的亲水扩链剂为含有羧基、磺酸基团或磺酸盐基团的小分子多元醇，其占总固体质量的2.0~6.0%；

（3）中和成盐，乳化及后扩链：在上述反应基础上，水浴降温至40~60℃，加入中和剂中和成盐0.5h，中和剂用量是根据中和度为1：0.8~1.2加入，然后在高速搅拌下加入适量水乳化0.5h后得到丙烯酸酯类低聚物改性聚氨酯分散液，根据固含量为20~40%调节水的用量，最后在高速搅拌下加入扩链剂反应0.5h，最后得到丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶乳液；

其中所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、丁二胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇，其中扩链剂用量占总固体质量的0.2～4%。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）丙烯酸酯类低聚物的结构通式为如下所示，数均分子量范围为20000~70000；

其中R_f、R_g = H或CH₃；

R_i= CnH_2n+1，其中n = 0~8；

R_j= H或C_nH_2nOH ，其中n = 2~3。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的羟基单体为聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε- 己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；其中所述的亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物；其中所述的异氰酸酯单体为二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯、4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基吗啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）的反应过程中通过加入溶剂来调节预聚物的粘度。

6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的交联剂包括优选于三羟甲基丙烷、三乙醇胺、丙三醇、均三苄醇、三异丙醇胺、三羟甲基乙烷等，最优选于三羟甲基丙烷或丙三醇。

7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的中和剂为三乙胺或氢氧化钾；其中所述的扩链剂为乙二胺或1,4-丁二醇。

8.根据权利要求3所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的羟基单体为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；其中所述的亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸；其中所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的羟基单体为聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇混合多元醇或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和聚氧化丙烯二醇混合多元醇，其质量比为1：2.8 ~12。