CN102942672A - 一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，主要是通过分步加入聚酯多元醇和聚醚多元醇并且控制它们的比例来实现，包括两种工艺流程。本发明制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯既具有聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的拉伸强度、韧性和附着力又具有聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的柔性和耐水解性，还具有两者都不具有的玻璃界面的耐水性。

Description

一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，属于光固化树脂合成技术领域。

背景技术

光固化胶固化后透明,看不到任何痕迹所以又叫无影胶，固化速度快、节能环保、操作方便在很多行业广泛应用。由于它的固化后没有任何痕迹，应用在玻璃制品、玻璃家具行业，水晶珠宝饰品等行业。由于它的固化速度快、操作方便还用在电子行业，如ITO玻璃保护。但是当光固化胶用于这些行业时，由于基材玻璃界面的亲水性强，水汽会沿着玻璃界面进入，使粘接力下降直至最后完全失去，这些玻璃制品有时还没有到终端客户那里就脱落，给制造商造成很大的损失。用光固化胶保护的ITO也会由于水汽的进入腐蚀电路，造成电子、电器产品的损坏。这个问题一直困扰着光固化胶在这些行业的应用，光固化胶的耐水性急需提高。

光固化胶是由改性丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂组成。改性丙烯酸酯预聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。常用的聚氨酯丙烯酸酯有聚酯型的聚醚型的。但是用光固化胶用于玻璃的粘接或固定时，由于导致不能持久，尤其在高温高湿环境下。本发明的聚酯-聚醚混合型聚氨酯丙烯酸酯大大提高了玻璃界面的耐水性，是玻璃的粘接能够持久，耐高温高湿。

聚氨酯丙烯酸酯是由多元醇跟二异氰酸酯反应再用羟基丙烯酸酯封端得到的，其中多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、有机硅多元醇等。由于多元醇的不同聚氨酯丙烯酸酯的性质有很大的差异。聚酯键一般机械强度高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的拉伸强度、模量、耐热性。又具有较好的韧性和对大部分基材的附着力。但聚酯遇碱易发生水解，固聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。而聚醚中的醚键内聚能低，柔性好，因此合成的聚醚型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，耐碱性提高，耐水解性好。但力学性能和耐热性较差。两者分别或者共同作为主体树脂的光固化胶，在玻璃界面上耐水性都不好。

若要聚酯型和聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的性能的综合，可将两种类型的聚氨酯丙烯酸酯混合。有的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的相容性较差，混合后混浊，时间长了分层，因此存在储存稳定性的问题。但是两者分别或者是混合都不能实现玻璃界面的耐水性问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，本发明方法得到的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯不仅柔韧，而且附着力强，玻璃界面的耐水性好。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，主要是通过分步加入聚酯多元醇和聚醚多元醇并且控制它们的比例来实现的。本发明包括两种工艺流程，其中，

第一种工艺流程如下：

1.1）将摩尔比为1:1的聚酯多元醇和二异氰酸酯在70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到设计值时（也就是一个多元醇和一个二异氰酸酯的其中一个异氰酸根反应，还剩一个异氰酸根）,得到产物A；

1.2）将聚醚多元醇和催化剂加入到步骤1.1）中得到的产物A中,在温度为70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到0.05%以下时，使聚醚多元醇接在二异氰酸酯的另一个异氰酸根上，得到产物B；其中，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的摩尔数比为1：1，所述催化剂的摩尔数为所述聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%；

1.3）将二异氰酸酯加入到步骤1.2）中得到的产物B中，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到设计值(即异氰酸根的含量为加入量的一半)，得到产物C；其中，所述二异氰酸酯的摩尔数为聚酯多元醇和聚醚多元醇摩尔数之和；

1.4）往步骤1.3）中得到的产物C中加入阻聚剂和丙烯酸羟基酯，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到0.05%以下时，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；

其中，所述阻聚剂的摩尔数为聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%，所述丙烯酸羟基酯与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1。

第二种工艺流程如下：

2.1）将摩尔比为1:2的聚酯多元醇和二异氰酸酯在70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到设计值（即异氰酸根含量为加入量的一半）时，得到产物D；

2.2）将聚醚多元醇和催化剂加入到步骤2.1）中得到的产物D中,在温度为70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到0.05%以下时，使每个异氰酸根接一个聚醚多元醇，得到产物E；其中，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1，所述催化剂的摩尔数为所述聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%；

2.3）将二异氰酸酯加入到步骤2.2）中得到的产物E中，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到设计值（即异氰酸根的含量为加入量的一半），得到产物F；其中，所述二异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1；

2.4）往步骤2.3）中得到的产物F中加入阻聚剂和丙烯酸羟基酯，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到0.05%以下时，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；其中，所述阻聚剂的摩尔数为聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%，所述丙烯酸羟基酯与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1。

本发明的有益效果是：用本发明制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯既具有聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的拉伸强度、韧性和附着力又具有聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的柔性和耐水解性,还具有两者都不具有的玻璃界面的耐水性。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇，聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇等中的任意一种。

进一步，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯等中的任意一种。优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

进一步，所述聚醚二元醇包括聚氧化丙烯多元醇，聚四氢呋喃多元醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二元醇等中的任意一种。

进一步，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡或二丁基二氯化锡中的任意一种或几种的混合。优选为为二月桂酸二丁基锡。

进一步，所述阻聚剂包括对本二酚，对羟基苯甲醚，2,6-二硝基对甲酚，4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对乙基苯酚中的任意一种或几种的混合。

进一步，所述催化剂的摩尔数为所述聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.05%。

进一步，所述阻聚剂的摩尔数为聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.05%。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种如上述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在装有温度计，搅拌器和氮气出入口的四口瓶中加入聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇（1000分子量）30克，在110～130度下真空脱水2小时，降温至70度以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯13.32克，搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.01克，温度保持在70～75度3小时。加入聚四氢呋喃二元醇（1000分子量）60克，温度保持70～75度3小时，再加入异佛尔酮二异氰酸酯13.32克，温度保持70～75度3小时，最后加HEA 7.31克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02克进行封端，温度保持70～75度3小时。最后出料。

实施例2

在装有温度计，搅拌器和氮气出入口的四口瓶中加入聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇（2000分子量）60克，在110～130度下真空脱水2小时，降温至70度以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯6.66克，搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03克，温度保持在40～45度3小时。加入聚四氢呋喃二元醇（2000分子量）60克，温度保持70～75度3小时，再加入异佛尔酮二异氰酸酯13.32克，温度保持70～75度3小时，最后加HEA 7.31克，催化剂二月桂酸二丁基锡0.03克进行封端，温度保持70～75度3小时。最后出料。

实施例3

在装有温度计，搅拌器和氮气出入口的四口瓶中加入聚己二酸一缩二丙二醇酯二醇（1000分子量）30克，在110～130度下真空脱水2小时，降温至70度以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯13.32克，搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.01克，温度保持在70～5度3小时。加入聚氧化丙烯二元醇（1000分子量）60克，温度保持70～75度3小时，再加入异佛尔酮二异氰酸酯13.32克，温度保持70～75度3小时，最后加HEA 7.31克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.02克进行封端，温度保持70～75度3小时。最后出料。

实施例4

在装有温度计，搅拌器和氮气出入口的四口瓶中加入聚己二酸一缩二丙二醇酯二醇（2000分子量）60克，在110～130度下真空脱水2小时，降温至70度以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯6.66克，搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03克，温度保持在40～45度3小时。加入聚氧化丙烯二元醇（2000分子量）60克，温度保持70～75度3小时，再加入异佛尔酮二异氰酸酯13.32克，温度保持70～75度3小时，最后加HEA 7.31克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.03克进行封端，温度保持70～75度3小时。最后出料。

光固化胶的配制（表一）：

例1

例2

例3

例4

例5

例6

BR543

7

CN966J75

7

实施例1

7

实施例2

7

实施例3

7

实施例4

7

SR285	3	3	3	3	3	3
							KH-570	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
184	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							TPO	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

注：BR543为聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，CN966J75为聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。

耐水煮测试方法：

将例1-6的胶分别滴在干净的玻璃片上，用紫外光照射使其完全固化，在室温下放置16小时以上，用沸腾的去离子水煮8小时，取出后用纸巾把水擦拭干净，等试片降至室温时将胶膜从玻璃片上剥离，在剥离过程中观看界面的进水情况，同时感觉它的粘接力的下降情况。

测试结果：水煮8小时后，例1、例2胶膜被煮掉，说明界面已经进水并失去粘接力。例3、例4、例5、例6胶膜没有掉，用手去剥离感觉粘接力比水煮前稍好、界面没有进水的痕迹。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括两种工艺流程，其中，

第一种工艺流程如下：

1.1）将摩尔比为1:1的聚酯多元醇和二异氰酸酯在70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到设计值时，得到产物A；也就是一个多元醇和二异氰酸酯的一个异氰酸根反应，还剩一个异氰酸根。

1.2）将聚醚多元醇和催化剂加入到步骤1.1）中得到的产物A中,在温度为70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到0.05%以下时，使聚醚多元醇接在二异氰酸酯的另一个异氰酸根上，得到产物B；其中，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的摩尔数比为1：1，所述催化剂的摩尔数为所述聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%；

1.3）将二异氰酸酯加入到步骤1.2）中得到的产物B中，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到设计值，得到产物C；其中，所述二异氰酸酯的摩尔数为聚酯多元醇和聚醚多元醇摩尔数之和；

1.4）往步骤1.3）中得到的产物C中加入阻聚剂和丙烯酸羟基酯，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到0.05%以下时，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；其中，所述阻聚剂的摩尔数为聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%，所述丙烯酸羟基酯与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1；

第二种工艺流程如下：

2.1）将摩尔比为1:2的聚酯多元醇和二异氰酸酯在70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到设计值时，得到产物D；也就是一个多元醇和二异氰酸酯的一个异氰酸根反应，还剩一个异氰酸根。

2.2）将聚醚多元醇和催化剂加入到步骤2.1）中得到的产物D中,在温度为70～75℃下反应，当异氰酸根的含量达到0.05%以下时，使每个异氰酸根接一个聚醚多元醇，得到产物E；其中，所述聚醚多元醇与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1，所述催化剂的摩尔数为所述聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%；

2.3）将二异氰酸酯加入到步骤2.2）中得到的产物E中，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到设计值，得到产物F；其中，所述二异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1；

2.4）往步骤2.3）中得到的产物F中加入阻聚剂和丙烯酸羟基酯，在70～75℃下反应，使异氰酸根的含量达到0.05%以下时，即得到所述聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；其中，所述阻聚剂的摩尔数为聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.1%，所述丙烯酸羟基酯与聚酯多元醇的摩尔数比为2：1。

2.根据权利要求1所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇，聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述聚醚二元醇包括聚氧化丙烯多元醇，聚四氢呋喃多元醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二元醇中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡或二丁基二氯化锡中的任意一种或几种的混合。

7.根据权利要求6所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

8.根据权利要求1所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂包括对本二酚，对羟基苯甲醚，2,6-二硝基对甲酚，4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对乙基苯酚中的任意一种或几种的混合。

9.根据权利要求1至8任一项所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔数为所述聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.05%；所述阻聚剂的摩尔数为聚酯多元醇摩尔数的0.01～0.05%。

10.一种如权利要求1至9任一项所述的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的合成方法制得的聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。