CN102702450A - 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，是以聚氨酯为壳、聚丙烯酸酯为核，通过化学键合壳核的共聚乳液，所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法首先由聚醚多元醇及聚酯与异氰酸酯和助剂制备得到的端双硫酯基聚氨酯预聚体的壳层，然后该预聚体与丙烯酸酯单体反应得到核，之后和水混合制备水分散乳液，该乳液结构及分子量、分子量分布、胶束形态、核壳组成可控的聚合物，能提高耐水性、低温成膜性、高光泽，在涂料、胶粘剂、油墨、皮革织物涂层剂等方面有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，尤其涉及一种化学键合壳核的聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成方法。
背景技术
水性聚氨酯和水性聚丙烯酸酯是以水为介质的环境友好材料，在涂料、胶粘剂、油墨、皮革织物涂层剂等方面有广泛的应用。聚氨酯具有优良的力学性能，优异的耐寒性、耐磨性和弹性，但其耐高温性、耐候性、耐水解性能较差，聚丙烯酸酯具有较好的光泽、耐水性和耐户外老化性的特性，但硬度大、附着性、柔韧性差。利用聚氨酯（PU）和聚丙烯酸酯（PA）性能上的互补，通过丙烯酸酯对聚氨酯树脂进行改性，可获得性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯复合材料。水性聚氨酯-丙烯酸酯主要以共混法、互穿聚合物网络法(IPN)、乳液及微乳液聚合法制备，通常先采用逐步聚合法制备聚氨酯（PU）乳液，再引发丙烯酸酯(PA)自由基聚合，但通过现有的PU和PA共混法、互穿网络等技术，要么PU和PA简单混合二类材料的相容性、互穿程度较差，不能充分发挥PU与PA树脂的优点，或是在PU分子链上的双键有大部分因概率及活性因素没有参与自由基聚合，致使PU和PA共聚物性能也难以达到设计目标，而以聚氨酯端基连上端双硫酯基再引发乙烯基类单体聚合的研究尚未见报道。
经对现有技术的文献检索发现，韩国人Lee Youn-sik等通过在PU末端用羟丙烯酸酯封端，再在小分子双硫酯链转移剂的存在下，进行苯乙烯、丙烯酸酯等进行乳液聚合，所得产物的强度、硬度及耐水性等方面得到显著的提高，但由于采用的是小分子RAFT试剂，存在PU分子链上的双键部分没有参与自由基聚合的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚氨酯-丙烯酸酯乳液产品在耐水性、低温成膜性等不足，提供一种制备水性聚氨酯和丙烯酸酯的合成方法。
通过分子设计将聚氨酯与丙烯酸酯乳液共聚物（PUA），合成聚氨酯/乙烯基类单体嵌段可控共聚物，制备聚氨酯-聚丙烯酸酯等改性树脂，以满足涂料、油墨以及印染材料对高品质的要求，并扩大PUA的应用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用分子设计手段，先制得大分子聚氨酯RAFT试剂；再利用粒子设计手段，将聚氨酯和丙烯酸酯进行乳化；之后引发丙烯酸酯在聚氨酯胶粒中共聚，然后脱溶后即得到键合型聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法如下：
a、先将多元醇在100-120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，之后加入二异氰酸酯、亲水性基团的含有活性氢的化合物进行预聚合反应，混合物在70-100℃的温度下充分搅拌，反应3-8小时，检测异氰酸根含量在1.6-3.0%，得到聚氨酯预聚物I；
b、将预聚物I溶于溶剂中，加入小分子扩链剂进行扩链，之后与带氨基或羟基的链转移试剂（RAFT）进行反应，得到带RAFT试剂的聚氨酯预聚物II；
c、然后加入中和剂和丙烯酸酯单体，中和亲水性基团，制得离子型带RAFT试剂聚氨酯预聚物II和丙烯酸酯单体的混合物；
d、将用量为占丙烯酸酯单体总重量0.3%-2.5%的引发剂中40%-80%的量先加入到混合物中，之后分散到去离子水中，制得丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体；
e、将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将步骤d中剩余引发剂滴加完毕，再继续保温反应1-3小时，降温过滤，充分混合后得到高光泽聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液；
上述各原料的用量及可选成分如下：
所述的二异氰酸酯用量为聚氨酯预聚物I总重量的8%-40%（聚氨酯预聚物总重量不包含溶剂），二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯，1,12-十二烷基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述的多元醇，用量为聚氨酯预聚物I总重量的60%-90%，更优选为60%-80%，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇，甘油、三羟基甲基丙烷、丁二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种的多羟基化合物，更优选为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸1,4丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种的多羟基化合物；所述聚醚多元醇中的聚醚二元醇包括分子量为500、1000、2000、3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇的一种或任意几种的混合物；
所述的亲水性基团的含有活性氢的化合物，用量聚氨酯预聚物I总重量的0.8%-2.8%，选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及含磺酸结构的二元醇中的一种或一种以上的混合物；
所述的中和剂，用量聚氨酯预聚物I总重量的0.5%-2.5%；
所述的RAFT试剂，用量为聚氨酯预聚物I总重量的0.05%-3.0%；
所述的小分子扩链剂，用量为聚氨酯预聚物I总重量的0.1%-5.0%；
所述的丙烯酸酯单体，用量为聚氨酯预聚物I总质量的5%-35%；
所述的引发剂，用量为丙烯酸酯单体总质量的0.3%-2.5%；
所述小分子扩链剂是二乙胺、己二胺、二乙烯三胺和异佛尔酮二胺中的一种或一种以上的混合物；
所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或一种以上的混合物；
所述RAFT试剂选自带氨基或羟基的双硫酯或三硫酯的RAFT试剂，可以是二硫代苯甲酸α-甲基对氨基苯甲酯、二硫代苯甲酸α-甲基α-胺甲基甲酯、二硫代苯甲酸α-甲基-2-胺基乙酯、二硫代苯甲酸α-甲基-3-胺基丙酯、二硫代苯甲酸α-甲基对羟基苯甲酯、二硫代苯甲酸α-甲基α-羟甲基甲酯中的一种；
所述丙烯酸酯单体是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺的一种或一种以上的混合物；
所述引发剂为自由基聚合引发剂，选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛、过氧化苯甲酰中、过氧化特戊酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种。
本发明的聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的制备条件和设备与现有的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备条件和设备基本相同。
本发明制备的聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液与现有的聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液相比具有如下优点：以RAFT试剂对丙烯酸酯自由基高效的捕获能力，提高了聚氨酯与丙烯酸酯的键合率，以链转移剂通过分子链调控胶束形态、核壳组成、粒径大小、分布等，制备结构及分子量、分子量分布、胶束形态、核壳组成可控的聚合物，能提高耐水性、低温成膜性、高光泽等。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入120克分子量为2000的聚四氢呋喃二醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，加入20.7克六亚甲基二异氰酸酯和3克二羟甲基丙酸，搅拌升温加热，控制温度85℃，反应4小时，直到检测到异氰酸根(NCO%)含量小于2.1%时，加入150克丙酮作为溶剂，充分搅拌0.5小时，加入1.86克乙二胺扩链，之后加1.2克二硫代苯甲酸α-甲基对氨基苯甲酯作为封端剂，在5℃的温度下继续反应0.5小时，之后加入三乙胺2.15克，甲基丙烯酸甲酯20克，偶氮二异丁睛0.2克，之后加入170克去离子水进行乳化，得到有丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体，将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将溶在2克丙酮中的0.1克偶氮二异丁睛滴加体系中，再继续保温反应1-3小时，之后真空脱去溶剂，降温过滤，得到聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。
实施例2
在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入120克分子量为2000的聚己二酸1,4丁二醇酯二醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，加入22.2克异佛尔酮二异氰酸酯、4.37克六亚甲基二异氰酸酯和4克二羟甲基丙酸，搅拌升温加热，控制温度85℃，反应4小时，直到检测到异氰酸根(NCO%)含量小于2.0%时，加入150克丙酮作为溶剂，充分搅拌0.5小时，加入1.9克乙二胺扩链，之后加0.8克二硫代苯甲酸α-甲基α-胺甲基甲酯作为封端剂，在5℃的温度下继续反应0.5小时，之后加入三乙胺2.86克，丙烯酸甲酯25克，偶氮二异丁睛0.3克，之后加入180克去离子水进行乳化，得到有丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体，将上述水性分散体加热升温至60-90度，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将溶在2克丙酮中的0.15克偶氮二异丁睛滴加体系中，再继续保温反应1-3小时，之后真空脱去溶剂，降温过滤，得到聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。
实施例3
在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入180克分子量为3000的聚氧化丙烯二醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，加入24.5克甲苯二异氰酸酯和5克二羟甲基丁酸，搅拌升温加热，控制温度85℃，反应4小时，直到检测到异氰酸根(NCO%)含量小于1.7%时，加入，200克丙酮作为溶剂，充分搅拌0.5小时，加入2.3克乙二胺扩链，之后加0.8克二硫代苯甲酸α-甲基对氨基苯甲酯作为封端剂，在5℃的温度下继续反应0.5小时，之后加入三乙胺3.25克，丙烯酸丁酯15克，偶氮二异丁睛0.2克，之后加入250克去离子水进行乳化，得到有丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水分散体，将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将溶在2克丙酮中的0.1克偶氮二异丁睛滴加体系中，再继续保温反应1-3小时，之后真空脱去溶剂，降温过滤，得到聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液。
实施例4
在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入50克分子量为1000的聚碳酸酯二醇和10克分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，加入17.6克六亚甲基二异氰酸酯和2克二羟甲基丙酸，搅拌升温加热，控制温度85℃，反应4小时，直到检测到异氰酸根(NCO%)含量小于2.6%时，加入80克丙酮作为溶剂，充分搅拌0.5小时，加入1.2克乙二胺扩链，之后加1.0克二硫代苯甲酸α-甲基对氨基苯甲酯作为封端剂，在5℃的温度下继续反应0.5小时，之后加入三乙胺1.43克，甲基丙烯酸甲酯10克，偶氮二异丁睛0.1克，之后加入80克去离子水进行乳化，得到有丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体，将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将溶在2克丙酮中的0.1克偶氮二异丁睛滴加体系中，再继续保温反应1-3小时，之后真空脱去溶剂，降温过滤，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
实施例5
在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入50克分子量为1000的聚碳酸酯二醇和10克分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，加入3克异佛尔酮二异氰酸酯和2克二羟甲基丙酸，搅拌升温加热，控制温度85℃，反应4小时，直到检测到异氰酸根(NCO%)含量小于3%时，加入80克丙酮作为溶剂，充分搅拌0.5小时，加入3克乙二胺扩链，之后加1.0克二硫代苯甲酸α-甲基对氨基苯甲酯作为封端剂，在5℃的温度下继续反应0.5小时，之后加入三乙胺1.43克，甲基丙烯酸甲酯10克，偶氮二异丁睛0.1克，之后加入80克去离子水进行乳化，得到有丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体，将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将溶在2克丙酮中的0.1克偶氮二异丁睛滴加体系中，再继续保温反应1-3小时，之后真空脱去溶剂，降温过滤，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
对比实施例1
在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入120克分子量为2000的聚四氢呋喃二醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5小时，加入20.7克六亚甲基二异氰酸酯和3克二羟甲基丙酸，搅拌升温加热，控制温度85度，反应4小时，直到检测到异氰酸根(NCO%)含量小于2.1%时，加入150克丙酮作为溶剂，充分搅拌0.5小时，加入1.86克乙二胺扩链，中和剂三乙胺2.15克，乳化剂op-10 2克，甲基丙烯酸甲酯20克，引发剂偶氮二异丁睛0.2克，之后加入170克去离子水进行乳化，得到有丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体，将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将溶在2克丙酮中的0.1克偶氮二异丁睛滴加体系中，再继续保温反应1-3小时，之后真空脱去溶剂，降温过滤，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。
比较实施例与对比实施例性能：
测定聚合物乳液最低成膜温度按国标GB/T9267-88进行；
胶膜吸水率测定按HG/T 3856-2006进行；
结果如表1：
表1实施例1-5制得的样品与对比实施例1性能测试结果对比
| 树脂 | 最低成膜温度℃ | 胶膜吸水率% |
| 实施例1 | 13 | 3.5 |
| 实施例2 | 18 | 4.1 |
| 实施例3 | 5 | 2.5 |
| 实施例4 | 20 | 4.5 |
| 实施例5 | 25 | 3.5 |
| 对比实施例1 | 35 | 15.0 |
结果表明，通过控制聚氨酯丙烯酸酯的键合率，及以链转移剂通过分子链调控分子量大小核壳组成、结构及分子量、分子量分布的聚合物，能提高耐水性、低温成膜性等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的范围之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征在于包括以下步骤：
a、先将用量为聚氨酯预聚物I总重量8%-40%的二异氰酸酯、占聚氨酯预聚物I总重量60%-90%的多元醇、占聚氨酯预聚物I总重量0.8%-2.8%的亲水性基团的含有活性氢的化合物先进行预聚合物混合反应，得到聚氨酯预聚物I；
b、将预聚物I溶于溶剂中，加入占聚氨酯预聚物I总重量的0.1%-5.0%小分子扩链剂进行扩链，之后与占聚氨酯预聚物I总重量0.05%-3.0%的带氨基或羟基的链转移试剂（RAFT）进行反应，得到带RAFT试剂的聚氨酯预聚物II；
c、然后加入占聚氨酯预聚物I总重量0.5%-2.5%的中和剂和占聚氨酯预聚物I总重量的5%-35%丙烯酸酯单体，中和亲水性基团，制得离子型带RAFT试剂聚氨酯预聚物II和丙烯酸酯单体的混合物；
d、将用量为占丙烯酸酯单体总重量0.3%-2.5%的引发剂中的一部分加入混合物中，之后分散到去离子水中，制得丙烯酸酯单体溶胀的聚氨酯水性分散体；
e、将上述水性分散体加热升温至60-90℃，保温0.5-1.5小时；然后在1-3.5小时内将剩余引发剂滴加完毕，再继续保温反应1-3小时，降温过滤，充分混合后得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是：步骤a中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯，1,12-十二烷基二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或者2所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是：步骤a中，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇，甘油、三羟基甲基丙烷、丁二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或几种为多羟基化合物。
4.根据权利要求1或者2所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是，步骤a中，所述亲水性基团的含有活性氢的化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及含磺酸结构的二元醇中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是：步骤b中，所述小分子扩链剂是二乙胺、己二胺、二乙烯三胺和异佛尔酮二胺中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1或5所述的聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的制法，其特征是：步骤b中所述RAFT试剂选自二硫代苯甲酸α-甲基对氨基苯甲酯、二硫代苯甲酸α-甲基α-胺甲基甲酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是：步骤c中所述中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是：步骤c中所述丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是：步骤d中所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁睛、过氧化苯甲酰中的一种。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制法，其特征是：步骤a预聚物I中多元醇在100-120℃的温度下抽真空脱水0.5小时；接着加入二异氰酸酯和亲水性基团的含有活性氢的化合物在70-100℃的温度下充分搅拌，反应3-8小时，检测异氰酸根含量在1.6-3.0%。
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