CN103172796A - 一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，以水性聚氨酯为壳、松节油基聚丙烯酸酯为核，通过化学键合壳核的共聚乳液，所述的水性聚氨酯-松节油基丙烯酸酯乳液的制法首先由聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯在催化剂作用下制备得到聚氨酯预聚体，然后加入亲水单体、中和剂、扩链剂进行反应。反应结束后，将反应产物分散到去离子水中分散后，加入引发剂和松节油基丙烯酸酯单体，反应得到以松节油基丙烯酸酯为核、水性聚氨酯为壳的核壳结构水分散乳液。本发明方法充分利用松节油基丙烯酸酯特有的刚性大、热稳定性好的特点，制备的产品具有力学性能优良、耐热耐水性好等特性，可以满足现代材料中不断严格的技术和环保要求，在各方面均具有很好的应用前景。

Description

一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯乳液的制备方法，尤其涉及一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯（WPU）是一种以水作为分散介质的聚氨酯体系。与传统的溶剂型聚氨酯相比，它除了具有良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等，还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点；但是一般的水性聚氨酯材料具有诸如耐水性差、耐热性不足等缺陷。为了提高水性聚氨酯材料的各项性能，扩大其应用范围，近年来对水性聚氨酯材料的改性研究得到较大的发展，尤其是对水性聚氨酯原料的改性更是成为研究的热点。

但是单一WPU乳液存在着固含量低、胶膜的耐水性、硬度、光泽度不佳等缺点，为了扩大其应用范围，需要对其进行改性。丙烯酸酯类（PA）乳液具有优良的耐溶剂性、耐候性和力学性能，同时成膜时间短，采用PA乳液对WPU进行改性，可以将两者的优点有机地结合起来，从而制备出高固含量、低成本、性能好的聚氨酯／丙烯酸酯（PUA）复合乳液。

中国专利文献CN101519567A公开了一种水性聚氨酯木器漆(乳液)，采用聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯充分搅拌成预聚体，在预聚体中加入二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，一缩二乙二醇和丙酮进行降粘-扩链反应，再加三乙胺进行季胺化,最后加无离子水分散乳化，脱丙酮，得到水性聚氨酯，具有较好的耐候性差及抗紫外线能力，但其耐热性及附着力有待提高。中国专利文献CN101568564A公开了一种水性聚氨酯树脂组合物，通过多异氰酸酯、含有聚氧乙烯侧链的二醇、含有至少1个羟基的（甲基）丙烯酸酯反应制备，虽然产品的制备成本较低，但是力学性能及耐热性能仍显不足。

松节油的主要成分a-蒎烯和b-蒎烯均为双环单萜烯烃类化合物，分子中有一个C=C双键，可以利用加成聚合反应合成不同的丙烯酸酯单体。这些单体在常温下蒸汽压极低，气味温和，是一类非常有用的特殊单体，其聚合产物中含有松节油中萜类化合物的桥环状结构，赋予了该树脂特殊的理化性质，如低粘度、高沸点、高玻璃化温度、低色度、高折光指数、疏水性好等优良特性。同时松节油是我国特有的林产生物质资源之一，储量丰富，利用其为原料制备松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，可以将松节油基丙烯酸酯较高的力学性能、耐热性和耐水性与水性聚氨酯良好的耐溶剂性、较低的成本和较短的干燥时间有机结合，得到性能优异的水性树脂。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的水性聚氨酯乳液硬度小、耐热、耐水性差的缺点，本发明提供了一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯，制备的水性聚氨酯乳液具有拉伸强度大、耐热耐水性好、耐化学试剂性好等特点。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）取聚醚多元醇或聚酯多元醇、异氰酸酯、催化剂，制备得到聚氨酯预聚体；

（2）将聚氨酯预聚体加热至40～80℃，加入亲水单体、小分子扩链剂、中和剂，反应后分散乳化到去离子水中，保温1-4h，在搅拌条件下分别加入预聚体质量1～50%的松节油基丙烯酸酯，搅拌均匀后，滴加过硫酸盐引发剂，2～4h滴完，滴完后保温40～90℃反应1～3h后，制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液；

其中，过硫酸盐引发剂的用量为单体丙烯酸酯质量的0.01～1.5%。

步骤（1），具体过程如下：将聚酯多元醇单独或与聚醚多元醇任意比复配，在100～120℃下真空脱水2~3h，冷却后加入二异氰酸酯及催化剂，于55～90℃反应1～6h，制得聚氨酯预聚体；其中，合成过程总物料的异氰酸酯指数R_（NCO/OH）为1.1~1.7；催化剂的用量为物料总质量的0.05~0.2%；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺中的一种或几种任意比的混合物。

所述的聚醚多元醇是数均分子量为1000～3000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种的任意比混合物。

所述的聚酯多元醇是数均分子量为1000～3000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯中的一种或几种的任意比混合物。

所述的松节油基丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或两种的任意比混合物。

所述的过硫酸盐引发剂是过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或几种的任意比混合物。

所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的固含量为20～40 wt%。

所述亲水单体是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基磺酸钠，甲基二乙醇胺中的任意一种。

所述小分子扩链剂是乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羟甲基丙烷中的一种或几种的任意比混合物。

所述中和剂是三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、醋酸的任意一种。

有益效果：与现有技术相比，本发明的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，步骤少，容易操作，所制备的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，具有良好的耐热性、耐水性、力学性能、硬度及耐溶剂性，镜面光泽达到100，附着力1级，柔韧性1 mm，拉伸强度＞15.0Mpa，Tg＞15℃，耐水性合格。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。

以下实施例中，产品性能检测方法为：镜面光泽采用GB/T1743-1979测定；附着力采用GB/T1720-1979 测定；拉伸强度及断裂伸长率采用GB/T528-1992测定；耐水性采用GB/T1733-1993 测定；柔韧性采用GB/T1731-1979测定；热分析采用DSC差示扫描量热仪测定，用玻璃化转变温度Tg表征水性聚氨酯乳液的耐热性；耐化学试剂性采用GB 1763-1979测定。

实施例1

向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的500mL的烧瓶内加入聚醚多元醇（N-210）25.0g，在120℃下真空脱水2-3h，冷却后加入甲苯二异氰酸酯（TDI） 12.5g，催化剂二月桂酸二丁基锡（DBT）0.02g，在75℃反应2h。然后加入二羟甲基丙酸（DMPA ）2.26g、二甘醇（DEG）2.4g在75℃反应3h，再加入三乙胺（TEA）中和反应1h，中和后剧烈搅拌下分散在水中，最后真空脱除丙酮制得固含量为30%的水性聚氨酯乳液。

产品的镜面光泽106，附着力1级，柔韧性1 mm，拉伸强度为8.52MPa，Tg为-10.5℃，耐水性合格，耐溶剂性不合格。

实施例2

取实施例1中水性聚氨酯25.0g，加热至78℃，在搅拌条件下加入丙烯酸异冰片酯5.0g，搅拌均匀后，缓慢滴加过硫酸铵0.05g，3h滴完，滴完后保温在80℃反应2h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。

产品的镜面光泽125，附着力1级，拉伸强度为25.17MPa，柔韧性1.5 mm ，Tg为15.4℃，耐水性合格，耐溶剂性合格（不发白）。

实施例3

取实施例1中水性聚氨酯25.0g，加热至78℃，在搅拌条件下加入甲基丙烯酸异冰片酯5.0g，搅拌均匀后，缓慢滴加过硫酸铵0.05g，3h滴完，滴完后保温在80℃反应2h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。

产品的镜面光泽126，附着力1级，拉伸强度为26.52MPa，柔韧性1.0 mm ，Tg为16.8℃，耐水性合格，耐溶剂性合格（不发白）。

对实施例1、实施例2、实施例3产品性能进行比较，可以看出实施例2、实施例3所制备的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有更高的力学性能、更好的热学性质及耐溶剂性。

实施例4

向装备有温度计、搅拌器、导气管、蒸馏头的250mL的烧瓶内加入聚己二酸乙二醇酯25.0g，在100～120℃下真空脱水2~3h，冷却后加入TDI 15.5g，于80℃反应2h，再加入DMPA2.5g和3.5gDEG，80℃反应3h，最后加入TEA中和反应1h，冷却后剧烈搅拌，高速剪切下分散在90g水中，得水性聚氨酯乳液。加热保温至80℃，在搅拌条件下加入丙烯酸异冰片酯4.5g，搅拌均匀后，缓慢滴加过硫酸铵0.05g，3h滴完，滴完后保温在80℃反应2h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯。

产品镜面光泽118，附着力1级，拉伸强度为13.03MPa，柔韧性1.0 mm ，Tg为8.8℃，耐水性合格，耐溶剂性合格（不发白）。

取上述水性聚氨酯乳液21.0g，加热至80℃，在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯4.5g，搅拌均匀后，缓慢滴加过硫酸钠0.05g，2.5h滴完，滴完后保温在80℃反应1.5h后制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯。

产品镜面光泽119，附着力1级，拉伸强度为11.83MPa，柔韧性1.0mm，Tg为10.9℃，耐水性和耐溶剂性均合格。

Claims (10)

1.一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取聚醚多元醇或聚酯多元醇、异氰酸酯、催化剂，制备得到聚氨酯预聚体；

（2）将聚氨酯预聚体加热至40～80℃，加入亲水单体、小分子扩链剂、中和剂，反应后分散乳化到去离子水中，保温1-4h，在搅拌条件下分别加入预聚体质量1～50%的松节油基丙烯酸酯，搅拌均匀后，滴加过硫酸盐引发剂，2～4h滴完，滴完后保温40～90℃反应1～3h后，制得松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液；

其中，过硫酸盐引发剂的用量为单体丙烯酸酯质量的0.01～1.5%。

2.根据权利要求1所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1），具体过程如下：将聚酯多元醇单独或与聚醚多元醇任意比复配，在100～120℃下真空脱水2~3h，冷却后加入二异氰酸酯及催化剂，于55～90℃反应1～6h，制得聚氨酯预聚体；其中，合成过程总物料的异氰酸酯指数R_（NCO/OH）为1.1~1.7；催化剂的用量为物料总质量的0.05~0.2%；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺中的一种或几种任意比的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇是数均分子量为1000～3000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种的任意比混合物。

4.根据权利要求1或2所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇是数均分子量为1000～3000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯中的一种或几种的任意比混合物。

5.根据权利要求1所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的松节油基丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或两种的任意比混合物。

6.根据权利要求1所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸盐引发剂是过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或几种的任意比混合物。

7.根据权利要求1所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的固含量为20～40 wt%。

8.根据权利要求1所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述亲水单体是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基磺酸钠，甲基二乙醇胺中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂是乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羟甲基丙烷中的一种或几种的任意比混合物。

10.根据权利要求1所述的松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述中和剂是三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、醋酸的任意一种。