CN105693981A - 桐油多元醇基可后交联阴离子聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种桐油多元醇基可后交联阴离子聚氨酯及其制备方法，属高分子合成技术领域。该方法以含共轭双键的桐油多元醇或羟基化桐油、二羟甲基丙酸、聚四氢呋喃二醇、乙二胺和4,4ˊ-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等为原料，通过控制加料方式顺序将羟基化桐油引入到聚氨酯软段结构中，经三乙胺中和制备出同时含有亲水性内盐基团和共轭双键的阴离子聚氨酯水分散体。所形成的膜经双键部分交联后具有优异的耐水和耐溶剂性，和普通不含共轭双键的阴离子水性聚氨酯相比，本发明水性聚氨酯具有更好的耐水性、耐醇性、拉伸强度、模量和热稳定性，而且其力学性能随羟基化桐油含量及交联密度增加而增加，并可通过改变交联程度进行调控。

Description

桐油多元醇基可后交联阴离子聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子型聚氨酯，尤其涉及基于桐油多元醇衍生的阴离子聚氨酯及其制备方法，属高分子材料领域。
背景技术
现代高分子材料工业，包括聚氨酯都是在石油化学工业的基础上发展起来的。到目前为止，几乎所有的聚合物都来自石化产品，而且绝大多数材料都不可生物降解。因此，寻求高效、廉价、可再生并具有可持续发展的新资源，以及探索和研究环境友好的绿色材料，必然成为目前人类生存发展和解决环境污染的一个重要课题。
聚氨酯是一类具有优异综合性能的由软硬段组成、而且氢键效应很强的多嵌段聚合物，广泛用于工农业和日常生活的各种领域中，早已成为在国民经济中不可或缺的第六大高分子工业材料。尽管在上世纪三十年代人们就合成了第一个聚氨酯，但鉴于原料特别是多元醇的多样性以及多嵌段聚氨酯特殊的两相结构，至今对它的研究仍方兴未艾，而且不断有新的聚氨酯材料被研究和开发出来，并形成新的聚氨酯研究领域，其中水性聚氨酯和植物油衍生的聚氨酯都是近年来出现的新的研究热点。
植物油衍生的聚氨酯是指将含有羟基的植物油链段通过与异氰酸酯单体反应而形成的聚氨酯。虽然聚氨酯原料来源丰富，但由于石油资源的日益短缺以及环保要求，将具有可再生和可生物降解的植物油分子引入聚氨酯，不仅符合对绿色材料的要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合性能以及独特的链结构和相结构，从而成为一类新的环境友好型高分子材料。
植物油是一大类天然材料，包括大豆油、亚麻油、蓖麻油、桐油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油等等，通常分为干性、半干性及非干性油，由其中双键的类型和数量而定。其结构通式都含甘油三酸酯(蓖麻油除外，其本身即含有羟基)，不同之处在于其中的碳含量、双键位置以及双键数量和类型的差异。桐油和亚麻油都是含双键较多的干性植物油，其中桐油含三个共轭双键，也是中国的特产资源。因此，大力开展植物油衍生的聚氨酯，特别是经桐油多元醇衍生的水性聚氨酯的应用研究在我国具有特别的重要意义，不仅利用了天然可再生资源，而且有望形成一类具有潜在后交联聚合功能的聚合物新材料。
水性聚氨酯近年来在我国发展很快，目前已有许多家研究机构和生产厂家从事水性聚氨酯的研究和生产。水性聚氨酯按其电荷类型可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型以及不带电荷的非离子型。它们各有特点，用途不同，其中阴离子型水性聚氨酯在碱性条件下稳定；阳离子型水性聚氨酯在酸性条件下稳定；两性离子型水性聚氨酯同时在酸碱中(中性除外)稳定，而非离子型水性聚氨酯则可在任何pH值下都稳定。它们都可以是双亲聚氨酯，广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、表面活性剂、泡沫体、弹性体和复合材料等。
水性聚氨酯研究最多的是阴离子型，其中在专利申请方面，东莞市才智坊新材料有限公司报道了“一种桐油基水性聚氨酯及其制备方法”(申请号：CN201110433337.8)采用二元或三元醇醇解获得桐油多元醇，并将其引入到聚氨酯中；安徽省金盾涂料有限责任公司报道了“一种水性涂料及制备方法”(申请号：CN201210179559)将桐油经过高温处理后直接加入水性聚氨酯中；天津大学报道了“桐油基聚氨酯树脂及其制备方法”(申请号：CN201210568779.8)采用将桐油甲酯化，通过封端引入到水性聚氨酯中；中南林业科技大学报道了“桐油酸单甘酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法”(申请号：CN2014101397390)，采用将桐油酸单甘脂引入水性聚氨酯硬段获得水性聚氨酯乳液；张家界市桐发科技有限公司报道了“一种甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品”(申请号：CN2012100459437)，采用桐油甲酯化引入到水性聚氨酯中，兰州理工大学报道了“丝网印染的水性聚氨酯油墨制造方法”(申请号：CN200410073257)，采用将桐油和亚麻油混合油醇解羟基化后引入水性聚氨酯硬段区域获得水性聚氨酯乳液。国际刊物中的“PolyurethanefoamsbasedonmodiedtungoilandreinforcedwithricehuskashI:Synthesisandphysicalchemicalcharacterization”(VirginiaRibeirodaSilva,MirnaA.Mosiewicki,MariaIreneYoshida,PolymerTesting，2013(32)：438–445),“PolyurethanefoamsbasedonmodiedtungoilandreinforcedwithricehuskashII:Mechanicalcharacterization”(VirginiaRibeirodaSilva,MirnaA.Mosiewicki,MariaIreneYoshida,MercêsCoelhodaSilva,PabloM.Stefani,NormaE.Marcovich，PolymerTesting2013,(32):665–672),“Moisturedependenceofthepropertiesofcompositesmadefromtungoilbasedpolyurethaneandwoodflour”M.A.Mosiewicki,U.Casado,N.E.Marcovich,M.I.Aranguren；PolymRes,2012,19:9776)，和国内刊物中的“桐油基水性聚氨酯的合成和表征”(王正祥，王建龙，顾丽争，涂料工业，2012，7(42)：49-52)、“桐油基水性聚氨酯乳液及其涂膜性能研究”王正祥，袁吉童，李运华，刘奇龙，陈洪；2014.44(10)：56-59)、‘自交联型水性聚氨酯涂料的研制“、(崔锦峰，杨保平，张应鹏，周应萍，兰州理工大学学报；2005.31(3)：72-76)、“常温交联型水性聚氨酯的合成及其在水性丝网印染涂料中的应用”(崔锦峰，杨保平，周应萍，张应鹏，张建强，印染助剂，2005,6(22)：18-21)、“植物油醇解制备聚氨酯水分散体”(周应萍，崔锦峰，杨保平，张应鹏，张建强，涂料工业，2005,35(7):12～16)上述专利和文章所涉及的虽然都是阴离子水性聚氨酯，但它们都是将羟基化桐油通过预聚法引入到聚氨酯中或者用单羟基的羟基化桐油封端聚氨酯。聚氨酯本身是一类嵌段共聚物，由小分子和异氰酸酯共聚物构成的硬段，玻璃化转变温度高，起物理交联作用，贡献强度和硬度。由分子量较大的多元醇构成的软链段玻璃化转变温度低，呈现为更柔的链，贡献弹性，而羟基化桐油引入水性PU中的硬段则可形成三种硬段单元，包括含羧基水性扩链剂结构单元、二元胺扩链剂结构单元和植物油结构单元，羟基化桐油由于其庞大的侧基，破坏了硬段之间的结晶，造成力学性能的降低，而将羟基化植物油引入到软段中，增加了软段分子链之间的间距，能起增塑作用，既不破坏硬段的结晶，又增加了软硬段的相分离，使羟基化桐油引入软段的聚氨酯力学性能得到提高。聚氨酯分子结构软段模型见附图1。
水性聚氨酯以水为分散介质，虽然有各种优点，但耐水性和耐溶剂性通常不好。将桐油中的共轭双键引入聚氨酯，羟基化桐油作为具有悬垂链的反应物加入到硬段可能破坏聚氨酯的硬段结晶，使聚氨酯软硬段两相分离差，通过加料顺序的控制，使羟基化桐油加入到聚氨酯的软段中，使其软段的无规线团分子间空隙加大，不破坏硬段结晶，可以使得加入羟基化桐油的水性聚氨酯力学性能更加优越。目前没见相关文献将HTO引入到聚氨酯软段区域的报道。
发明内容
为提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性和力学性能，本发明的目的在于提供由桐油多元醇引入到聚氨酯软段的阴离子聚氨酯的制备方法；另一目的在于提供由此制备方法制得的含共轭双键的阴离子水性聚氨酯。
为实现本发明目的，技术方案如下：以经胺解的含共轭双键的羟基化桐油(HTO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、乙二胺(EDA)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等为原料，通过控制加料顺序，使HTO先与异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的预聚体后，加入预先除水的PTMG,最后形成端基为羟基的预聚体，随后加入DMPA,和异氰酸酯，乙二胺等原料，得到含有羟基化桐油的水性聚氨酯乳液。其反应路线(以HMDI为异氰酸酯为例)如下所示。
其数均分子量为20000-30000，分子量分布在1.6-3.4之间。
由以上结构可以看出，将含共轭双键的羟基化桐油引入阴离子聚氨酯中。阴离子聚氨酯乳液成膜后经过一定热处理，通过双键的后交联，其力学性能、耐水和耐溶剂性以及硬度都得到大幅度提高，能很好地改善阴离子聚氨酯的性能，体现出了后交联的作用。同时，通过控制双键氧化程度，还可对聚氨酯胶膜的力学和动态力学性能进行控制和调整。
在制备桐油多元醇衍生的阴离子聚氨酯过程中，将羟基化桐油引入到聚氨酯软段结构中，保留共轭双键不受影响，并生成稳定的分散液，而在反应完成后又能使双键在一定条件下进行不同程度的后交联反应是本发明的主要内容和特点。为此，本发明对羟基化桐油衍生的阴离子聚氨酯制备方法进行了多方面研究，考察了引入软段和硬段对性能的影响，加料顺序对反应过程的影响等。红外光谱(FTIR)证实所生成的阴离子水性聚氨酯含有共轭双键结构。
具体合成步骤：
1.按照配比，将胺解的含共轭双键的羟基化桐油、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，反应体系在反应过程中自始至终处于N2保护下，控制反应温度在80-95℃之间，搅拌回流；
2.待异氰酸酯指数反应达到理论值附近，加入计量好的聚四氢呋喃二醇，升温反应；
3.，然后加入计量好的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)),二羟甲基丙酸，升温反应。
4.待异氰酸酯指数反应达到理论值附近，加三乙胺中和，降温，加入计量的去离子水和乙二胺，快速搅拌扩链分散。
含羟基反应物的摩尔配比：DMPA:PTMG:HTO＝1-3:0.5-3:1.5-3
优选反应条件：反应温度为80-90℃，反应时间2-3小时。
所述胺解羟基化桐油的合成参见专利“羟基化桐油及其酯基胺解制备方法(专利号:200910065347.3)”。
本发明的优点和创新点：
1、通过控制加料顺序成功将含有三个共轭双键的羟基化桐油引入到聚氨酯软段结构中，形成了可后交联的新型阴离子水性聚氨酯。由于引入到了聚氨酯软段结构，不破坏硬段结构的结晶，使得本方式合成的水性聚氨酯力学性能(拉伸强度，模量等)、热稳定性有了明显提高。与普通不含共轭双键的阴离子水性聚氨酯相比，本发明桐油多元醇基阴离子聚氨酯在一定条件下进行热处理后，可使双键发生部分交联反应，所形成的膜经双键部分交联后具有优异的耐水和耐溶剂性，而且其力学性能随羟基化桐油含量及交联密度增加而增加，并可通过改变交联程度进行调控。
2、合成路线简单，只需要较低的反应温度及较短的反应时间，在常压下即可进行反应，无需分离提纯，非常有利于工业化生产和推广应用。
附图说明
图1为聚氨酯分子结构软硬段模型；
图2为本发明含共轭双键的阴离子水性聚氨酯的红外光谱图，1代表HTO加入硬段，2代表HTO加入软段。可以看出，两者都具有聚氨酯的典型特征谱带，包括位于3346和3312cm-1的vNH，位于1710cm-1和1703cm-1的氨基甲酸酯的vC＝O，位于1555cm-1和1548cm-1的酰胺II带和1252cm-1和1246cm-1的酰胺III带，而989和991cm-1谱带的出现是在阴离子水性聚氨酯中引入桐油结构中共轭双键的标志；加入方式不同导致硬段之间氢键相互作用不同。
图3为HTO加入聚氨酯软段和硬段TG曲线，a代表HTO加入软段，b代表HTO加入硬段。从图中可以看出，HTO引入到软段热分解温度(曲线a)明显高于引入到硬段的阴离子水性聚氨酯(曲线b)；
图4为不同异氰酸酯合成同一比例的含共轭双键的阴离子水性聚氨酯应力应变曲线。曲线a为由IPDI合成含共轭双键的阴离子水性聚氨酯，曲线b为由HMDI合成含共轭双键的阴离子水性聚氨酯曲线，曲线c为由IPDI合成普通阴离子水性聚氨酯曲线；可以看出没有加入HTO的样品拉伸强度明显低；
图5为IPDI基HTO加入软硬段不同处理温度下的应力应变曲线(a、b、c分别代表加入软段在60℃、120℃、150℃处理的样品。e、d、f分别代表加入硬段在60℃、120℃、150℃处理的样品)；可以看出HTO加入软段的拉伸强度明显高于加入硬段的水性聚氨酯；
图6为IPDI基HTO和PPG引入软段在不同处理温度下的应力应变曲线，(a、b、c分别代表加入软段在150℃、60℃、120℃处理的样品。e、d、f分别代表加入用PPG代替HTO加入软段在120℃、150℃、60℃处理的样品)可以看出没有加入HTO的拉伸强度明显低于加入软段的水性聚氨酯。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实施例一：
将反应原料充分干燥后，向四颈瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)19.2g和羟基化桐油13.2g,在氮气保护和搅拌下并加热至90℃，待NCO达到理论值时，降温加入干燥除水的分子量为2000的聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)35.89g继续升温反应。
前一步反应结束，加入二羟甲基丙酸(DMPA)3.97g溶解降温后，加入IPDI11.97g，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入三乙胺2.99g，中和20min后加入蒸馏水和乙二胺2.96g高速搅拌混合出料，由此即可制得固含量为30％的羟基化桐油加入到软段的阴离子水性聚氨酯。
实施例二：提高羟基化桐油含量
将反应原料充分干燥后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10.9g和羟基化桐油10.2g,在氮气保护和搅拌下并加热至90℃，待NCO达到理论值时，降温加入干燥除水的分子量为1800的聚四氢呋喃二醇(PTMG)21.6g继续升温反应。
前一步反应结束，加入二羟甲基丙酸(DMPA)2.41g溶解降温后，加入IPDI8.97g，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入三乙胺1.81g，中和20min后加入蒸馏水和乙二胺1.44g高速搅拌混合出料。
实施例三：降低羟基化桐油含量
将反应原料充分干燥后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)7.98g和羟基化桐油2.78g,在氮气保护和搅拌下并加热至90℃，待NCO达到理论值时，降温加入干燥除水的分子量为2000的聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)27.38g继续升温反应。
前一步反应结束，加入二羟甲基丙酸(DMPA)3.05g溶解降温后，加入IPDI6.17g，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入三乙胺2.3g，中和20min后加入蒸馏水和乙二胺3.65g高速搅拌混合出料。
实施例四：将异氰酸酯由IPDI换成4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)
将反应原料充分干燥后，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)12.86g和羟基化桐油10.2g,在氮气保护和搅拌下并加热至90℃，待NCO达到理论值时，降温加入干燥除水的分子量为1800的聚四氢呋喃二醇(PTMG)21.6g继续升温反应。
前一步反应结束，加入二羟甲基丙酸(DMPA)2.41g溶解降温后，加入HMDI10.37g，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入三乙胺1.81g，中和20min后加入蒸馏水和乙二胺1.44g高速搅拌混合出料。
实施例五:将异氰酸酯由HMDI换成六次甲基二异氰酸酯(HDI)
将反应原料充分干燥后，加入六次甲基二异氰酸酯5.22g和羟基化桐油10.2g,在氮气保护和搅拌下并加热至90℃，待NCO达到理论值时，降温加入干燥除水的分子量为1800的聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)21.6g继续升温反应。
前一步反应结束，加入二羟甲基丙酸(DMPA)2.41g溶解降温后，加入HDI4.21g，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入三乙胺1.81g，中和20min后加入蒸馏水和乙二胺1.44g高速搅拌混合出料。
实施例六：
将反应原料充分干燥后，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI8.8g和羟基化桐油13.15g,在氮气保护和搅拌下并加热至90℃，待NCO达到理论值时，降温加入干燥除水的分子量为1800的聚四氢呋喃二醇(PTMG)26.16g继续升温反应。
前一步反应结束，加入二羟甲基丙酸(DMPA)2.89g溶解降温后，加入HMDI7.93g，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入三乙胺2.18g，中和20min后加入蒸馏水和乙二胺1.73g高速搅拌混合出料。
对比例：用PPG-400代替羟基化桐油
将反应原料充分干燥后，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI14.59g和PPG11.14g,在氮气保护和搅拌下并加热至90℃，待NCO达到理论值时，降温加入干燥除水的分子量为1800的聚四氢呋喃二醇(PTMG)25.28g继续升温反应。
前一步反应结束，加入二羟甲基丙酸(DMPA)2.79g溶解降温后，加入HMDI11.21g，缓慢升温至90℃反应2.5h。待NCO达到理论值时将调整好粘度的产物冷却，加入三乙胺2.11g，中和20min后加入蒸馏水和乙二胺2.09g高速搅拌混合出料。(用于应力应变检测，见图6)。
表一本发明水性聚氨酯性能测试
测试项目 具体指标
固含量 35％
耐水性 72h不起泡，不起皱，不脱落；(GB/T 5209-1985)
耐醇性 8h不起泡，不起皱。HG 2454-199

Claims (2)

1.桐油多元醇衍生的可后交联阴离子聚氨酯，其特征在于，包含如下结构单元：
其数均分子量为20000-30000，分子量分布在1.4-3.4之间。
2.制备如权利要求1所述的桐油多元醇衍生的可后交联阴离子聚氨酯的方法，其特征在于，通过如下方法实现：
(1)按照配比，将胺解的含共轭双键的羟基化桐油、异氰酸酯加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，反应体系在反应过程中自始至终处于N2保护下，控制反应温度在80-95℃之间，搅拌回流；
(2)待异氰酸酯指数反应达到理论值附近，加入计量好的聚四氢呋喃二醇，升温反应；
(3)然后加入计量好的异氰酸酯和二羟甲基丙酸，升温反应；
(4)待异氰酸酯指数反应达到理论值附近，加三乙胺中和，降温加入计量的去离子水和乙二胺，搅拌扩链分散，制得可后交联阴离子聚氨酯；
二羟甲基丙酸:聚四氢呋喃二醇:胺解的含共轭双键的羟基化桐油的摩尔配比＝1-3:0.5-3:1.5-3；
所述的异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯或4,4’-二苯甲基二异氰酸酯。
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