CN107163217A - 一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：将纳米金刚石在高温下煅烧，得羧酸化纳米金刚石；将硅烷偶联剂、无水乙醇以及水按照质量比为20：72：8混合均匀，得硅烷偶联剂水解液；将硅烷偶联剂水解液与羧酸化纳米金刚石混合，在50~70℃下搅拌，升温至120~130℃反应3~5h，得偶联剂改性纳米金刚石；将聚酯多元醇和脂肪族二异氰酸酯加热至60~90℃反应1~3h；加亲水扩链剂，加入一半偶联剂改性纳米金刚石，反应1~2h后再加入另一半偶联剂改性纳米金刚石至反应完全，加三乙胺；高速搅拌乳化得到纳米金刚石改性水性聚氨酯。本发明得到的纳米金刚石改性水性聚氨酯的疏水性能和力学性能差优异。

Description

一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
近年我国聚氨酯产业继续保持快速增长态势，2015年我国聚氨酯产销量占全球的40%以上，规模继续稳居世界首位。随着人们环保意识的增强以及各国对 VOC 排放量的限制，使得溶剂型聚氨酯越来越受到限制，迫使人们寻求一种环境友好型的水性聚氨酯产品，聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。
水性聚氨酯（英文简称WPU）因以水为介质，使用时无毒，无污染，价廉，成为当前发展的主要方向，而被广泛应用于涂料、粘合剂、塑料包装、橡胶和皮革涂饰剂等领域。但水性聚氨酯由于制备过程中引入了亲水基团，导致其耐水性不强、耐溶剂性和物理机械性能差，光泽度不够等缺点，较大程度上影响了它的推广应用。
无机纳米材料具有耐候性好、硬度高、耐水、耐碱性强等特点，引起了科学家的兴趣，纳米制备技术得到不断发展，已经可以方便的制备得到各种类型的纳米材料。将纳米材料应用于水性聚氨酯领域，为开发新型聚氨酯提供了一条新的途径。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，解决了以往水性聚氨酯产品的疏水性能和力学性能差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：该制备方法依次包括下列步骤：
第一步，将纳米金刚石湿料烘干，随后将烘干后的纳米金刚石在350~450℃下煅烧1~3h至除去sp2杂化的杂质碳，得到羧酸化纳米金刚石；
第二步，将硅烷偶联剂、无水乙醇以及水按照质量比为20：72：8混合均匀得混合溶液，通过醋酸调节所述混合溶液的pH值至3~4，得到硅烷偶联剂水解液；
然后将所述硅烷偶联剂水解液与所述羧酸化纳米金刚石进行混合，投入比为向每1g羧酸化纳米金刚石中投入200m硅烷偶联剂水解液，超声1~2h均匀分散后，在50~70℃下搅拌4~5h，最后逐步升温至120~130℃搅拌反应3~5h，得到偶联剂改性纳米金刚石；
第三步，将聚酯二元醇脱水，然后称取聚酯二醇和脂肪族二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下升温至60~90℃并不断搅拌，反应1~3h；
再加入亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，反应1~2h后再加入另一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，继续反应至反应体系中过量的–NCO与羟基完全反应，降温至45~55℃，滴加丙酮稀释后加入三乙胺继续搅拌30~40min；
高速搅拌下加入去离子水乳化，快速加入乙二胺，继续反应30~60min，得到所述纳米金刚石改性水性聚氨酯。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，在所述第二步中，所述硅烷偶联剂水解液的制得过程是在室温下条件下进行，室温可以是指15~30℃。
2、上述方案中，所述纳米金刚石的粒径为10~50nm，纳米金刚石的加入量占反应物总质量的0.05~0.3%，反应物是指所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、乙二胺以及纳米金刚石。
3、上述方案中，所述硅烷偶联剂选自KH560与KH570中的任意一种或两者以任意比例的混合物。
4、上述方案中，所述聚酯二元醇为分子量在500~2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚ε己内酯二元醇中的任意一种或两种以任意比例的混合物。
5、上述方案中，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或任意两种的混合物。
6、上述方案中，在所述第三步中，所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩尔比为100：25~45：25~45：25~45：10~30。
7、上述方案中，在所述第三步中，充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石是指将偶联剂改性纳米金刚石分散在N-甲基吡咯烷酮中，并超声30~60 min。
8、上述方案中，在所述第三步中，高速搅拌的转速为1600~2000 r/min。
9、上述方案中，在所述第三步中，所述聚酯多元醇的脱水方式为真空脱水；
所述亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸的英文简称为DMPA；
判断反应体系中过量的-NCO与羟基完全反应是通过滴定-NCO的摩尔含量来确定。
本发明的设计原理是：在现有技术中，一般通过物理接枝手段或者叫做表面包覆改性手段对纳米金刚石进行改性，也就是说，现有技术一般是利用纳米金刚石表面稀少的羟基，将普通偶联剂与纳米金刚石研磨直接进行改性。而本发明的特点是利于化学改性手段改性纳米金刚石，然后再将纳米金刚石接枝到水性聚氨酯上，目的是使纳米金刚石能够更牢固的接枝到水性聚氨酯上，从而彻底改善了以往普通水性聚氨酯产品的疏水性能和力学性能差的问题。
具体做法是第一步先通过高温煅烧将纳米金刚石羧酸化，引入大量的羧基。第二步，接着利用硅烷偶联剂水解后产生的羟基，在50~70℃下搅拌4~5h，再逐步升温至120~130℃搅拌反应3~5h，使得硅烷偶联剂与羧酸化纳米金刚石充分进行酯化反应，在纳米金刚石表面引入羟基与硅烷偶联剂的有机基团，也即得到偶联剂改性纳米金刚石，酯化反应之后的硅烷偶联剂上还有剩余的游离羟基。第三步，制备聚氨酯，在加入扩链剂之后投入上述偶联剂改性纳米金刚石，并且分两次投入偶联剂改性纳米金刚石，这样做的目的是使偶联剂改性纳米金刚石与脂肪族二异氰酸酯充分发生反应，也更容易将纳米金刚石微粒引入到聚氨酯硬链段中。本发明的纳米金刚石改性水性聚氨酯产品在固化成膜后发现其疏水性能很优异、拉伸强度很好，一方面可能是由于纳米金刚石上的羟基、硅烷偶联剂上游离的羟基与聚氨酯硬链段发生交联，降低了复合膜的表面自由能，使得聚氨酯材料的疏水性得到明显提高；还有可能是纳米金刚石在聚氨酯表面形成了微纳结构层，使水不能渗入到膜孔中，从而使得复合膜表面水接触角增大。另一方面，由于纳米金刚石粒子在聚氨酯中得到有效且均匀的分散，纳米金刚石表面含氧基团（-OH、-COOH）、硅烷偶联剂与聚氨酯硬链段发生交联，使得聚氨酯的拉伸强度得到明显改善；也可能是由于纳米金刚石具有较大的比表面积，与聚氨酯之间产生界面作用，使得在拉伸过程中，应力得到了有效的转移。
本发明的有益效果：
（1）本发明的制备方法较原始方法安全、简单，未使用毒害性较大的酰氯化试剂与强酸体系。
（2）本发明制备方法生产的水性聚氨酯产品疏水性能优异，拉伸强度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法
该制备方法依次包括下列步骤：
第一步，将纳米金刚石湿料在60~90℃下烘干，纳米金刚石的粒径为10~50nm，随后将烘干后的纳米金刚石在350~450℃下煅烧1~3h至除去sp2杂化的杂质碳，得到羧酸化纳米金刚石；
第二步，将硅烷偶联剂、无水乙醇以及水按照质量比为20：72：8混合均匀得混合溶液，硅烷偶联剂为KH560，通过醋酸调节所述混合溶液的pH值至3~4，室温下得到硅烷偶联剂水解液；
然后将所述硅烷偶联剂水解液与所述羧酸化纳米金刚石进行混合，投入比为向每1g羧酸化纳米金刚石中投入200m硅烷偶联剂水解液，超声1~2h均匀分散后，在60℃下搅拌4.5h，最后逐步升温至125℃搅拌反应4h，得到偶联剂改性纳米金刚石；
第三步，将分子量在500~2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇真空脱水，然后将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下升温至80℃并不断搅拌，反应2h；
再加入亲水扩链剂，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，反应1h后再加入另一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，继续反应至反应体系中过量的–NCO与羟基完全反应，降温至50℃，滴加丙酮稀释后加入三乙胺继续搅拌30~40min；充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石是指将偶联剂改性纳米金刚石分散在N-甲基吡咯烷酮中，并超声30~60 min；
1600~2000 r/min的高速搅拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，继续反应30~60min，得到所述纳米金刚石改性水性聚氨酯。
所述纳米金刚石的总加入量占反应物总质量的0.05%，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩尔比为100：30：30：30：20。
实施例二：一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法
该制备方法依次包括下列步骤：
第一步，将纳米金刚石湿料在60~90℃下烘干，纳米金刚石的粒径为10~50nm，随后将烘干后的纳米金刚石在350~450℃下煅烧1~3h至除去sp2杂化的杂质碳，得到羧酸化纳米金刚石；
第二步，将硅烷偶联剂、无水乙醇以及水按照质量比为20：72：8混合均匀得混合溶液，硅烷偶联剂为KH570，通过醋酸调节所述混合溶液的pH值至3~4，室温下得到硅烷偶联剂水解液；
然后将所述硅烷偶联剂水解液与所述羧酸化纳米金刚石进行混合，投入比为向每1g羧酸化纳米金刚石中投入200m硅烷偶联剂水解液，超声1~2h均匀分散后，在70℃下搅拌4h，最后逐步升温至130℃搅拌反应3h，得到偶联剂改性纳米金刚石；
第三步，将分子量在500~2000的聚ε己内酯二元醇真空脱水，然后将聚ε己内酯二元醇和1,6-己二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下升温至90℃并不断搅拌，反应1h；
再加入亲水扩链剂，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，反应2h后再加入另一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，继续反应至反应体系中过量的–NCO与羟基完全反应，降温至45~55℃，滴加丙酮稀释后加入三乙胺继续搅拌30~40min；充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石是指将偶联剂改性纳米金刚石分散在N-甲基吡咯烷酮中，并超声30~60 min；
1600~2000 r/min的高速搅拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，继续反应30~60min，得到所述纳米金刚石改性水性聚氨酯。
所述纳米金刚石的总加入量占反应物总质量的0.1%，所述1,6-己二异氰酸酯、聚ε己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩尔比为100：40：40：40：30。
实施例三：一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法
该制备方法依次包括下列步骤：
第一步，将纳米金刚石湿料在60~90℃下烘干，纳米金刚石的粒径为10~50nm，随后将烘干后的纳米金刚石在350~450℃下煅烧1~3h至除去sp2杂化的杂质碳，得到羧酸化纳米金刚石；
第二步，将硅烷偶联剂、无水乙醇以及水按照质量比为20：72：8混合均匀得混合溶液，硅烷偶联剂为KH560与KH570按照质量比为1:1的混合物，通过醋酸调节所述混合溶液的pH值至3~4，室温下得到硅烷偶联剂水解液；
然后将所述硅烷偶联剂水解液与所述羧酸化纳米金刚石进行混合，投入比为向每1g羧酸化纳米金刚石中投入200m硅烷偶联剂水解液，超声1~2h均匀分散后，在50℃下搅拌4h，最后逐步升温至120℃搅拌反应5h，得到偶联剂改性纳米金刚石；
第三步，将聚酯二元醇脱水，然后将聚酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下升温至60℃并不断搅拌，反应3h；所述聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇与聚ε己内酯二元醇按照摩尔比为1:1的混合物；
再加入亲水扩链剂，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，反应1h后再加入另一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，继续反应至反应体系中过量的–NCO与羟基完全反应，降温至45~55℃，滴加丙酮稀释后加入三乙胺继续搅拌30~40min；充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石是指将偶联剂改性纳米金刚石分散在N-甲基吡咯烷酮中，并超声30~60 min；
1600~2000 r/min的高速搅拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，继续反应30~60min，得到所述纳米金刚石改性水性聚氨酯。
所述纳米金刚石的总加入量占反应物总质量的0.15%，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩尔比为100：25：25：25：10。
实施例四：一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法
该制备方法依次包括下列步骤：
第一步，将纳米金刚石湿料在60~90℃下烘干，纳米金刚石的粒径为10~50nm，随后将烘干后的纳米金刚石在350~450℃下煅烧1~3h至除去sp2杂化的杂质碳，得到羧酸化纳米金刚石；
第二步，将硅烷偶联剂、无水乙醇以及水按照质量比为20：72：8混合均匀得混合溶液，硅烷偶联剂为KH560与KH570按照质量比为2:1的混合物，通过醋酸调节所述混合溶液的pH值至3~4，室温下得到硅烷偶联剂水解液；
然后将所述硅烷偶联剂水解液与所述羧酸化纳米金刚石进行混合，投入比为向每1g羧酸化纳米金刚石中投入200m硅烷偶联剂水解液，超声1~2h均匀分散后，在50℃下搅拌4h，最后逐步升温至120℃搅拌反应4h，得到偶联剂改性纳米金刚石；
第三步，将聚ε己内酯二元醇真空脱水，然后将聚ε己内酯二元醇和脂肪族二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下升温至70℃并不断搅拌，反应2h；所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯按照摩尔比为1:1的混合物；
再加入亲水扩链剂，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，反应1h后再加入另一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，继续反应至反应体系中过量的–NCO与羟基完全反应，降温至45~55℃，滴加丙酮稀释后加入三乙胺继续搅拌30~40min；充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石是指将偶联剂改性纳米金刚石分散在N-甲基吡咯烷酮中，并超声30~60 min；
1600~2000 r/min的高速搅拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，继续反应30~60min，得到所述纳米金刚石改性水性聚氨酯。
所述纳米金刚石的总加入量占反应物总质量的0.2%，所述脂肪族二异氰酸酯、聚ε己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩尔比为100：45：45：45：30。
将实施例一至实施例四的制得的纳米金刚石改性水性聚氨酯固化成膜，固化温度与时间：室温，24小时；再50℃，24小时。然后以成膜接触角大小来说明纳米金刚石改性水性聚氨酯的耐水性能，参见表1所示：
表1 在纳米金刚石改性水性聚氨酯的合成中添加不同量的纳米金刚石对接触角、拉伸强度以及断裂伸长率的影响
纳米金刚石添加量，按照占反应物的质量百分比%计 0 0.05 0.1 0.15 0.2
接触角 /° 69.5 73 79.4 82.5 85.3
拉伸强度 /MPa 17.1 21.43 24.17 27.89 29.05
断裂伸长率 /% 1553.18 1412.86 1336.52 1252.15 1199.19
从表1可以看出，实施例一至实施例四的成膜接触角均比不添加纳米金刚石制得的水性聚氨酯的接触角要大，即实施例一至实施例四制得的纳米金刚石改性水性聚氨酯的耐水性能比普通的水性聚氨酯的耐水性要好。实施例一至实施例四的纳米金刚石改性水性聚氨酯的拉伸强度明显好于不添加纳米金刚石的普通水性聚氨酯。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：该制备方法依次包括下列步骤：
第一步，将纳米金刚石湿料烘干，随后将烘干后的纳米金刚石在350~450℃下煅烧1~3h至除去sp2杂化的杂质碳，得到羧酸化纳米金刚石；
第二步，将硅烷偶联剂、无水乙醇以及水按照质量比为20：72：8混合均匀得混合溶液，通过醋酸调节所述混合溶液的pH值至3~4，得到硅烷偶联剂水解液；
然后将所述硅烷偶联剂水解液与所述羧酸化纳米金刚石进行混合，投入比为向每1g羧酸化纳米金刚石中投入200m硅烷偶联剂水解液，超声1~2h均匀分散后，在50~70℃下搅拌4~5h，最后逐步升温至120~130℃搅拌反应3~5h，得到偶联剂改性纳米金刚石；
第三步，将聚酯二元醇脱水，然后将聚酯二元醇和脂肪族二异氰酸酯加入到反应釜中，氮气保护下升温至60~90℃并不断搅拌，反应1~3h；
再加入亲水扩链剂，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，加入一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，反应1~2h后再加入另一半充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石，继续反应至反应体系中过量的–NCO与羟基完全反应，降温至45~55℃，滴加丙酮稀释后加入三乙胺继续搅拌30~40min；
高速搅拌下加入水乳化，快速加入乙二胺，继续反应30~60min，得到所述纳米金刚石改性水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述纳米金刚石的粒径为10~50nm，纳米金刚石的加入量占反应物总质量的0.05~0.3%。
3.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自KH560与KH570中的任意一种或两者以任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯二元醇为分子量在500~2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚ε己内酯二元醇中的任意一种或两种以任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或任意两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在所述第三步中，所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及乙二胺的摩尔比为100：25~45：25~45：25~45：10~30。
7.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在所述第三步中，充分分散的所述偶联剂改性纳米金刚石是指将偶联剂改性纳米金刚石分散在N-甲基吡咯烷酮中，并超声30~60 min。
8.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在所述第三步中，高速搅拌的转速为1600~2000 r/min。
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