CN113439068A - 表面修饰纳米金刚石、纳米金刚石分散组合物、及表面修饰纳米金刚石的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造时的安全性优异、生产性优异的聚氧亚烷基链表面修饰纳米金刚石。本发明的表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链及硅原子的表面修饰基团。本发明的纳米金刚石分散组合物包含分散介质、和分散于上述分散介质中的上述表面修饰纳米金刚石。
Description
技术领域
本发明涉及表面修饰纳米金刚石、纳米金刚石分散组合物、及表面修饰纳米金刚石的制造方法。更详细而言,本发明涉及表面修饰纳米金刚石、包含上述表面修饰纳米金刚石的纳米金刚石分散组合物、及上述表面修饰纳米金刚石的制造方法。本申请主张在2019年3月6日向日本提出申请的日本特愿2019-040189号的优先权,将其内容援引于此。
背景技术
已知纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如,纳米金刚石粒子(=纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。然而,就纳米金刚石粒子而言,其表面原子的比例通常较大,因此,可在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大,容易产生凝聚(aggregation)。除此以外,在纳米金刚石粒子的情况下,还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓聚集(agglutination)的现象。因此,要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于有机溶剂、树脂中是非常困难的。为此,已进行了通过对纳米金刚石粒子的表面进行修饰而对纳米金刚石粒子赋予分散性,从而抑制凝聚。
作为表面修饰纳米金刚石,已知有例如:表面修饰了聚乙二醇链的纳米金刚石(聚乙二醇链表面修饰纳米金刚石)。通过利用聚乙二醇链进行表面修饰,能够对纳米金刚石赋予两亲性等。
例如,在非专利文献1中公开了使表面具有羧基的纳米金刚石与亚硫酰氯反应而在纳米金刚石表面形成酰氯,进一步使具有聚乙二醇链的醇或胺进行反应,从而制造聚乙二醇链表面修饰纳米金刚石的方法。
另外,非专利文献1中公开了使纳米金刚石与2-溴异丁酰溴反应而向纳米金刚石表面导入溴基,进一步使聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)进行反应/聚合,从而制造表面修饰有聚(PEGMA)的纳米金刚石的方法。
另外,非专利文献2中公开了向纳米金刚石表面导入特定的链转移剂,进一步使PEGMA进行反应/聚合,从而制造表面修饰有聚(PEGMA)的纳米金刚石的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Zhang,Xiaoyong et al.,Polymer,53,3178-3184:2012.
非专利文献2:Zhang,Xiaoyong et al.,Applied Surface Science 357,2147-2153:2015.
发明内容
发明所要解决的问题
然而,非专利文献1中公开的使用亚硫酰氯的反应伴随着危险性。另外,存在反应时间也变得长时间的倾向。另一方面,非专利文献1及2中公开的使用PEGMA的方法由于伴随着聚合反应,因而难以实现对反应的控制。这样一来,在通过现有的方法制造聚乙二醇链表面修饰纳米金刚石的情况下,存在具有危险性、生产性差的问题。
因此,本发明的目的在于提供制造时的安全性优异、生产性优异的聚氧亚烷基链表面修饰纳米金刚石。另外,本发明的其它目的在于提供分散有上述表面修饰纳米金刚石的纳米金刚石分散组合物。另外,本发明的其它目的在于提供安全性及生产性优异的聚氧亚烷基链表面修饰纳米金刚石的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现:通过使用具有聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂作为对纳米金刚石进行表面修饰的含聚氧亚烷基链的原料,能够利用制造时的安全性优异、生产性优异的方法而制造聚氧亚烷基链表面修饰纳米金刚石。本发明是基于这些见解而完成的。
即,本发明提供一种表面修饰纳米金刚石,其包含:纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链及硅原子的表面修饰基团。
优选上述表面修饰基团包含氨基甲酸酯键。
优选上述表面修饰基团中的聚氧亚烷基链的以聚氧亚烷基计的数均分子量为500以上。
优选上述表面修饰基团为选自下述式(1)表示的基团、下述式(2)表示的基团、及下述式(3)表示的基团中的一种以上基团。
[化学式1]
[式中,R1表示氢原子或脂肪族烃基。R2表示亚烷基,多个R2各自任选相同或不同。R3、R4相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团。X表示单键或连结基团。n表示2以上的整数。式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。
[化学式2]
(式(a)中,RA表示上述式(1)~(3)中的[-X-(O-R2)n-OR1]。R5、R6相同或不同,表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基。l、m相同或不同,表示0以上的整数。其中,从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合顺序没有限定。在l及m中的一者为1以上的整数、另一者为2以上的整数的情况下,标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合方式任选为无规、交替、嵌段中的任意方式。)]
上述X优选包含氨基甲酸酯键。
另外,本发明提供一种表面修饰纳米金刚石复合体,其包含:上述表面修饰纳米金刚石、和附着于上述表面修饰纳米金刚石的氧化锆。
另外,本发明提供一种纳米金刚石分散组合物,其包含:分散介质、和分散于上述分散介质中的上述表面修饰纳米金刚石。
上述纳米金刚石分散组合物可以进一步包含氧化锆。
另外,本发明提供上述表面修饰纳米金刚石的制造方法,该方法包括:使纳米金刚石粒子和含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应的修饰化工序。
发明的效果
表面修饰有聚氧亚烷基链的本发明的表面修饰纳米金刚石可以通过制造时的安全性优异、生产性优异的方法来制造。
附图说明
图1是示出了本发明的表面修饰纳米金刚石的一例的放大示意图,表面修饰ND[1]在ND粒子(部分)[2]的表面具有具备含聚氧亚烷基链的基团[4]的表面修饰基团[3]。
符号说明
1 表面修饰纳米金刚石
2 纳米金刚石粒子
3 本发明的表面修饰基团
4 含聚氧亚烷基链的基团
具体实施方式
[表面修饰纳米金刚石]
本发明的表面修饰纳米金刚石(以下有时将纳米金刚石称为“ND”)包含:纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链及硅原子的表面修饰基团。需要说明的是,在本说明书中,有时将上述具有聚氧亚烷基链及硅原子的基团称为“本发明的表面修饰基团”。本发明的表面修饰ND可以仅具有一种本发明的表面修饰基团,也可以具有两种以上本发明的表面修饰基团。
图1是示出本发明的表面修饰ND的一例的放大示意图,表面修饰ND[1]在ND粒子[2]的表面具有具备含聚氧亚烷基链的基团[4]的表面修饰基团(本发明的表面修饰基团)[3]。
构成表面修饰ND的ND粒子优选包含纳米金刚石的初级粒子。此外,还可以包含几个~几十个程度的上述初级粒子凝聚(聚集)而成的二次粒子。另外,在表面修饰ND的表面,除本发明的表面修饰基团以外以外,还可以具有一种或两种以上其它表面官能团(例如,氨基、羟基、羧基等)。
作为上述ND粒子,可使用例如:爆轰法ND(即,通过爆轰法生成的ND)、高温高压法ND(即,通过高温高压法生成的ND)。其中,从分散介质中的分散性更优异的方面、即初级粒子的粒径为一位数纳米级的方面出发,优选爆轰法ND。
上述爆轰法ND包含气冷式爆轰法ND(即,通过气冷式爆轰法生成的ND)和水冷式爆轰法ND(即,通过水冷式爆轰法生成的ND)。其中,气冷式爆轰法ND与水冷式爆轰法ND相比,在初级粒子小的方面更为优选。
本发明的表面修饰基团是具有聚氧亚烷基链及硅原子的基团。在本发明的表面修饰基团中,优选上述硅原子存在于上述聚氧亚烷基链与待进行表面修饰的ND粒子之间。优选上述硅原子以Si-O键的形式存在于本发明的表面修饰基团。优选本发明的表面修饰ND具有本发明的表面修饰基团中的硅原子经由氧原子与ND粒子键合的结构。
作为上述聚氧亚烷基链,可列举例如:聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚四亚甲基二醇链、聚丁二醇链等。另外,在各个本发明的表面修饰基团中,上述聚氧亚烷基链可以仅包含一种氧亚烷基,也可以包含两种以上氧亚烷基。作为包含两种以上氧亚烷基的聚氧亚烷基链,可举出例如:聚乙二醇-聚丙二醇链等。在本发明的表面修饰基团包含两种以上氧亚烷基的情况下,上述两种以上氧亚烷基的键合形式任选为无规、交替、嵌段中的任意形式。
本发明的表面修饰基团优选具有聚氧亚烷基链的末端被脂肪族烃基封闭的结构。即,优选聚氧亚烷基链的一个末端的羟基中的氢原子被取代成了脂肪族烃基。
作为对上述聚氧亚烷基链的末端进行封闭的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~10的脂肪族烃基、更优选为碳原子数1~6的脂肪族烃基。作为碳原子数1~10的脂肪族烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等直链或支链状烷基;乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基;乙炔基、丙炔基等炔基等。其中,优选直链状或支链状烷基。
本发明的表面修饰基团中的聚氧亚烷基链的以聚氧亚烷基计的数均分子量优选为100以上(例如100~10000)、更优选为200以上(例如200~5000)、进一步优选为300以上(例如300~4000)、进一步优选为400以上(例如400~2500)、特别优选为500以上(例如500~3000)。
上述聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的平均聚合度(数均聚合度)优选为2~50、更优选为4~45、进一步优选为6~40。上述平均聚合度为2以上时,本发明的表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分,容易分散于分散介质中。n为50以下时,本发明的表面修饰基团彼此的相互缠绕得以抑制,容易分散于分散介质中。并且,不易损害作为金刚石材料的特性。
本发明的表面修饰基团优选包含氨基甲酸酯键。优选在本发明的表面修饰基团中的硅原子与聚氧亚烷基链之间具有上述氨基甲酸酯键。
本发明的表面修饰基团优选为选自下述式(1)表示的基团、下述式(2)表示的基团、及下述式(3)表示的基团中的一种以上基团。下述式(1)~(3)中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。
[化学式3]
上述式(1)~(3)中,R1表示氢原子或脂肪族烃基。上述脂肪族烃基优选为碳原子数1~10的脂肪族烃基、更优选为碳原子数1~6的脂肪族烃基。作为碳原子数1~10的脂肪族烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等直链或支链状烷基;乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基;乙炔基、丙炔基等炔基等。其中,优选直链状或支链状烷基。
上述式(1)~(3)中,R2表示亚烷基,优选为碳原子数1~4的亚烷基。作为碳原子数1~4的亚烷基,可列举:亚乙基、亚异丙基、亚异丁基、四亚甲基等。其中,优选亚乙基、亚异丙基。多个R2各自任选相同或不同。在多个R2不同的情况下,上述氧亚烷基链(-O-R2)的键合形式任选为无规、交替、嵌段中的任意形式。
上述式(1)~(3)中,n为氧亚烷基链(-O-R2)的平均聚合度(数均聚合度),表示2以上的整数。n优选为2~50的整数、更优选为4~45的整数、进一步优选为6~40的整数。n为2以上时,本发明的表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分,容易分散于分散介质中。n为50以下时,本发明的表面修饰基团彼此的相互缠绕得以抑制,容易分散于分散介质中。另外,不易损害作为金刚石材料的特性。
上述式(1)~(3)中,X表示单键或连结基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为上述连结基团,可列举例如:二价烃基、氨基甲酸酯键、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的一种以上多个连结而成的基团等。
作为上述二价烃基,可列举碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基,可列举例如:亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基,可列举例如:1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等亚环烷基(包括环烷叉)。上述二价烃基中的碳原子数优选为1~10、更优选为2~6。
作为上述X中的连结基团,特别优选包含氨基甲酸酯键,更优选二价烃基(特别是直链或支链状的亚烷基)与氨基甲酸酯键连结而成的基团。另外,优选上述式(1)~(3)中的硅原子与X中的二价烃基(特别是直链或支链状的亚烷基)直接键合。具体而言,X优选为-(CH2)k-NH-C(=O)-(左端的C与硅原子键合,右端的C与聚氧亚烷基链中的O键合)。需要说明的是,上述式中,k表示1~18的整数,优选为1~6的整数、更优选为1~3的整数。
上述式(1)中,R3、R4相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团。作为上述碳原子数1~3的脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基;乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基;乙炔基、丙炔基等炔基等。其中,优选直链状或支链状烷基。需要说明的是,式(2)中的R3也与式(1)中的R3同样。
[化学式4]
上述式(a)中,RA表示[-X-(O-R2)n-OR1]。RA中的X、R1、R2及n分别与针对上述式(1)~(3)示例及说明的那些相同,优选的方式也是同样的。另外,关于在具有两种以上(O-R2)的情况下的键合形式也如上所述。其中,从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。
上述式(a)中,R5、R6相同或不同,表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基。作为上述碳原子数1~3的脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基;乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基;乙炔基、丙炔基等炔基等。其中,优选直链状或支链状烷基。
上述式(a)中,l、m相同或不同,表示0以上的整数。标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合顺序没有特别限定。即,与式(1)或(2)中的氧原子键合的式(a)中的硅原子可以是标有l的结构单元中的硅原子,也可以是标有m的结构单元中的硅原子。同样地,与式(a)中的R6键合的式(a)中的氧原子可以是标有l的结构单元中的氧原子,也可以是标有m的结构单元中的氧原子。另外,在l及m中的一者为1以上的整数、另一者为2以上的整数的情况下,标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合形式任选为无规、交替、嵌段中的任意形式。
在本发明的表面修饰ND具有多个R1~R6、X、l、m或n的情况下,上述多个R1~R6、X、l、m及n各自任选相同或不同。
需要说明的是,上述式(1)及(2)中,R3、R4为氢原子的结构表示与ND粒子键合的本发明的表面修饰基团中的未反应的烷氧基甲硅烷基经水解而成的结构等。另外,R3、R4为碳原子数1~3的脂肪族烃基的结构表示与ND粒子键合的本发明的表面修饰基团中的未反应的烷氧基甲硅烷基残存下来的结构等。另外,R3、R4为上述式(a)表示的基团的结构表示与ND粒子键合的本发明的表面修饰基团中的未反应的烷氧基甲硅烷基、和通过脱水缩合而与未反应的后述的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂和/或ND粒子发生了键合的其它本发明的表面修饰基团中的烷氧基甲硅烷基经反应而得到的结构等。
本发明的表面修饰ND可以附着(固着)有氧化锆。有时将氧化锆附着于本发明的表面修饰纳米金刚石而成的复合体称为“本发明的表面修饰纳米金刚石复合体”。即,本发明的表面修饰ND复合体包含:本发明的表面修饰纳米金刚石、和附着于本发明的表面修饰纳米金刚石的氧化锆。需要说明的是,氧化锆的附着状态可以是物理附着(固着、粘接等),也可以是化学附着(与ND粒子或本发明的表面修饰基团的共价键、基于分子间力的键、氢键、离子键等),还可以是上述两者。氧化锆可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
对于本发明的表面修饰ND而言,本发明的表面修饰基团对亲水的ND粒子的表面进行修饰,由此对水、有机溶剂均显示出亲和性,从而显示出两亲性,或者,通过调整聚氧亚烷基链的支化结构或亚烷基链的长度等来控制ND粒子的极性,由此实现在各种分散介质中的分散性和对于树脂的亲和性。因此,能够在CMP用研磨剂、修整器用材料、燃料电池用耐腐蚀性电极镀敷材料、切削工具等高硬度表面涂敷层形成材料、高耐热/高导热材料等工学应用领域中使用。另外,本发明的表面修饰ND在高盐浓度下的分散性也优异,也适于在医疗用途中使用。
本发明的表面修饰ND的粒径(D50)例如为400nm以下,优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。表面修饰ND的粒径(D50)的下限例如为5nm。另外,粒径(D90)例如为500nm以下,优选为180nm以下、更优选为170nm以下。表面修饰ND的粒径(D90)的下限例如为50nm。表面修饰ND的粒径越小,在后述的复合材料中越会得到高透明性,从这一方面出发是优选的。需要说明的是,表面修饰ND的(平均)粒径可以通过动态光散射法来测定。
[纳米金刚石分散组合物]
本发明的纳米金刚石分散组合物(ND分散组合物)包含:分散介质、和分散于上述分散介质中的本发明的表面修饰ND。
上述分散介质是用于使本发明的表面修饰ND分散的介质,可列举水、有机溶剂、离子液体等。上述分散介质可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述有机溶剂,可列举例如:己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃(特别是直链状饱和脂肪族烃);苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃;二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃;乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二烷等链状或环状醚;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮等链状酮;乙腈等腈等。其中,从本发明的表面修饰ND的分散性特别优异的方面出发,优选环状醚或链状酮,特别优选链状酮。
本发明的ND分散组合物中可以包含氧化锆。在本发明的ND分散组合物包含氧化锆的情况下,本发明的ND分散组合物可以分别包含本发明的表面修饰ND和氧化锆,也可以以本发明的表面修饰ND复合体的形式包含它们。氧化锆可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
本发明的ND分散组合物中的ND粒子的含有比例没有特别限定,例如为0.1质量ppm~10质量%。
上述ND粒子的含有比例可以根据350nm下的吸光度来计算。需要说明的是,在表面修饰ND的含有比例为低浓度(例如2000质量ppm以下)的情况下,也可以通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP发射光谱分析法)检测对ND粒子进行着表面修饰的化合物,并基于其检测量求出上述含有比例。
本发明的ND分散组合物中的分散介质的含量例如为90~99.9999质量%。需要说明的是,上限为100质量%。
本发明的ND分散组合物中的氧化锆的含有比例例如为0.001~10质量%、优选为0.01~1.0质量%、更优选为0.05~0.5质量%。
氧化锆的含有比例可以如下所述地求出:通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP发射光谱分析法)对Zr进行检测,并以含有比例已知的分散液作为基准、基于Zr的检测量而求出。
本发明的ND分散组合物中的氧化锆与上述表面修饰ND粒子的质量比[前者/后者]例如为0.01~1.0,优选为0.05~0.75、更优选为0.1~0.5。上述质量比为0.2以上时,能够更充分地发挥出由包含氧化锆带来的效果。上述质量比为3.0以下时,能够更充分地发挥出由上述表面修饰ND粒子带来的效果。
本发明的ND分散组合物可以仅包含本发明的表面修饰ND及分散介质,也可以含有其它成分。作为其它成分,除上述的氧化锆以外,可列举例如:表面活性剂、增粘剂、偶联剂、分散剂、防锈剂、防腐蚀剂、凝固点降低剂、消泡剂、耐磨耗添加剂、防腐剂、着色料等。相对于本发明的ND分散组合物总量,上述其它成分的含有比例例如为30质量%以下、优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为1质量%以下。因此,相对于本发明的ND分散组合物总量,本发明的表面修饰ND及分散介质的合计的含有比例例如为70质量%以上、优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、特别优选为99质量%以上。
本发明的ND分散组合物以高分散状态含有本发明的表面修饰ND。本发明的ND分散组合物中的ND粒子的平均分散粒径(D50)例如为100nm以下,优选为60nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下。上述ND粒子的平均分散粒径的下限例如为10nm。
本发明的ND分散组合物的雾度值优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1以下。对于本发明的ND分散组合物而言,由于本发明的表面修饰ND的分散性优异,因此能够得到上述雾度值的ND分散组合物。上述雾度值可以基于JIS K 7136而进行测定。
本发明的ND分散组合物可以优选用作例如:对树脂等(例如,热或光固化性树脂、热塑性树脂等)赋予微细的ND粒子所具有的特性(例如,机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用、枝晶抑制作用等)的、复合材料的添加剂。进而,将本发明的ND分散组合物添加于树脂而得到的组合物可以优选用作例如:功能性共混材料、热功能(耐热、蓄热、热电导、绝热等)材料、光子学(有机EL元件、LED、液晶显示器、光盘等)材料、生物/生体适合性材料、涂层材料、膜(触摸面板、各种显示器等的硬涂膜、隔热膜等)材料、片材料、屏幕(透射型透明屏幕等)材料、填料(放热用填料、机械特性提高用填料等)材料、耐热性塑料基板(柔性显示器用基板等)材料、锂离子电池等材料。另外,本发明的ND分散组合物也可以用作除此以外的适用于医疗用途、机械部件(例如,汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂。
[表面修饰纳米金刚石、纳米金刚石分散组合物的制造方法]
本发明的表面修饰ND可以经过例如使ND粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应的修饰化工序来制造。
与上述硅烷偶联剂反应的ND粒子优选在表面具有羟基。需要说明的是,未经表面修饰的ND粒子通常在表面具有羟基(-OH)。上述ND粒子可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
上述含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂优选为下述式(1’)表示的化合物。上述含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
[化学式5]
上述式(1’)中,R1、R2、X及n分别与作为上述式(1)~(3)中的那些示例及说明的含义相同,优选的方式也是同样的。在使用两种以上上述式(1’)表示的化合物的情况下,多个R1、R2、X及n各自任选相同或不同。
上述式(1’)中,R7相同或不同,表示碳原子数1~3的脂肪族烃基。作为上述碳原子数1~3的脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基;乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基;乙炔基、丙炔基等炔基等。其中,优选直链状或支链状烷基。
上述修饰化工序优选在溶剂中进行。作为上述溶剂,可列举作为上述分散介质而进行了示例及说明的溶剂。其中,优选在上述的ND分散组合物中使用的溶剂、环状醚(例如THF)、链状酮(例如MEK、MIBK)。上述溶剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
上述修饰化工序在反应容器内中对包含干燥纳米金刚石、硅烷偶联剂、及溶剂的混合溶液进行搅拌而进行。
在上述修饰化工序中,在ND粒子中包含ND粒子聚集而形成了二次粒子的ND粒子凝聚物(聚集体)的情况下,可以一边将ND粒子破碎或分散化一边进行上述含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂与ND粒子的反应。由此,能够将ND粒子凝聚物破碎至初级粒子,能够对ND初级粒子的表面进行修饰,从而能够提高ND粒子的分散性。
作为将ND粒子破碎或分散化的方法,可列举例如:利用高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨、喷射磨等进行处理的方法。其中,优选在破碎介质(例如氧化锆珠等)的存在下实施超声波处理。需要说明的是,通过使用氧化锆珠作为破碎介质,其结果是能够得到本发明的表面修饰ND复合体、包含氧化锆的ND分散组合物。这是由于,通过超声波处理会产生气穴(微小气泡),而基于在该气穴(微小气泡)破坏时产生的喷射喷流,破碎介质会获得极大的动能,该破碎介质撞击ND凝聚物而赋予其冲击能量,由此,从ND凝聚物拆解(破碎)出ND粒子,硅烷偶联剂与处于解离状态的ND粒子发生作用而结合。在ND粒子中包含ND粒子聚集而成的ND聚集体的情况下,可以将该ND聚集体破碎至初级粒子,可以对ND初级粒子的表面进行修饰,从而可得到分散性优异的表面修饰ND。
上述破碎介质(例如氧化锆珠等)的直径例如为15~500μm、优选为15~300μm、特别优选为15~100μm。
供于反应的ND粒子与上述硅烷偶联剂的比率(前者:后者,质量比)例如为2:1~1:80。另外,溶剂中的ND粒子的浓度例如为0.5~10质量%,溶剂中的上述硅烷偶联剂的浓度例如为5~60质量%。
ND粒子与上述硅烷偶联剂的反应时间例如为4~20小时。另外,优选在使用冰水等将产生的热冷却的同时进行反应。
如上所述地进行操作,可得到本发明的表面修饰ND、及在分散介质中分散有本发明的表面修饰ND的本发明的ND分散组合物。需要说明的是,在反应结束后残存有ND聚集体的情况下,优选将反应结束后的液体静置之后,采集其上清液并将其作为ND分散组合物。另外,在修饰化工序中使用了有利于用于表面处理的反应的溶剂的情况下,通过在暂时得到了上述表面修饰ND粒子的分散液之后,利用蒸发器等将分散液中的分散介质馏去,然后混合新的分散介质并进行搅拌,即,通过溶剂的交换,也可以制造本发明的ND分散组合物。
需要说明的是,上述ND粒子可通过例如爆轰法来制造。上述爆轰法可列举气冷式爆轰法、水冷式爆轰法。其中,气冷式爆轰法在与水冷式爆轰法相比能够得到初级粒子更小的ND粒子的方面是优选的。
爆轰可以在大气氛围中进行,也可以在氮气氛围、氩气氛围、二氧化碳气体氛围等不活泼气体氛围中进行。
对ND粒子的制造方法的一例进行说明,但本发明中使用的ND粒子并不限定于通过以下的制造方法得到。
(生成工序)
将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部,在容器内在大气组成的常压气体与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制,容器的容积例如为0.5~40m3。作为炸药,可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60~60/40的范围。
在生成工序中,接着,使电雷管起爆,在容器内使炸药爆轰。爆轰是指,在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速进行移动。爆轰时,使用炸药以部分地发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料,通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成ND粒子。对于生成的ND粒子而言,在邻接的初级粒子或微晶之间会由于除了范德华力的作用以外还受到晶面间库仑相互作用,从而非常强固地聚集、形成聚集体。
在生成工序中,接着,通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却,使容器及其内部降温。该自然冷却后,进行用刮勺刮取附着于容器的内壁的ND粒子粗产物(包含如上所述地生成的ND粒子的聚集体及烟尘)的操作,回收ND粒子粗产物。通过如上所述的方法,可以得到ND粒子的粗产物(ND粒子粗产物)。另外,通过进行必要次数的如上所述的纳米金刚石生成工序,能够得到期望量的ND粒子粗产物。
(酸处理工序)
在酸处理工序中,例如在水溶剂中使强酸与作为原料的ND粒子粗产物发生作用而除去金属氧化物。通过爆轰法得到的ND粒子粗产物中容易包含金属氧化物,该金属氧化物为来自爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如,通过在水溶剂中使强酸作用,能够从ND粒子粗产物中将金属氧化物溶解/除去(酸处理)。作为该酸处理中使用的强酸,优选无机酸,例如,可列举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、王水。上述强酸可以使用一种,也可以使用两种以上。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1~50质量%。酸处理温度例如为70~150℃。酸处理时间例如为0.1~24小时。另外,酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。在这样的酸处理后,优选通过例如倾析进行固体成分(包含纳米金刚石聚集体)的水洗。优选反复进行利用倾析对该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH达到例如2~3为止。在通过爆轰法得到的ND粒子粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下,也可以省略如上所述的酸处理。
(氧化处理工序)
氧化处理工序是使用氧化剂从ND粒子粗产物中除去石墨的工序。通过爆轰法得到的ND粒子粗产物包含石墨(graphite),但该石墨源自使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中未形成ND粒子晶体的碳。通过在水溶剂中使氧化剂与ND粒子粗产物作用,能够从ND粒子粗产物中将石墨除去。另外,通过使氧化剂作用,可以将羧基、羟基等含氧基团导入至ND粒子表面。
作为该氧化处理中使用的氧化剂,例如可列举出铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、它们的混合物、选自这些酸中的至少一种酸与其它酸(例如硫酸等)的混酸、它们的盐。其中,从环境优异、且将石墨氧化/除去的作用优异的方面出发,优选使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)。
从即使在常压附近的压力(例如0.5~2atm)下也可以以例如130℃以上(特别优选为150℃以上。其中,上限例如为200℃)的温度有效地将石墨氧化而除去的方面出发,优选上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者;质量比)为例如60/40~95/5。下限优选为65/35、更优选为70/30。另外,上限优选为90/10、更优选为85/15、最优选为80/20。上述混合比例为60/40以上时,具有高沸点的硫酸的含量高,因此,在常压附近的压力下,反应温度会达到例如120℃以上,存在石墨的除去效率提高的倾向。上述混合比例为95/5以下时,对石墨的氧化有显著贡献的硝酸的含量变多,因此存在石墨的除去效率提高的倾向。
氧化剂(特别是上述混酸)的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为10~50质量份、优选为15~40质量份、更选为20~40质量份。另外,上述混酸中的硫酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为5~48质量份、优选为10~35质量份、更优选为15~30质量份。另外,上述混酸中的硝酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为2~20质量份、优选为4~10质量份、更优选为5~8质量份。
另外,在使用上述混酸作为氧化剂的情况下,可以在使用混酸的同时也使用催化剂。通过使用催化剂,可以进一步提高石墨的除去效率。作为上述催化剂,可举出例如碳酸铜(II)等。催化剂的用量相对于ND粒子粗产物100质量份例如为0.01~10质量份左右。
氧化处理温度例如为100~200℃。氧化处理时间例如为1~24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
(碱过氧化氢处理工序)
在经过上述酸处理工序后仍在ND粒子中残存有未完全除去的金属氧化物的情况下,会形成初级粒子间发生非常强的相互作用而聚集在一起的聚集体(二次粒子)的形态。在这样的情况下,可以在水溶剂中使碱及过氧化氢与ND粒子发生作用。由此,可以将残存在ND粒子中的金属氧化物除去,可以促进初级粒子从聚集体分离。作为用于该处理的碱,可列举例如:氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。在碱过氧化氢处理中,碱的浓度例如为0.1~10质量%,过氧化氢的浓度例如为1~15质量%,处理温度例如为40~100℃,处理时间例如为0.5~5小时。另外,碱过氧化氢处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
优选在上述氧化处理工序或上述碱过氧化氢处理工序之后,通过例如倾析而将上清除去。另外,倾析时,优选进行固体成分的水洗。最初水洗的上清液会发生着色,但优选反复进行该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下变得透明为止。
(破碎处理工序)
根据需要,也可以对ND粒子实施破碎处理。破碎处理中可利用例如:高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。需要说明的是,破碎处理可以以湿式(例如,在悬浮于水等的状态下的破碎处理)进行,也可以以干式进行。在以干式进行的情况,优选在破碎处理前设置干燥工序。另外,在进行氧化处理或氢化处理的情况下,也可以在它们之后进行破碎处理工序。
(干燥工序)
优选在上述碱过氧化氢处理工序之后设置干燥工序。例如,在使用喷雾干燥装置、蒸发器等从经过上述碱过氧化氢处理工序得到的含ND粒子溶液中蒸发出液体成分之后,对由此产生的残留固体成分通过干燥用烘箱内的加热干燥进行干燥。加热干燥温度例如为40~150℃。通过经过这样的干燥工序,可得到ND粒子。
另外,根据需要,可以在气相中对ND粒子实施氧化处理(例如,氧氧化)、还原处理(例如,氢化处理)。通过在气相中实施氧化处理,可得到表面具有大量C=O基的ND粒子。另外,通过在气相中实施还原处理,可得到表面具有大量C-H基的ND粒子。
实施例
以下,基于实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明不限定于实施例。
实施例1
经过下述工序,制造了表面修饰ND粒子及纳米金刚石分散组合物。
(表面修饰ND粒子的制作)
首先,进行利用爆轰法的纳米金刚石的生成工序。在本工序中,首先,将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部,将容器密闭。容器为铁制,容器的容积为15m3。作为炸药,使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接着,使电雷管起爆,在容器内使炸药爆轰(利用爆轰法的纳米金刚石的生成)。接着,通过在室温下放置24小时,使容器及其内部降温。该自然冷却后,进行用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含通过上述爆轰法生成的ND粒子的聚集体和烟尘)的操作,回收了纳米金刚石粗产物。
接下来,对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的纳米金刚石粗产物进行酸处理工序。具体而言,对向该纳米金刚石粗产物200g中加入6L的10质量%盐酸而得到的浆料,在常压条件下的回流下进行了1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85~100℃。接着,冷却后,通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石聚集体和烟尘)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH达到从更低pH侧到2为止。
接下来,进行氧化处理工序。具体而言,在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石聚集体)中加入6L的98质量%硫酸和1L的69质量%硝酸而制成浆料后,对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140~160℃。接着,冷却后,通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石聚集体)的水洗。最初水洗的上清液发生了着色时,反复进行了基于倾析对该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。
接下来,对经过上述的水洗处理而得到的沉淀液(含有纳米金刚石聚集体的液体)进行干燥工序,得到了干燥粉体(纳米金刚石聚集体)。作为干燥工序中的干燥处理的方法,采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。
接下来,使聚亚烷基二醇(商品名“UNIOX M-1000”、日油株式会社制)10mmol溶解于THF 100mL,缓慢地添加了三乙胺60mmol。进一步添加异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate)(东京化成工业株式会社制)10mmol,安装回流管并在80℃、48小时的条件下进行反应。反应结束后,通过利用蒸发器的减压蒸馏将THF蒸馏除去,进一步在真空干燥器内于110℃静置了24小时,由此将三乙胺完全除去,得到了含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(=O)-PEG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:1000)。
将经过上述干燥工序得到的纳米金刚石聚集体0.30g量取至反应容器中,添加了甲乙酮15cc、上述含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂8g和氧化锆珠(东曹株式会社制、注册商标“YTZ”、直径30μm)15g。添加后,一边在冰水中冷却一边使用超声波分散机(SMT株式会社制造、型号“UH-600S”),在将超声波分散机的振子的前端浸渍于反应容器内的溶液的状态下进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。最初为灰色,但缓慢发生小粒径化,分散状态也变好,最后成为均匀的黑色液体。可认为,这是由于从纳米金刚石聚集体中逐渐地拆解(破碎)出纳米金刚石粒子,含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂与处于解离状态的纳米金刚石粒子作用而结合,经过表面修饰后的纳米金刚石粒子在甲苯溶剂中实现了分散稳定化。在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。这样地,得到了表面修饰纳米金刚石分散液。通过上述方法对得到的表面修饰纳米金刚石分散液进行测定而得到的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为32nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察的结果,保持了良好的分散状态。对于使用了N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果可确认到保持了良好的分散状态。
实施例2
作为含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂,使用了使用商品名“UNIOX M-2000”(日油株式会社制)10mmol来代替在实施例1的修饰化工序中使用的商品名“UNIOX M-1000”(日油株式会社制)10mmol而合成的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(=O)-PEG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:2000)8g,并使用了四氢呋喃15cc来代替甲乙酮15cc,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为80nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果保持了良好的分散状态。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果可确认到保持了良好的分散状态。
实施例3
作为含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂,使用了使用商品名“UNILUBE MB-7”(日油株式会社制)10mmol来代替在实施例1的修饰化工序中使用的商品名“UNIOX M-1000”(日油株式会社制)10mmol而合成的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(=O)-PPG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:700)4g,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为35nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果保持了良好的分散状态。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果可确认到保持了良好的分散状态。
实施例4
作为含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂,使用了使用商品名“UNILUBE MB-11”(日油株式会社制)10mmol来代替在实施例1的修饰化工序中使用的商品名“UNIOX M-1000”(日油株式会社制)10mmol而合成的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(=O)-PPG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:1000)4g,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为104nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果保持了良好的分散状态。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果可确认到保持了良好的分散状态。
实施例5
作为含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂,使用了使用商品名“UNILUBE MB-370”(日油株式会社制)10mmol来代替在实施例1的修饰化工序中使用的商品名“UNIOX M-1000”(日油株式会社制)10mmol而合成的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(=O)-PPG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:2300)8g,并使用了四氢呋喃15cc来代替甲乙酮15cc,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为328nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果保持了良好的分散状态。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果可确认到保持了良好的分散状态。
实施例6
作为含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂,使用了使用商品名“UNIOX M-550”(日油株式会社制)10mmol来代替在实施例1的修饰化工序中使用的商品名“UNIOX M-1000”(日油株式会社制)10mmol而合成的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(=O)-PPG-PEG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:550,PPG与PEG的键合形式:嵌段)8g,并使用四氢呋喃15cc来代替甲乙酮15cc,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为48nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果保持了良好的分散状态。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果可确认到保持了良好的分散状态。
实施例7
作为含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂,使用了使用商品名“UNILUBE50MB-11”(日油株式会社制)10mmol来代替在实施例1的修饰化工序中使用的商品名“UNIOX M-1000”(日油株式会社制)10mmol而合成的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂([(MeO)3SiC3H6NHC(=O)-PPG-PEG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:1000,PPG与PEG的键合形式:嵌段)4g,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为63nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果保持了良好的分散状态。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果可确认到保持了良好的分散状态。
实施例8
使用商品名“Dynasylan 4150”(Evonik Industries制、[(MeO)3SiC3H6-PEG],末端:脂肪族烃基,以聚氧亚烷基计的数均分子量:500)3g来代替在实施例1中使用的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂8g,并使用了四氢呋喃15cc来代替甲乙酮15cc,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为140nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果保持了良好的分散状态。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果确认到ND粒子发生了聚集、沉淀。
比较例1
使用己基三甲氧基硅烷1.2g来代替在实施例1中使用的含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂8g,并使用了四氢呋喃15cc来代替甲乙酮15cc,除此以外,与实施例1同样地进行15小时的超声波处理,使纳米金刚石粒子与含烷基链的硅烷偶联剂反应。15小时的超声波处理后,在13000G、15分钟的条件下对得到的分散液进行离心分离,得到了上清液。通过上述方法测定的表面修饰纳米金刚石粒子的中值粒径(粒径D50)为21nm。
接着,相对于得到的表面修饰纳米金刚石分散液1ml添加了乙腈5ml添加后,用超声波清洗器进行5分钟的搅拌,对静置1天后的外观进行观察,结果确认到ND粒子发生了聚集、沉淀。对使用N-甲基吡咯烷酮来代替乙腈的情况也进行了同样的操作,结果确认到ND粒子发生了聚集、沉淀。
〈粒径D50〉
根据通过动态光散射法得到的纳米金刚石的粒度分布,对如上所述地得到的实施例及比较例的纳米金刚石分散液的中值粒径(粒径D50)进行了测定。对于上述粒度分布而言,具体使用了Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)并通过动态光散射法(非接触式后向散射法)对纳米金刚石的粒度分布进行了测定。
作为以上的总结,将本发明的构成及其变形附记于下。
[附记1]一种表面修饰纳米金刚石,其包含:
纳米金刚石粒子、和
对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链及硅原子的表面修饰基团。
[附记2]根据附记1所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述硅原子以Si-O键的形式存在于上述表面修饰基团。
[附记3]根据附记1或2所述的表面修饰纳米金刚石,其具有上述硅原子经由氧原子与上述纳米金刚石粒子键合的结构。
[附记4]根据附记1~3中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述聚氧亚烷基链包含选自聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚四亚甲基二醇链、及聚丁二醇链中的一种以上。
[附记5]根据附记1~4中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述表面修饰基团具有上述聚氧亚烷基链的末端被脂肪族烃基封闭而成的结构。
[附记6]根据附记5所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述脂肪族烃基为碳原子数1~10的脂肪族烃基(优选为碳原子数1~6的脂肪族烃基、更优选为直链状或支链状烷基)。
[附记7]根据附记1~6中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述表面修饰基团包含氨基甲酸酯键。
[附记8]根据附记7所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
在上述表面修饰基团中的硅原子与聚氧亚烷基链之间具有上述氨基甲酸酯键。
[附记9]根据附记1~8中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述表面修饰基团中的聚氧亚烷基链的以聚氧亚烷基计的数均分子量为100以上((例如100~10000)、优选为200以上(例如200~5000)、更优选为300以上(例如300~4000)、进一步优选为400以上(例如400~2500)、特别优选为500以上(例如500~3000))。
[附记10]根据附记1~9中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的平均聚合度(数均聚合度)为2~50(优选为4~45、更优选为6~40)。
[附记11]根据附记1~10中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述表面修饰基团为选自下述式(1)表示的基团、下述式(2)表示的基团、及下述式(3)表示的基团中的一种以上基团。
[化学式1]
[式中,R1表示氢原子或脂肪族烃基。R2表示亚烷基,多个R2各自任选相同或不同。R3、R4相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团。X表示单键或连结基团。n表示2以上的整数。式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。
[化学式2]
(式(a)中,RA表示上述式(1)~(3)中的[-X-(O-R2)n-OR1]。R5、R6相同或不同,表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基。l、m相同或不同,表示0以上的整数。其中,从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合顺序没有限定。在l及m中的一者为1以上的整数、另一者为2以上的整数的情况下,标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合方式任选为无规、交替、嵌段中的任意方式。)]
[附记12]根据附记11所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述X包含氨基甲酸酯键。
[附记13]根据附记1~12中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
上述纳米金刚石粒子包含爆轰法纳米金刚石(优选为气冷式爆轰法纳米金刚石)。
[附记14]根据附记1~13中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其粒径(D50)为400nm以下(优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下)。
[附记15]根据附记1~14中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其粒径(D90)为500nm以下(优选为180nm以下、更优选为170nm以下)。
[附记16]一种表面修饰纳米金刚石复合体,其包含:
附记1~15中任一项所述的表面修饰纳米金刚石、和
附着于上述表面修饰纳米金刚石的氧化锆。
[附记17]一种纳米金刚石分散组合物,其包含:
分散介质、和
分散于上述分散介质中的附记1~15中任一项所述的表面修饰纳米金刚石。
[附记18]根据附记17所述的纳米金刚石分散组合物,其还包含氧化锆。
[附记19]一种表面修饰纳米金刚石的制造方法,其是制造附记1~15中任一项所述的表面修饰纳米金刚石的方法,该方法包括:
使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应的修饰化工序。
Claims (9)
1.一种表面修饰纳米金刚石,其具备:
纳米金刚石粒子、和
对所述纳米金刚石粒子进行表面修饰的具有聚氧亚烷基链及硅原子的表面修饰基团。
2.根据权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
所述表面修饰基团包含氨基甲酸酯键。
3.根据权利要求1或2所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
所述表面修饰基团中的聚氧亚烷基链的以聚氧亚烷基计的数均分子量为500以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
所述表面修饰基团为选自下述式(1)表示的基团、下述式(2)表示的基团、及下述式(3)表示的基团中的一种以上基团,
式中,R1表示氢原子或脂肪族烃基,R2表示亚烷基,多个R2各自任选相同或不同,R3、R4相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团,X表示单键或连结基团,n表示2以上的整数,式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合,
式(a)中,RA表示所述式(1)~(3)中的[-X-(O-R2)n-OR1],R5、R6相同或不同,表示氢原子、或碳原子数1~3的脂肪族烃基,l、m相同或不同,表示0以上的整数,其中,从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合,式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合,标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合顺序没有限定,在l及m中的一者为1以上的整数、另一者为2以上的整数的情况下,标有l的结构单元与标有m的结构单元的键合方式任选为无规、交替、嵌段中的任意方式。
5.根据权利要求4所述的表面修饰纳米金刚石,其中,
所述X包含氨基甲酸酯键。
6.一种表面修饰纳米金刚石复合体,其包含:
权利要求1~5中任一项所述的表面修饰纳米金刚石、和
附着于所述表面修饰纳米金刚石的氧化锆。
7.一种纳米金刚石分散组合物,其包含:
分散介质、和
分散于所述分散介质中的权利要求1~5中任一项所述的表面修饰纳米金刚石。
8.根据权利要求7所述的纳米金刚石分散组合物,其还包含氧化锆。
9.一种表面修饰纳米金刚石的制造方法,其是制造权利要求1~5中任一项所述的表面修饰纳米金刚石的方法,该方法包括:
使纳米金刚石粒子与含聚氧亚烷基链的硅烷偶联剂反应的修饰化工序。
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