WO2023022238A1 - ナノダイヤモンド水分散液 - Google Patents

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WO2023022238A1
WO2023022238A1 PCT/JP2022/031474 JP2022031474W WO2023022238A1 WO 2023022238 A1 WO2023022238 A1 WO 2023022238A1 JP 2022031474 W JP2022031474 W JP 2022031474W WO 2023022238 A1 WO2023022238 A1 WO 2023022238A1
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nanodiamond
aqueous dispersion
particles
less
nanodiamond particles
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明 劉
太朗 吉川
正浩 西川
直樹 高尾
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a nanodiamond aqueous dispersion containing water and nanodiamond particles dispersed in water.
  • Nano-sized fine substances such as nanocarbon materials are known to have new properties that cannot be expressed in the bulk state.
  • graphite layered graphene
  • nanocarbon materials generally have a large proportion of surface atoms, so that the sum of van der Waals forces that can act between surface atoms of adjacent particles is large, and aggregation is likely to occur. Therefore, it has been very difficult to stably disperse nanodiamond particles in a dispersion medium such as water or an organic solvent.
  • Patent Document 1 and 2 In recent years, for the purpose of suppressing aggregation of nanodiamonds and improving dispersibility in water, a method of introducing a modifying group containing a polyglycerol chain to the surface of nanodiamond particles has been reported (Patent Document 1 and 2).
  • the DLS method is known as a method for evaluating dispersibility in nanodiamond aqueous dispersions.
  • conventional nanodiamond aqueous dispersions were evaluated by the DLS method, it was sometimes found that the nanodiamond particles had a small dispersed particle size and high dispersibility.
  • clusters and chains of nanodiamond particles sometimes exist. Therefore, there is a demand for a nanodiamond aqueous dispersion in which nanodiamond particles are dispersed to a higher degree than before.
  • an object of the present disclosure is to provide a nanodiamond aqueous dispersion that allows nanodiamond particles to exist in water in a highly dispersed state.
  • the present disclosure is a nanodiamond aqueous dispersion containing water and nanodiamond particles dispersed in water,
  • the heavy metal content is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nanodiamond particles,
  • the nanodiamond aqueous dispersion preferably further contains a metal salt.
  • the metal salt is preferably a light metal salt.
  • the metal salt is preferably an alkali metal salt.
  • the nanodiamond particles preferably have surface modification groups containing hydrophilic polymer chains.
  • the hydrophilic polymer chain is preferably a polyglycerin chain.
  • the zeta potential of the nanodiamond particles is preferably -12 to +20 mV.
  • the zeta potential of the nanodiamond particles is preferably more than 0 mV and not more than +20 mV.
  • the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure allows nanodiamond particles to stably exist in water in a highly dispersed state. Therefore, in the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure, even when dispersibility is evaluated by cryo-electron microscopy, nanodiamond particles having high dispersibility in which clusters and chains of nanodiamond particles do not exist are dispersed in water. can exist stably.
  • FIG. 2 shows (a) a TEM image and (b) a binarized image of nanodiamond particles obtained by cryo-electron microscopy in the aqueous nanodiamond dispersion of Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing distribution of horizontal projected area (particle size distribution) of nanodiamond particles in the aqueous nanodiamond dispersion of Example 1 by cryo-electron microscopy.
  • FIG. FIG. 10 shows (a) a TEM image and (b) a binarized image of nanodiamond particles obtained by cryo-electron microscopy in the aqueous nanodiamond dispersion of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing distribution of horizontal projected area (particle size distribution) of nanodiamond particles in the aqueous nanodiamond dispersion of Example 1 by cryo-electron microscopy.
  • FIG. 10 shows (a) a TEM image and (b) a binar
  • FIG. 2 is a diagram showing distribution of horizontal projection area (particle size distribution) of nanodiamond particles in the aqueous nanodiamond dispersion of Comparative Example 1, as determined by cryo-electron microscopy.
  • FIG. 11 shows (a) a TEM image and (b) a binarized image of nanodiamond particles obtained by cryo-electron microscopy in the aqueous nanodiamond dispersion of Comparative Example 2.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing the horizontal projection area distribution (particle size distribution) of nanodiamond particles in the aqueous nanodiamond dispersion of Comparative Example 2, as determined by cryo-electron microscopy.
  • the present disclosure is a nanodiamond aqueous dispersion containing water and nanodiamond particles dispersed in water,
  • the heavy metal content is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nanodiamond particles
  • the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure satisfies at least one selected from the group consisting of the above (a) to (d), in which the horizontal projection area of the nanodiamond particles calculated from the cryo-electron microscopy analysis image is satisfied.
  • highly dispersible nanodiamond particles can be stably present in water without clustering or chains of nanodiamond particles in water.
  • the aqueous nanodiamond dispersion of the present disclosure satisfies at least two conditions selected from the group consisting of (a) to (d) (for example, (a) and (b), (a) and (c), (a) and (d), (b) and (c), (b) and (d), (c) and (d)) are preferably satisfied, At least three conditions selected from the group consisting of (a) to (d) (e.g., (a), (b), and (c); (a), (b), and (d); (b ), (c), and (d)), and more preferably all of the conditions (a) to (d).
  • the proportion of nanodiamond particles having a horizontal projected area of 100 nm 2 or more is not particularly limited as long as it is 20% or less, but is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and further It is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • the proportion of nanodiamond particles with a horizontal projected area of 80 nm 2 or more is not particularly limited as long as it is 24% or less. For example, it is preferably 16% or less, more preferably 12% or less, It is preferably 8% or less, particularly preferably 4% or less.
  • the proportion of nanodiamond particles with a horizontal projected area of 50 nm 2 or more is not particularly limited as long as it is 30% or less. It is preferably 10% or less, particularly preferably 7% or less.
  • the proportion of nanodiamond particles with a horizontal projected area of 30 nm2 or more is not particularly limited as long as it is 39% or less, but for example, it is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, It is preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less.
  • the content of nanodiamond particles in the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.1 mass ppm to 10 mass%, more preferably 0.5 mass ppm to 5 mass%. , more preferably 1.0 mass ppm to 3 mass%.
  • the content of nanodiamond particles can be calculated from the absorbance at 350 nm.
  • a compound that modifies the surface of the nanodiamond particles is detected by high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometry). However, it can also be determined based on the detected amount.
  • ICP emission spectrometry high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure contains nanodiamond particles in a highly dispersed state.
  • the median diameter (particle diameter D50) of the nanodiamond particles in the aqueous nanodiamond dispersion of the present disclosure is, for example, 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the median diameter of the nanodiamond particles is, for example, 5 nm.
  • the zeta potential of the nanodiamond particles is, for example, preferably ⁇ 15 to +20 mV, more preferably ⁇ 12 to +20 mV, still more preferably ⁇ 10 to +15 mV, particularly preferably ⁇ 5 to +10 mV.
  • the zeta potential of the nanodiamond particles is within the above range, there is a tendency that highly dispersible nanodiamond particles can stably exist in water.
  • the zeta potential of the nanodiamond particles is positive, more specifically, when it is more than 0 mV and +20 mV or less, in the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure, the nanodiamond particles are in a highly dispersed state in water. tend to exist. Conventionally, in nanodiamond aqueous dispersions, it was thought that high zeta potential leads to high dispersion of nanodiamond particles. Surprisingly, however, it was found that the nanodiamond particles did not aggregate even when the zeta potential was close to 0, exhibiting high dispersibility. It is considered that this may be due to the surface modification of the nanodiamond particles.
  • the zeta potential of nanodiamond particles can be measured, for example, by laser Doppler electrophoresis.
  • the nanodiamond particles in the aqueous nanodiamond dispersion of the present disclosure preferably contain primary particles of nanodiamond particles. Further, the primary particles may contain secondary particles in which a plurality of particles are aggregated (adhered).
  • nanodiamond particles for example, detonation method nanodiamonds (i.e., nanodiamonds produced by detonation method) or high temperature and high pressure method nanodiamonds (i.e., nanodiamonds produced by high temperature and high pressure method) can be used.
  • detonation nanodiamonds are preferable because they are more excellent in dispersibility in a dispersion medium, that is, because the particle diameter of the primary particles is one-digit nanometers.
  • the detonation nanodiamonds include air-cooled detonation nanodiamonds (i.e., nanodiamonds produced by an air-cooled detonation method) and water-cooled detonation nanodiamonds (i.e., nanodiamonds produced by a water-cooled detonation method). diamonds) are included. Among them, air-cooled detonation nanodiamonds are preferable in that primary particles are smaller than water-cooled detonation nanodiamonds.
  • the nanodiamond particles may be unmodified nanodiamond particles or may be nanodiamond particles provided with surface modification groups (sometimes referred to as "surface modified nanodiamonds (particles)").
  • surface modification groups sometimes referred to as "surface modified nanodiamonds (particles)"
  • the nanodiamond particles are surface-modified nanodiamond particles, from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanodiamond particles in water, it is preferable to have a surface modification group containing a hydrophilic polymer chain.
  • the nanodiamond particles may have one or more functional groups other than the surface modifying groups containing hydrophilic polymer chains. Examples of the functional groups include amino groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups.
  • hydrophilic polymer chain examples include polymer chains containing structural units derived from monomers having a hydrophilic group. Examples include polyether chains (polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc.), polyglycerin chains (such as C3H6O ( CH2CH (OH) CH2O )n-H). Among these, a polyglycerol chain is preferable from the viewpoint of dispersion stability in water. That is, the hydrophilic polymer chain is preferably a polyglycerin chain.
  • the nanodiamond particles of the present disclosure may contain only one type of the hydrophilic polymer chain as a surface modification group, or may contain two or more types thereof.
  • the polyglycerin chain is preferably a polyglycerin chain represented by the following formula (1).
  • X 1 represents a divalent group, and a bond extending leftward from X 1 in [X 1 C 3 H 5 ] binds to the nanodiamond particles.
  • [X 2 R 1 ] represents the end of a polyglycerin chain, X 2 represents a single bond or a divalent group, and R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • [ X1C3H5 ] in the formula (1) is represented by [ -X1 - CH2 -C(-) H - CH2- ].
  • X 1 in [X 1 C 3 H 5 ] is bound to the nanodiamond particles, and two Cs are respectively bound to O in [OC 3 H 5 ] or X 2 in [X 2 R 1 ] do.
  • X 1 in [X 1 C 3 H 5 ] represents a divalent group.
  • the orientation of the divalent group with respect to the nanodiamond particle side and the R side is not particularly limited.
  • said R a represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • [ OC3H5 ] with p in the formula (1) is a structure derived from glycerin represented by [-O- CH2 -C(-)H- CH2- ], [ X 1 C 3 H 5 ] to form a polyglycerol chain.
  • p represents a repeating unit of [OC 3 H 5 ] and is an integer of 1 or more, preferably 3-2000, more preferably 5-500, still more preferably 10-200.
  • p may be the same or different in the group containing the plurality of polyglycerol chains.
  • [X 2 R 1 ] represents the end of the polyglycerol chain and binds to C in [X 1 C 3 H 5 ] or C in [OC 3 H 5 ].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 2 in the above [X 2 R 1 ] represents a single bond or a divalent group.
  • the divalent group includes the divalent groups exemplified and explained as X 1 in [X 1 C 3 H 5 ] above.
  • R a and R 1 in X 2 may combine to form a ring.
  • X 1 in [X 1 C 3 H 5 ] and X 2 in [X 2 R 1 ] may be the same or different.
  • the plurality of [X 2 R 1 ] may be the same or different.
  • X 2 in the above [X 2 R 1 ] may be the same or different in the group containing the plurality of polyglycerol chains.
  • q may be the same or different in the group containing the plurality of polyglycerol chains.
  • Examples of the monovalent organic group for R 1 include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (a monovalent hydrocarbon group, particularly a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted Examples thereof include heterocyclic groups (monovalent heterocyclic groups), groups in which two or more of the above monovalent hydrocarbon groups and/or the above monovalent heterocyclic groups are bonded.
  • the bonded groups may be directly bonded, or may be bonded via a linking group.
  • linking group examples include amino group, ether bond, ester bond, phosphinic acid group, sulfide bond, carbonyl group, organic group-substituted amide group, organic group-substituted urethane bond, organic group-substituted imide bond, thiocarbonyl group, siloxane A bond, a group in which two or more of these are bonded, and the like are included.
  • R 1 is a monovalent organic group, multiple R 1s in formula (1) may be the same or different.
  • the monovalent organic group for R a includes those exemplified and explained as the monovalent organic group for R 1 . Among them, substituted or unsubstituted hydrocarbon groups (monovalent hydrocarbon groups), substituted or unsubstituted heterocyclic groups (monovalent heterocyclic groups), and groups in which two or more of these are bonded, etc. . Moreover, the monovalent organic group may have an ionic form.
  • the bonded groups may be directly bonded, or may be bonded via a linking group.
  • the hydrocarbon group in the substituted or unsubstituted hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a hexyl group.
  • [X 2 R 1 ] include OH, NH 2 , CH 3 , alkoxy group, acyl group, mono- or di-alkylamino group, mono- or dialkenylamino group, alkylamide group, alkenylamide group, quaternary ammonium
  • a substituted alkoxy group, a chlorine-substituted alkoxy group, a polyalkylene oxide group, a cyclic imide group, a carboxyl-substituted alkylamino group, a carboxyl-substituted alkyloxy group and the like can be mentioned.
  • Two or more [X 2 R 1 ] may form a ring via R 1 .
  • OH, a cyclic imide group, and a carboxyl-substituted alkylamino group are preferable from the viewpoint of better water dispersibility of the surface-modified nanodiamond.
  • the number average degree of polymerization of glycerin in the polyglycerin chain is 3-2000, more preferably 5-500, still more preferably 10-200.
  • the number average degree of polymerization is large, the mutual repulsive force between nanodiamonds acts sufficiently, and the dispersibility of the nanodiamond particles can be further improved.
  • the number average degree of polymerization is 5000 or less, entanglement of polyglycerol chains between nanodiamonds can be suppressed, and the dispersibility of nanodiamond particles in water can be further enhanced.
  • the number average degree of polymerization is defined by the number of glycidol units constituting the polyglycerol chain in the group bonded to the surface functional group 1 of the raw nanodiamond, and the number of surface functional groups of the raw nanodiamond is the number of the surface functional groups of the raw nanodiamond. It can be obtained by measuring an elemental analysis value, measuring an acid value, or measuring a combination of both.
  • the mass ratio of the nanodiamond particles to the surface-modifying groups is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.0. , more preferably 0.6 to 0.8.
  • the mass ratio is 0.5 or more (especially 0.6 or more), the properties of the nanodiamond material are less likely to be impaired.
  • the mass ratio is 1.0 or less (especially 0.8 or less), the degree of modification of the surface modification group is sufficient, and the dispersibility in water is excellent.
  • the mass ratio is determined based on the weight loss rate measured by thermogravimetric analysis, and the weight loss is defined as the mass of the polyglycerol chain-containing surface modification group.
  • the nanodiamond particles When the nanodiamond particles have a surface modification group containing a polyglycerol chain, the nanodiamond particles can be obtained by directly subjecting the nanodiamond particles to ring-opening polymerization of glycidol. Nanodiamond particles inherently have carboxyl groups and hydroxyl groups generated during the manufacturing process, and by reacting these functional groups with glycidol, the surface of nanodiamonds can be modified with polyglycerol chains.
  • the reaction (ring-opening polymerization) between the nanodiamond particles and glycidol can be carried out, for example, by adding glycidol and a catalyst to the nanodiamond particles in an inert gas atmosphere and heating to 50 to 100°C.
  • a catalyst either an acidic catalyst or a basic catalyst can be used.
  • Acidic catalysts include trifluoroboron etherate, acetic acid, phosphoric acid, and the like.
  • Basic catalysts include triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine and the like.
  • Surface-modified nanodiamonds can also be obtained by ring-opening polymerization of glycidol on nanodiamond particles into which functional groups containing active hydrogen have been introduced on the surface.
  • Functional groups containing active hydrogen include, but are not limited to, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, mercapto groups (thiol groups), phosphinic acid groups, and the like.
  • JP-A-2012-82103, JP-A-2010-248023, and the like can be referred to as methods for introducing functional groups containing active hydrogen into nanodiamond particles.
  • the ring-opening polymerization of glycidol onto the nanodiamond particles having active hydrogen-containing functional groups introduced onto the surface thereof can be carried out in the same manner as the ring-opening polymerization of glycidol onto the nanodiamond particles described above.
  • the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure is not particularly limited as long as it contains water and nanodiamond particles dispersed in water, and further contains a metal salt (for example, a light metal salt and/or a heavy metal salt).
  • a metal salt for example, a light metal salt and/or a heavy metal salt.
  • the metal salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the metal element constituting the metal salt is not particularly limited, but for example, light metal elements such as aluminum, magnesium, beryllium, alkali metals and alkaline earth metals; iron, lead, gold, silver, copper, chromium, zinc , manganese, nickel, molybdenum, and tin.
  • the metal salts include sulfides, hydroxides, halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides, etc.), sulfates, organic acid salts (acetates, etc.) containing the above-mentioned metal elements. ) and the like.
  • the metal salt is preferably a light metal salt, more preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and still more preferably an alkali metal salt.
  • alkali metal salt examples include sodium chloride, potassium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, and sodium acetate, and sodium chloride is particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability in water and ease of handling.
  • the concentration of the metal salt is not particularly limited. 0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 M.
  • concentration of the metal salt is within the above range, the dispersion stability in water is improved, and even when the dispersibility is evaluated by cryoelectron microscopy, the nanodiamonds are to the extent that clusters and chains are not seen. It tends to improve the dispersibility of the particles.
  • the content of the heavy metal in the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure is 1 part by mass or less, preferably 0.1 part by mass or less, more preferably 0.01 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nanodiamond particles. is.
  • the aqueous nanodiamond dispersion of the present disclosure may further contain components other than water, nanodiamond particles, and light metal salts.
  • components include dispersion media other than water, surfactants, thickeners, coupling agents, dispersants, rust inhibitors, corrosion inhibitors, agents, freezing point depressants, defoamers, antiwear additives, preservatives, colorants, and the like.
  • dispersion media other than water examples include organic solvents and ionic liquids. Only one kind of such dispersion medium may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons (especially linear saturated aliphatic hydrocarbons) such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Alicyclic hydrocarbons; aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide; alcohols such as methanol; chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethyl Halogenated hydrocarbons such as benzene; linear or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydr
  • the water content relative to 100% by mass of the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. above, and particularly preferably at least 99.9% by mass.
  • the DLS method and cryo-electron microscopy are known methods for evaluating the dispersibility of nanodiamond aqueous dispersions.
  • conventional nanodiamond aqueous dispersions were evaluated by the DLS method, it was sometimes found that the nanodiamond particles had a small dispersed particle size and high dispersibility.
  • cryo-electron microscopy clusters and chains of nanodiamond particles were sometimes present.
  • cryo-electron microscopy Although it appeared to have high dispersibility in the evaluation using the DLS method, there is a possibility that it does not actually have the desired high dispersibility. This is suggested by evaluation by cryo-electron microscopy.
  • the cryo-electron microscopy method has high reliability from the viewpoint of evaluating the dispersibility of nanodiamond particles. Therefore, it can be said that the water dispersibility of the nanodiamond particles in the conventional nanodiamond aqueous dispersion is insufficient.
  • the aqueous dispersion of nanodiamonds of the present disclosure does not exhibit clustering or chains of nanodiamond particles even when evaluated by cryoelectron microscopy, and allows nanodiamond particles to exist in water in a highly dispersed state. .
  • the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure has, for example, properties possessed by fine nanodiamond particles (e.g., mechanical strength, high refractive index, thermal conductivity, insulation, antioxidant, crystallization promoting action, dendrite suppressing action etc.) to resins (for example, heat- or photo-curable resins, thermoplastic resins, etc.).
  • properties possessed by fine nanodiamond particles e.g., mechanical strength, high refractive index, thermal conductivity, insulation, antioxidant, crystallization promoting action, dendrite suppressing action etc.
  • resins for example, heat- or photo-curable resins, thermoplastic resins, etc.
  • the composition obtained by adding the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure to the resin is, for example, a functional hybrid material, a thermal function (heat resistance, heat storage, heat conduction, heat insulation, etc.) material, photonics (organic EL element , LEDs, liquid crystal displays, optical discs, etc.) materials, bio/biocompatible materials, coating materials, films (hard coat films for touch panels and various displays, heat shielding films, etc.) materials, sheet materials, screens (transmissive transparent screens, etc.) ) materials, fillers (heat radiation fillers, mechanical property improving fillers, etc.), heat-resistant plastic substrates (flexible display substrates, etc.), lithium ion batteries, and the like.
  • the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure can also be used as an anti-friction agent or lubricant applied to medical applications and sliding parts of machine parts (for example, automobiles, aircraft, etc.).
  • Example 1 A nanodiamond aqueous dispersion was produced through the following steps.
  • the temperature of the container and its inside was lowered by leaving it at room temperature for 24 hours. After this cooling, the crude nanodiamond product adhering to the inner wall of the container (including the aggregate of nanodiamond particles and soot generated by the detonation method) is scraped off with a spatula. Crude product was collected.
  • an acid treatment step was performed on the nanodiamond crude product obtained by performing the above-described production steps multiple times. Specifically, a slurry obtained by adding 6 L of 10% by mass hydrochloric acid to 200 g of the crude nanodiamond product was heat-treated under reflux under normal pressure conditions for 1 hour. The heating temperature in this acid treatment is 85 to 100°C. After cooling, the solid content (including nanodiamond aggregates and soot) was washed with water by decantation. The solid content was repeatedly washed with water by decantation until the pH of the precipitate reached 2 from the low pH side.
  • the oxidation treatment process was performed. Specifically, 6 L of 98% by mass sulfuric acid and 1 L of 69% by mass nitric acid are added to a precipitation liquid (including nanodiamond aggregates) obtained through decantation after acid treatment to form a slurry. This slurry was heat-treated for 48 hours under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this oxidation treatment is 140 to 160°C. Next, after cooling, the solid content (including the nanodiamond aggregate) was washed with water by decantation. Since the supernatant liquid at the beginning of washing with water was colored, washing of the solid content with water by decantation was repeated until the supernatant liquid became visually transparent.
  • the precipitation liquid (liquid containing nanodiamond aggregates) obtained through the above water washing treatment was subjected to a drying process to obtain dry powder (nanodiamond aggregates). Evaporation to dryness using an evaporator was adopted as a method of drying treatment in the drying process.
  • the heating rate was 10°C/min up to 380°C, which is 20°C lower than the heating set temperature, and 1°C/min from 380°C to 400°C thereafter. Then, while maintaining the temperature condition in the furnace at 400° C., the nanodiamond powder in the furnace was subjected to an oxygen oxidation treatment. The treatment time was 3 hours.
  • the hydrogenation process was carried out using the gas atmosphere furnace described above. Specifically, nitrogen gas was continued to flow at a flow rate of 1 L/min for 30 minutes through the gas atmosphere furnace in which the nanodiamond powder that had undergone the oxygen oxidation process was arranged.
  • the mixed gas was switched to a mixed gas of hydrogen and nitrogen, and the mixed gas continued to flow through the furnace core tube at a flow rate of 1 L/min.
  • the hydrogen concentration in the mixed gas is 2% by volume.
  • the temperature inside the furnace was raised to a heating set temperature of 600°C.
  • the heating rate was 10°C/min.
  • the nanodiamond powder in the furnace was hydrogenated.
  • the treatment time was 5 hours. As described above, a nanodiamond powder that had undergone hydrogenation treatment was obtained.
  • the crushing process was performed. Specifically, first, 0.9 g of the nanodiamond powder that has undergone the above hydrogenation step and 29.1 ml of pure water were added to a 50 ml sample bottle and mixed to obtain about 30 ml of slurry. After adjusting the pH to 4 using 1 N hydrochloric acid, the slurry was subjected to ultrasonic treatment. In the ultrasonic treatment, the slurry was subjected to ultrasonic irradiation for 2 hours using an ultrasonic irradiation device (trade name "Ultrasonic Cleaner AS-3", manufactured by AS ONE). .
  • an ultrasonic irradiation device trade name "Ultrasonic Cleaner AS-3", manufactured by AS ONE.
  • bead milling was performed using a bead milling device (trade name "parallel four-cylinder sand grinder LSG-4U-2L type", manufactured by Imex Co., Ltd.). Specifically, 30 ml of slurry after ultrasonic irradiation and zirconia beads with a diameter of 30 ⁇ m are put into a vessel (manufactured by Imex Co., Ltd.), which is a 100 ml mill container, and sealed, and the device is driven to perform bead milling. executed. In this bead milling, the amount of zirconia beads charged is, for example, 33% by volume with respect to the volume of the mill container, the rotation speed of the mill container is 2570 rpm, and the milling time is 2 hours.
  • the slurry that had undergone the crushing process as described above was subjected to centrifugal separation using a centrifugal separator (classification operation).
  • the centrifugal force in this centrifugation treatment was 20000 ⁇ g, and the centrifugation time was 10 minutes.
  • 10 ml of the supernatant of the nanodiamond-containing solution that had undergone the centrifugation treatment was collected.
  • a nanodiamond aqueous dispersion in which nanodiamonds are dispersed in pure water was obtained.
  • This nanodiamond aqueous dispersion had a solid concentration of 2.1% by mass and a pH of 5.40.
  • the median diameter (particle diameter D50) of the aqueous nanodiamond dispersion obtained as described above (“aqueous nanodiamond dispersion” in Comparative Example 2 described later) was 5.0 nm.
  • the nanodiamond aqueous dispersion obtained through the pulverization process described above was dried using an evaporator to obtain a black dry powder.
  • the obtained dry powder (100 mg) was added to 12 mL of glycidol placed in a glass reactor, and washed in an ultrasonic cleaner (trade name "BRANSON 2510", manufactured by Marshall Scientific) at room temperature for 2 hours. sonicated for hours to dissolve. This was reacted at 140° C. for 20 hours while stirring under nitrogen atmosphere. After cooling the reaction mixture, 120 mL of methanol was added, and after ultrasonic treatment, the mixture was centrifuged at 50400 ⁇ g for 2 hours to obtain a precipitate.
  • nanodiamond water dispersion To 100 ml of the PG-ND particle water dispersion, 1 ml of 1 M NaCl aqueous solution was added so that the final concentration of NaCl was 0.01 M, and ultrasonic treatment was performed for 10 minutes to obtain the desired nanodiamond water dispersion. I got the liquid.
  • the content of nanodiamond particles was 1% by mass.
  • the content of nanodiamond particles was calculated by drying the aqueous nanodiamond dispersion, recovering the solid content, and analyzing the solid content with TG-DTA.
  • the zeta potential of the nanodiamond aqueous dispersion was 4.89 mV.
  • the horizontal projection area of this nanodiamond aqueous dispersion was calculated by cryo-electron microscopy (cryo-TEM method, cryo-electron microscopy method).
  • cryo-TEM method cryo-electron microscopy method
  • the nanodiamond aqueous dispersion was frozen in liquid nitrogen, and a TEM image was obtained using an electron microscope (Krios G4, Thermo Fisher Scientific) ((a) in FIG. 1). .
  • the obtained TEM image was analyzed with Image J (particle size analysis software), and the horizontal projected area (Fig. 2) was calculated from the binarized image ((b) of Fig. 1).
  • Table 1 The horizontal projection area of this nanodiamond aqueous dispersion was calculated by cryo-electron microscopy.
  • Example 2 The nanodiamond aqueous dispersion (unmodified with polyglycerin) described in Example 1 was prepared, and a TEM image ((a) in FIG. 5) was obtained by cryoelectron microscopy, and its binarized image (Fig. The horizontal projected area (FIG. 6) was calculated from 5(b)). The following results are summarized in Table 1.
  • ⁇ Particle size D50 The median diameter (particle size D50) of the nanodiamond particles in the aqueous nanodiamond dispersions of Examples and Comparative Examples obtained as described above was measured from the particle size distribution of nanodiamonds obtained by a dynamic light scattering method. . Specifically, the particle size distribution of nanodiamonds is measured by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using a device manufactured by Malvern (trade name “Zetasizer Nano ZS”). bottom. As a result, the median diameter (particle diameter D50) of the nanodiamond particles in Example 1 was 26.95 nm.
  • the proportion of nanodiamond particles with a horizontal projected area of 100 nm2 or more is 15% or less, 12% or less, 10% or less, 5% or less, or 2% or less [1] or The nanodiamond aqueous dispersion according to [2].
  • the proportion of nanodiamond particles with a horizontal projected area of 80 nm2 or more is 16% or less, 12% or less, 8% or less, or 4% or less [1] to [3]
  • the proportion of nanodiamond particles with a horizontal projected area of 50 nm2 or more is 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 7% or less [1] to [4] The nanodiamond aqueous dispersion according to any one of the above.
  • the proportion of nanodiamond particles with a horizontal projected area of 30 nm2 or more is 35% or less, 30% or less, 25% or less, or 20% or less [1] to [5] The nanodiamond aqueous dispersion according to any one of the above.
  • the content of nanodiamond particles is 0.1 mass ppm to 10 mass%, 0.5 mass ppm to 5 mass%, or 1.0 mass ppm to 3 mass% [1] to [6]
  • Any one of [1] to [7], wherein the median diameter (particle diameter D50) of the nanodiamond particles is 100 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, or 30 nm or less, or the lower limit thereof is 5 nm.
  • nanodiamond water according to any one of [1] to [13], wherein the nanodiamond particles are unmodified nanodiamond particles or nanodiamond particles with a surface modification group (surface-modified nanodiamonds).
  • nanodiamond aqueous dispersion according to any one of [1] to [14], wherein the nanodiamond particles have a surface modification group containing a hydrophilic polymer chain.
  • the hydrophilic polymer chain is a polyether chain (polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymer thereof, etc.) or a polyglycerin chain ( C3H6O ( CH2CH (OH) CH2O ) nH, etc.), the nanodiamond aqueous dispersion according to [15].
  • the nanodiamond aqueous dispersion according to [16], wherein the polyglycerin chain is represented by the following formula (1). -(X1C3H5 ) - ( OC3H5 )p- ( X2R1 )q (1 ) [In Formula (1), p represents an integer of 1 or greater, and q represents an integer satisfying q p+2.
  • X 1 represents a divalent group, and a bond extending leftward from X 1 in [X 1 C 3 H 5 ] binds to the nanodiamond particles.
  • [X 2 R 1 ] represents the end of a polyglycerin chain, X 2 represents a single bond or a divalent group, and R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • [18] The nanodiamond aqueous dispersion according to [16] or [17], wherein the number average degree of polymerization of glycerin in the polyglycerin chain is 3-2000, 5-500, or 10-200.
  • the mass ratio of the nanodiamond particles to the surface modifying group [nanodiamond particles/surface modifying group] is 0.5 to 1.0, or 0.5 to 1.0.
  • the nanodiamond particles can be obtained by directly subjecting the nanodiamond particles to ring-opening polymerization of glycidol [1] to [19].
  • Nanodiamond aqueous dispersion according to any one of.
  • the metal element constituting the metal salt is at least one light metal element selected from aluminum, magnesium, beryllium, alkali metals and alkaline earth metals, or iron, lead, gold, silver, copper, chromium,
  • the metal salt is selected from sulfides, hydroxides, halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides, etc.), sulfates, and organic acid salts (acetates, etc.) containing the metal elements
  • the nanodiamond aqueous dispersion according to [22], which is at least one of [24] The nanodiamond aqueous dispersion according to any one of [21] to [23], wherein the metal salt is a light metal salt.
  • the concentration of the metal salt is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 2.0 M, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 M, or 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1
  • the nanodiamond aqueous dispersion according to any one of [21] to [26], wherein M.
  • the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure allows nanodiamond particles to stably exist in water in a highly dispersed state. Therefore, in the nanodiamond aqueous dispersion of the present disclosure, even when dispersibility is evaluated by cryo-electron microscopy, nanodiamond particles having high dispersibility in which clusters and chains of nanodiamond particles do not exist are dispersed in water. can exist stably.

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Abstract

ナノダイヤモンド粒子を高分散状態として水中に存在させることが可能なナノダイヤモンド水分散液を提供する。 水と、水に分散したナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド水分散液であって、ナノダイヤモンド粒子１００質量部に対する重金属の含有量が１質量部以下であり、低温電子顕微鏡法の分析画像から算出されたナノダイヤモンド粒子の水平投影面積が、以下の（ａ）～（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの条件を満たす、ナノダイヤモンド水分散液。 （ａ）１００ｎｍ２以上の割合が２０％以下であること（ｂ）８０ｎｍ２以上の割合が２４％以下であること（ｃ）５０ｎｍ２以上の割合が３０％以下であること（ｄ）３０ｎｍ２以上の割合が３９％以下であること

Description

ナノダイヤモンド水分散液
　本開示は、水と、水に分散したナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド水分散液に関する。本願は、２０２１年８月２０日に日本に出願した特願２０２１−１３５０８０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ナノ炭素材料などのナノサイズの微細な物質は、バルク状態では発現し得ない新しい特性を有することが知られている。例えば、ナノ炭素材料の中でもグラファイト（グラフェンが層状に重なったもの）は、大きい比表面積を有する二次元構造物質で優れた電導度と低分子に対する優れた感度を示すことから多様な電極材料に利用されてきた。しかし、ナノ炭素材料は、一般的に表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）しやすいことが知られている。このため、ナノダイヤモンド粒子を水や有機溶媒などの分散媒中に安定して分散させることは非常に困難であった。
　近年、ナノダイヤモンドの凝集を抑制し、水への分散性を向上することを目的として、ナノダイヤモンド粒子の表面にポリグリセリン鎖を含む修飾基を導入する方法が報告されている（特許文献１及び２）。
特開２０１０−２４８０２３号公報 特開２０１２−８２１０３号公報
　ナノダイヤモンド水分散液において分散性を評価する方法として、ＤＬＳ法が知られている。従来のナノダイヤモンド水分散液をＤＬＳ法にて評価した場合、ナノダイヤモンド粒子の分散粒子径が小さく、高い分散性を備えるとの結果が得られることがあった。しかしながら、この様なナノダイヤモンド水分散液中でもナノダイヤモンド粒子のクラスター化やチェーンが存在することがあった。このため、従来よりもさらにナノダイヤモンド粒子が高分散したナノダイヤモンド水分散液が求められている。
　従って、本開示の目的は、ナノダイヤモンド粒子を高分散状態として水中に存在させることが可能なナノダイヤモンド水分散液を提供することにある。
　すなわち、本開示は、水と、水に分散したナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド水分散液であって、
　ナノダイヤモンド粒子１００質量部に対する重金属の含有量が１質量部以下であり、
　低温電子顕微鏡法の分析画像から算出されたナノダイヤモンド粒子の水平投影面積が、以下の（ａ）~（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの条件を満たす、ナノダイヤモンド水分散液を提供する。
（ａ）１００ｎｍ２以上の割合が２０％以下であること
（ｂ）８０ｎｍ２以上の割合が２４％以下であること
（ｃ）５０ｎｍ２以上の割合が３０％以下であること
（ｄ）３０ｎｍ２以上の割合が３９％以下であること
　前記ナノダイヤモンド水分散液は、さらに、金属塩を含むことが好ましい。
　前記金属塩は、軽金属塩であることが好ましい。
　前記金属塩は、アルカリ金属塩であることが好ましい。
　前記ナノダイヤモンド粒子は、親水性ポリマー鎖を含む表面修飾基を備えることが好ましい。
　前記親水性ポリマー鎖は、ポリグリセリン鎖であることが好ましい。
　前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は−１２~＋２０ｍＶであることが好ましい。
　前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は０ｍＶを超え＋２０ｍＶ以下であることが好ましい。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンド粒子を高分散状態として水中に安定に存在させることができる。このため、本開示のナノダイヤモンド水分散液では、低温電子顕微鏡法により分散性を評価した場合においても、ナノダイヤモンド粒子のクラスター化やチェーンが存在しない、高い分散性を有するナノダイヤモンド粒子を水中に安定に存在させることができる。
実施例１のナノダイヤモンド水分散液における、低温電子顕微鏡法によるナノダイヤモンド粒子の（ａ）ＴＥＭ像を示す図、及び（ｂ）二値化処理像を示す図である。 実施例１のナノダイヤモンド水分散液における、低温電子顕微鏡法によるナノダイヤモンド粒子の水平投影面積の分布（粒度分布）を示す図である。 比較例１のナノダイヤモンド水分散液における、低温電子顕微鏡法によるナノダイヤモンド粒子の（ａ）ＴＥＭ像を示す図、及び（ｂ）二値化処理像を示す図である。 比較例１のナノダイヤモンド水分散液における、低温電子顕微鏡法によるナノダイヤモンド粒子の水平投影面積の分布（粒度分布）を示す図である。 比較例２のナノダイヤモンド水分散液における、低温電子顕微鏡法によるナノダイヤモンド粒子の（ａ）ＴＥＭ像を示す図、及び（ｂ）二値化処理像を示す図である。 比較例２のナノダイヤモンド水分散液における、低温電子顕微鏡法によるナノダイヤモンド粒子の水平投影面積の分布（粒度分布）を示す図である。
［ナノダイヤモンド水分散液］
　本開示は、水と、水に分散したナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド水分散液であって、
　重金属の含有量がナノダイヤモンド粒子１００質量部に対し１質量部以下であり、
　低温電子顕微鏡法の分析画像から算出されたナノダイヤモンド粒子の水平投影面積が、以下の（ａ）~（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの条件を満たす、ナノダイヤモンド水分散液である。
（ａ）１００ｎｍ２以上の割合が２０％以下であること
（ｂ）８０ｎｍ２以上の割合が２４％以下であること
（ｃ）５０ｎｍ２以上の割合が３０％以下であること
（ｄ）３０ｎｍ２以上の割合が３９％以下であること
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、低温電子顕微鏡法の分析画像から算出されたナノダイヤモンド粒子の水平投影面積が、上記（ａ）~（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つを満たすことで、ナノダイヤモンド粒子のクラスター化やチェーンが水中に存在しない、高い分散性を有するナノダイヤモンド粒子を水中に安定して存在させることができる。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンド粒子に高い分散性を付与する観点からは、前記（ａ）~（ｄ）からなる群から選択される少なくとも二つの条件（例えば、（ａ）及び（ｂ）、（ａ）及び（ｃ）、（ａ）及び（ｄ）、（ｂ）及び（ｃ）、（ｂ）及び（ｄ）、（ｃ）及び（ｄ））を満たすことが好ましく、前記（ａ）~（ｄ）からなる群から選択される少なくとも三つの条件（例えば、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）；（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）；（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ））を満たすことがより好ましく、前記（ａ）~（ｄ）の全部の条件を満たすことがさらに好ましい。
　前記（ａ）に関し、水平投影面積が１００ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合は２０％以下であれば特に限定されないが、例えば、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。前記（ｂ）に関し、水平投影面積が８０ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合は２４％以下であれば特に限定されないが、例えば、１６％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは４％以下である。前記（ｃ）に関し、水平投影面積が５０ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合は３０％以下であれば特に限定されないが、例えば、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。前記（ｄ）に関し、水平投影面積が３０ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合は３９％以下であれば特に限定されないが、例えば、３５％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。前記（ａ）~（ｄ）が上記範囲内であることにより、高い分散性を有するナノダイヤモンド粒子を水中に安定して存在させることができる傾向がある。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液におけるナノダイヤモンド粒子の含有量は特に限定されないが、例えば、０．１質量ｐｐｍ~１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ~５質量％、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ~３質量％である。ナノダイヤモンド粒子の含有割合は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出することができる。なお、ナノダイヤモンド粒子の含有割合が低濃度（例えば２０００質量ｐｐｍ以下）である場合、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりナノダイヤモンド粒子を表面修飾している化合物を検出し、その検出量に基づき求めることもできる。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンド粒子を高分散状態で含有する。本開示のナノダイヤモンド水分散液におけるナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。前記ナノダイヤモンド粒子のメディアン径の下限は、例えば５ｎｍである。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液において、前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、例えば、−１５~＋２０ｍＶが好ましく、より好ましくは−１２~＋２０ｍＶ、さらに好ましくは−１０~＋１５ｍＶ、特に好ましくは−５~＋１０ｍＶである。前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が上記範囲内であることにより、高い分散性を有するナノダイヤモンド粒子を水中に安定して存在させることができる傾向がある。特に、前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位がポジティブである場合、より具体的には、０ｍＶを超え＋２０ｍＶ以下である場合、本開示のナノダイヤモンド水分散液において、ナノダイヤモンド粒子が高分散状態として水中に存在する傾向がある。従来、ナノダイヤモンド水分散液においては、ゼータ電位が高いことがナノダイヤモンド粒子の高分散化に繋がっていると考えられていた。しかしながら、驚くべきことにゼータ電位が０に近い値を取る場合においてもナノダイヤモンド粒子が凝集せず、高い分散性を発揮することが分かった。このことはナノダイヤモンド粒子の表面修飾に起因する可能性があると考えられる。ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、例えば、レーザードップラー式電気泳動法によって測定することができる。
（ナノダイヤモンド粒子）
　本開示のナノダイヤモンド水分散液におけるナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド粒子の一次粒子を含むことが好ましい。また、前記一次粒子が複数個凝集（凝着）した二次粒子を含んでいてもよい。
　前記ナノダイヤモンド粒子としては、例えば、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）や、高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）を使用することができる。中でも、分散媒中の分散性がより優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ナノダイヤモンドが好ましい。
　前記爆轟法ナノダイヤモンドには、空冷式爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）と水冷式爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）が含まれる。中でも、空冷式爆轟法ナノダイヤモンドが水冷式爆轟法ナノダイヤモンドよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
　前記ナノダイヤモンド粒子は無修飾のナノダイヤモンド粒子であってもよいし、表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子（「表面修飾ナノダイヤモンド（粒子）」と称することが有る）であってもよい。前記ナノダイヤモンド粒子が表面修飾ナノダイヤモンド粒子である場合、ナノダイヤモンド粒子の水中における分散性の向上の観点から、親水性ポリマー鎖を含む表面修飾基を備えていることが好ましい。また、前記ナノダイヤモンド粒子は、親水性ポリマー鎖を含む表面修飾基以外の官能基を一種又は二種以上有していてもよい。前記官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基が挙げられる。
　前記親水性ポリマー鎖としては、親水性基を有するモノマーに由来する構造単位を含むポリマー鎖が挙げられ、例えば、ポリエーテル鎖（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体など）、ポリグリセリン鎖（Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈなど）が挙げられる。この中でも、水への分散安定性の観点からは、ポリグリセリン鎖であることが好ましい。すなわち、前記親水性ポリマー鎖はポリグリセリン鎖であることが好ましい。なお、本開示のナノダイヤモンド粒子は、表面修飾基として前記親水性ポリマー鎖を、一種のみ含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　前記ポリグリセリン鎖は、下記式（１）で表されるポリグリセリン鎖であることが好ましい。
　−（Ｘ１Ｃ３Ｈ５）−（ＯＣ３Ｈ５）ｐ−（Ｘ２Ｒ１）ｑ　　　（１）
［式（１）中、ｐは１以上の整数を示し、ｑはｑ＝ｐ＋２を満たす整数を示す。Ｘ１は、二価の基を示し、［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］中のＸ１から左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。［Ｘ２Ｒ１］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｘ２は単結合又は二価の基を示し、Ｒ１は水素原子又は一価の有機基を示す。］
　前記式（１）中の［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］は［−Ｘ１−ＣＨ２−Ｃ（−）Ｈ−ＣＨ２−］で表される。前記［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］中のＸ１はナノダイヤモンド粒子に結合し、２つのＣは、それぞれ、［ＯＣ３Ｈ５］中のＯ又は［Ｘ２Ｒ１］中のＸ２に結合する。前記［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］中のＸ１は、二価の基を示す。
　Ｘ１における前記二価の基としては、例えば、アミノ基（−ＮＲａ−）、アミド基（−ＮＲａ−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ホスフィン酸基（−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−）、ホスフォン酸基（−Ｐ（−ＯＨ）（＝Ｏ）Ｏ−）、リン酸エステル（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＲａＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）、硫酸エステル基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）、スルホン基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルホキシド（−Ｓ（＝Ｏ）−）、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。非対称な二価の基においては、ナノダイヤモンド粒子側及びＲ側に対する二価の基の方向は特に制限しない。また、前記Ｒａは、水素原子又は一価の有機基を示す。前記二価の基としては、中でも、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲａ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、より好ましくは−ＮＲａ−、−Ｏ−、−ＮＲａ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
　前記式（１）中のｐが付された［ＯＣ３Ｈ５］は、［−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（−）Ｈ−ＣＨ２−］で表されるグリセリンに由来する構造であり、［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］と共にポリグリセリン鎖を形成する。ｐは、［ＯＣ３Ｈ５］の繰り返し単位を示し、１以上の整数であり、好ましくは３~２０００、より好ましくは５~５００、さらに好ましくは１０~２００である。ｐは、前記複数のポリグリセリン鎖を含む基において、同一であってもよいし異なっていてもよい。
　前記式（１）中、［Ｘ２Ｒ１］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］中のＣ又は［ＯＣ３Ｈ５］中のＣに結合する。Ｒ１は水素原子又は一価の有機基を示す。
　前記［Ｘ２Ｒ１］中のＸ２は、単結合又は二価の基を示す。前記二価の基としては上述の［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］におけるＸ１として例示及び説明された二価の基が挙げられる。また、Ｘ２におけるＲａとＲ１とは結合して環を形成していてもよい。Ｘ２は、中でも、−ＮＲａ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−が好ましく、より好ましくは−ＮＲａ−又は−Ｏ−である。前記［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］中のＸ１と前記［Ｘ２Ｒ１］中のＸ２とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。前記複数の［Ｘ２Ｒ１］は、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、前記［Ｘ２Ｒ１］中のＸ２は、前記複数のポリグリセリン鎖を含む基において、同一であってもよいし異なっていてもよい。ｑは３以上の整数を示し、その値はｐの値に依存し、ｑ＝ｐ＋２を満たす。ｑは、前記複数のポリグリセリン鎖を含む基において、同一であってもよいし異なっていてもよい。
　Ｒ１における前記一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基、特に、一価の脂肪族又は芳香族炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、前記一価の炭化水素基及び／又は前記一価の複素環式基が２以上結合した基などが挙げられる。前記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。前記Ｒ１が一価の有機基である場合、前記式（１）における複数のＲ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒａにおける前記一価の有機基としては、前記Ｒ１における一価の有機基として例示及び説明されたものが挙げられる。中でも、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。また、前記一価の有機基は、イオンの形態を有していてもよい。前記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。前記置換又は無置換の炭化水素基における炭化水素基は、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１~１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１~６のアルキル基、特に好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、又はヘキシル基である。
　［Ｘ２Ｒ１］の具体例としては、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３、アルコキシ基、アシル基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアルケニルアミノ基、アルキルアミド基、アルケニルアミド基、４級アンモニウム置換アルコキシ基、塩素置換アルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、環状イミド基、カルボキシル置換アルキルアミノ基、カルボキシル置換アルキルオキシ基などが挙げられる。２以上の前記［Ｘ２Ｒ１］は、Ｒ１を介して環を形成していてもよい。中でも、表面修飾ナノダイヤモンドの水分散性により優れる観点から、ＯＨ、環状イミド基、カルボキシル置換アルキルアミノ基が好ましい。
　前記ポリグリセリン鎖におけるグリセリンの数平均重合度は、３~２０００、より好ましくは５~５００、さらに好ましくは１０~２００である。前記数平均重合度が大きいと、ナノダイヤモンド間相互の反発力が充分に作用し、ナノダイヤモンド粒子の分散性をよりいっそう高くすることができる。前記数平均重合度が５０００以下であると、ナノダイヤモンド間でポリグリセリン鎖同士が絡み合うのを抑制し、水中のナノダイヤモンド粒子の分散性をより高くすることができる。なお、前記数平均重合度は、原料ナノダイヤモンドの表面官能基１に対し結合した基におけるポリグリセリン鎖を構成するグリシドール単位の数で定義され、該原料ナノダイヤモンドの表面官能基数は原料ナノダイヤモンドの元素分析値測定若しくは酸価の測定、又はこれら両方を組み合わせて測定することにより求めることができる。
　前記ナノダイヤモンド粒子が表面修飾基を有している場合、表面修飾基に対するナノダイヤモンド粒子の質量比［ナノダイヤモンド粒子／表面修飾基］は、特に限定されないが、０．５~１．０が好ましく、より好ましくは０．６~０．８である。前記質量比が０．５以上（特に、０．６以上）であると、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。前記質量比が１．０以下（特に、０．８以下）であると、表面修飾基の修飾度が充分となり、水における分散性により優れる。前記質量比は、熱重量分析により測定される重量減少率に基づき、減少した重量をポリグリセリン鎖含有表面修飾基の質量として求められる。
　前記ナノダイヤモンド粒子がポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備える場合、前記ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド粒子に直接グリシドールを開環重合させることにより得ることができる。ナノダイヤモンド粒子は本来的に製造過程で生じるカルボキシル基やヒドロキシル基を有しており、これらの官能基とグリシドールを反応させることにより、ナノダイヤモンドの表面をポリグリセリン鎖によって修飾できる。
　ナノダイヤモンド粒子とグリシドールとの反応（開環重合）は、例えば、不活性ガス雰囲気下でナノダイヤモンド粒子にグリシドール及び触媒を添加し、５０~１００℃に加熱することによって行うことができる。触媒としては、酸性触媒でも塩基性触媒でも用いることができる。酸性触媒としては、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
　グリシドールの開環重合条件に関しては、Ｓ．Ｒ．ＳａｎｄｌｅｒらのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．４，１２５３（１９６６）や、Ｅ．Ｊ．ＶａｎｄｅｒｂｅｒｇのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．２３，９１５（１９８５）、またＧ．Ｒ．ＮｅｗｃｏｍｅらのＤｅｎｄｒｉｔｉｃ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９６）などを適宜参照できる。
　表面修飾ナノダイヤモンドは、また、表面に活性水素を含む官能基を導入したナノダイヤモンド粒子に、グリシドールを開環重合させることにより得ることもできる。活性水素を含む官能基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基（チオール基）、ホスフィン酸基などが挙げられる。ナノダイヤモンド粒子に前記活性水素を含む官能基を導入する方法としては、特開２０１２−８２１０３号公報、特開２０１０−２４８０２３号公報などを参照することができる。前記表面に活性水素を含む官能基を導入したナノダイヤモンド粒子へのグリシドールの開環重合は、上述のナノダイヤモンド粒子へのグリシドールの開環重合と同様にして行うことができる。
（金属塩）
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、水と、水に分散したナノダイヤモンド粒子とを含むものであれば特に限定されないが、さらに、金属塩（例えば、軽金属塩及び／又は重金属塩）を含有していてもよい。前記金属塩は、単独で使用しても、二種類以上を混合して用いてもよい。
　前記金属塩を構成する金属元素としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属などの軽金属元素；鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、亜鉛、マンガン、ニッケル、モリブデン、及び錫などの重金属元素が挙げられる。前記金属塩としては、具体的には、上述の金属元素を含む硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、硫酸塩、有機酸塩（酢酸塩など）などが挙げられる。その中でも、前記金属塩としては、軽金属塩が好ましく、より好ましくはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩であり、さらに好ましくはアルカリ金属塩である。
　前記アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられ、水への分散安定性の観点及び取り扱いの容易さの観点から塩化ナトリウムが特に好ましい。
　前記金属塩の濃度は特に限定されないが、例えば、１．０×１０−６~２．０Ｍであることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−５~１．０Ｍ、さらに好ましくは１．０×１０−５~５．０×１０−１Ｍである。金属塩の濃度が上記範囲内であることにより、水への分散安定性が向上し、低温電子顕微鏡法により分散性を評価した場合であってもクラスターやチェーンが見られない程度にまでナノダイヤモンド粒子の分散性が向上する傾向がある。ただし、本開示のナノダイヤモンド水分散液における重金属の含有量は、ナノダイヤモンド粒子１００質量部に対し１質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下である。
（その他の成分）
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、さらに、水、ナノダイヤモンド粒子、及び軽金属塩以外の成分を含有していてもよい。この様な成分（以下、「その他の成分」と称することがある）としては、例えば、水以外の分散媒、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、分散剤、防錆剤、腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料などが挙げられる。
　前記水以外の分散媒としては、有機溶媒やイオン液体などが挙げられる。この様な分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；メタノールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどの鎖状ケトン；アセトニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液において、分散媒１００質量％に対する水の含有量は特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
　ナノダイヤモンド水分散液において分散性を評価する方法として、ＤＬＳ法や低温電子顕微鏡法が知られている。従来のナノダイヤモンド水分散液をＤＬＳ法にて評価した場合、ナノダイヤモンド粒子の分散粒子径が小さく、高い分散性を備えるとの結果が得られることがあった。しかしながら、低温電子顕微鏡法により従来のナノダイヤモンド水分散液の分散性を評価した場合、ナノダイヤモンド粒子のクラスター化やチェーンが存在することがあった。つまり、従来のナノダイヤモンド水分散液において、ＤＬＳ法を用いた評価では高い分散性を有している様に見えていたものの、実際には所望する高い分散性を備えていないという可能性があることが、低温電子顕微鏡法による評価によって示唆されている。
　ＤＬＳ法と低温電子顕微鏡法とでナノダイヤモンド粒子の分散性の評価が異なる理由は定かではないものの、ナノダイヤモンド粒子の分散性評価の観点からは低温電子顕微鏡法が高い信頼性を有しているといえるため、従来のナノダイヤモンド水分散液におけるナノダイヤモンド粒子の水分散性は不充分であるといえる。本開示のナノダイヤモンド水分散液は、低温電子顕微鏡法による評価においてもナノダイヤモンド粒子のクラスター化やチェーンが存在することがなく、ナノダイヤモンド粒子を高分散状態として水中に存在させることが可能である。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、例えば、微細なナノダイヤモンド粒子が有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用、デンドライト抑制作用など）を樹脂など（例えば、熱若しくは光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂など）に付与する、複合材料の添加剤として好ましく使用することができる。そして、本開示のナノダイヤモンド水分散液を樹脂に添加して得られる組成物は、例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能（耐熱、蓄熱、熱電導、断熱など）材料、フォトニクス（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスクなど）材料、バイオ・生体適合性材料、コーティング材料、フィルム（タッチパネルや各種ディスプレイなどのハードコートフィルム、遮熱フィルムなど）材料、シート材料、スクリーン（透過型透明スクリーンなど）材料、フィラー（放熱用フィラー、機械特性向上用フィラーなど）材料、耐熱性プラスチック基板（フレキシブルディスプレイ用基板など）材料、リチウムイオン電池など材料として好ましく使用することができる。また、本開示のナノダイヤモンド水分散液は、その他、医療用途や、機械部品（例えば、自動車や航空機など）の摺動部などに適用する減摩剤又は潤滑剤としても使用できる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
［実施例１］
　下記工程を経て、ナノダイヤモンド水分散液を製造した。
（ナノダイヤモンドの作製）
　まず、爆轟法によるナノダイヤモンドの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ３である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるナノダイヤモンドの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
　上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、酸処理工程を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５~１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、酸化処理工程を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０~１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、上述の水洗処理を経て得られた沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含有する液）について、乾燥工程を行って乾燥粉体（ナノダイヤモンド凝着体）を得た。乾燥工程における乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。
　次に、上述の乾燥工程を経て得られた乾燥粉体（ナノダイヤモンド凝着体）４．５ｇについて、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉　ＫＴＦ０４５Ｎ１」、光洋サーモシステム株式会社製）の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度である４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。
　次に、上述のガス雰囲気炉を引き続き使用して水素化工程を行った。具体的には、酸素酸化工程を経たナノダイヤモンド粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から水素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の水素濃度は２体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度６００℃まで昇温させた。昇温速度は１０℃／分とした。そして、炉内の温度条件を６００℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について水素化処理を行った。処理時間は５時間とした。以上のようにして、水素化処理を経たナノダイヤモンド粉体を得た。
　次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水素化工程を経たナノダイヤモンド粉体０．９ｇと純水２９．１ｍｌとを５０ｍｌのサンプル瓶に加えて混合し、スラリー約３０ｍｌを得た。１規定の塩酸を用いてｐＨを４に調整した後に、当該スラリーについて超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機　ＡＳ−３」，アズワン（ＡＳ　ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー　ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」、アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍｌのミル容器であるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍｌと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して例えば３３体積％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
　次に、上述のような解砕工程を経たスラリーについて、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たナノダイヤモンド含有溶液の上清１０ｍｌを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するナノダイヤモンド水分散液を得た。このナノダイヤモンド水分散液について、固形分濃度は２．１質量％であり、ｐＨは５．４０であった。上述のようにして得られたナノダイヤモンド水分散液（後述の比較例２における「ナノダイヤモンド水分散液」）のメディアン径（粒径Ｄ５０）は５．０ｎｍであった。
　次に、上述の解砕工程を経て得られたナノダイヤモンド水分散液を、エバポレーターを使用して乾燥させ、黒色の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体（１００ｍｇ）を、ガラス製反応器に入れた１２ｍＬのグリシドール中に添加し、超音波洗浄器（商品名「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」、マーシャルサイエンティフィック社製）にて、室温で２時間、超音波処理して溶解させた。これを窒素雰囲気下で撹拌しつつ、１４０℃で２０時間反応させた。反応混合液を冷却後、１２０ｍＬのメタノールを加え、超音波処理した後、５０４００×ｇで２時間遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物に対して、１２０ｍＬのメタノールを加え、同様に洗浄−遠心分離工程を５回繰り返し、最後に沈殿物に対して透析膜（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＭＷＣＯ：１２−１４ｋＤａ）を用いて純水透析を行い、残留メタノールを水に置換して凍結乾燥し、ポリグリセリンで修飾されたナノダイヤモンド粒子（ＰＧ−ＮＤ粒子）の灰色粉体を得た。ＴＧ−ＤＴＡ熱分析により、ナノダイヤモンド粒子と表面修飾基の比率を測定した結果、ナノダイヤモンド粒子：表面修飾基＝１：１．３９であった。
　１００ｍｌのＰＧ−ＮＤ粒子水分散液に、ＮａＣｌの終濃度が０．０１Ｍとなるように、１ＭのＮａＣｌ水溶液を１ｍｌ添加し、１０分間超音波処理を行うことにより、目的とするナノダイヤモンド水分散液を得た。なお、ナノダイヤモンド粒子の含有量は１質量％であった。ナノダイヤモンド粒子の含有量は、ナノダイヤモンド水分散液を乾燥して固形分を回収し、該固形分をＴＧ−ＤＴＡで分析することにより、算出した。前記ナノダイヤモンド水分散液におけるゼータ電位は４．８９ｍＶであった。このナノダイヤモンド水分散液について、低温電子顕微鏡法（Ｃｒｙｏ−ＴＥＭ法、クライオ電子顕微鏡法）により水平投影面積を算出した。具体的な操作としては、上記ナノダイヤモンド水分散液を液体窒素にて凍結し、電子顕微鏡（Ｋｒｉｏｓ　Ｇ４、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用してＴＥＭ像を得た（図１の（ａ））。得られたＴＥＭ像をＩｍａｇｅ　Ｊ（粒子径分析ソフト）で解析し、二値化処理像（図１の（ｂ））から水平投影面積（図２）を算出した。以下の結果を表１にまとめる。
［比較例１］
　１ＭのＮａＣｌ水溶液を使用しないこと以外は実施例１と同様に調製して得たナノダイヤモンド水分散液について、低温電子顕微鏡法によりＴＥＭ像（図３の（ａ））を得て、その二値化処理像（図３の（ｂ））から水平投影面積（図４）を算出した。以下の結果を表１にまとめる。
［比較例２］
　実施例１にて記載した（ポリグリセリン未修飾の）ナノダイヤモンド水分散液を調製し、低温電子顕微鏡法によりＴＥＭ像（図５の（ａ））を得て、その二値化処理像（図５の（ｂ））から水平投影面積（図６）を算出した。以下の結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜粒径Ｄ５０＞
　上述のようにして得られた実施例及び比較例のナノダイヤモンド水分散液におけるナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。その結果、実施例１におけるナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は２６．９５ｎｍであった。
　以上のまとめとして本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　水と、水に分散したナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド水分散液であって、
　ナノダイヤモンド粒子１００質量部に対する重金属の含有量が１質量部以下であり、
　低温電子顕微鏡法の分析画像から算出されたナノダイヤモンド粒子の水平投影面積が、以下の（ａ）~（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの条件を満たす、ナノダイヤモンド水分散液。
（ａ）１００ｎｍ２以上の割合が２０％以下であること
（ｂ）８０ｎｍ２以上の割合が２４％以下であること
（ｃ）５０ｎｍ２以上の割合が３０％以下であること
（ｄ）３０ｎｍ２以上の割合が３９％以下であること
［２］　上記（ａ）及び（ｂ）の条件；（ａ）及び（ｃ）の条件；（ａ）及び（ｄ）の条件；（ｂ）及び（ｃ）の条件；（ｂ）及び（ｄ）の条件；（ｃ）及び（ｄ）の条件；（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の条件；（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）の条件；（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の条件；又は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の条件を満たす、［１］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［３］　上記（ａ）において、水平投影面積が１００ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合が、１５％以下、１２％以下、１０％以下、５％以下、又は２％以下である［１］又は［２］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［４］　上記（ｂ）において、水平投影面積が８０ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合が、１６％以下、１２％以下、８％以下、又は４％以下である［１］~［３］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［５］　上記（ｃ）において、水平投影面積が５０ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合が、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は７％以下である［１］~［４］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［６］　上記（ｄ）において、水平投影面積が３０ｎｍ２以上のナノダイヤモンド粒子の割合が、３５％以下、３０％以下、２５％以下、又は２０％以下である［１］~［５］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［７］　ナノダイヤモンド粒子の含有量が、０．１質量ｐｐｍ~１０質量、０．５質量ｐｐｍ~５質量％、又は１．０質量ｐｐｍ~３質量％である［１］~［６］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［８］　上記ナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）が、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、若しくは３０ｎｍ以下であり、又はその下限が５ｎｍである［１］~［７］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［９］　上記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が−１５~＋２０ｍＶ、−１２~＋２０ｍＶ、−１０~＋１５ｍＶ、又は−５~＋１０ｍＶである［１］~［８］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１０］　上記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が０ｍＶを超え＋２０ｍＶ以下である［１］~［９］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１１］　上記ナノダイヤモンド粒子が、ナノダイヤモンド粒子の一次粒子を含む、又は、上記一次粒子が複数個凝集（凝着）した二次粒子を含む［１］~［１０］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１２］　上記ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンドである［１］~［１１］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１３］　上記爆轟法ナノダイヤモンドが、空冷式爆轟法ナノダイヤモンド又は水冷式爆轟法ナノダイヤモンドである［１２］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１４］　上記ナノダイヤモンド粒子が無修飾のナノダイヤモンド粒子又は表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド）である［１］~［１３］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１５］　上記ナノダイヤモンド粒子が親水性ポリマー鎖を含む表面修飾基を備える、［１］~［１４］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１６］　上記親水性ポリマー鎖が、ポリエーテル鎖（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体など）、又はポリグリセリン鎖（Ｃ３Ｈ６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈなど）である［１５］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１７］　上記ポリグリセリン鎖が、下記式（１）で表されるポリグリセリン鎖である［１６］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
　−（Ｘ１Ｃ３Ｈ５）−（ＯＣ３Ｈ５）ｐ−（Ｘ２Ｒ１）ｑ　　　（１）
［式（１）中、ｐは１以上の整数を示し、ｑはｑ＝ｐ＋２を満たす整数を示す。Ｘ１は、二価の基を示し、［Ｘ１Ｃ３Ｈ５］中のＸ１から左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。［Ｘ２Ｒ１］は、ポリグリセリン鎖の末端を示し、Ｘ２は単結合又は二価の基を示し、Ｒ１は水素原子又は一価の有機基を示す。］
［１８］　上記ポリグリセリン鎖におけるグリセリンの数平均重合度は、３~２０００、５~５００、又は１０~２００である［１６］又は［１７］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［１９］　上記ナノダイヤモンド粒子が表面修飾基を有している場合、表面修飾基に対するナノダイヤモンド粒子の質量比［ナノダイヤモンド粒子／表面修飾基］が、０．５~１．０、又は０．６~０．８である［１］~［１８］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２０］　上記ナノダイヤモンド粒子がポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備える場合、上記ナノダイヤモンド粒子が、ナノダイヤモンド粒子に直接グリシドールを開環重合させることにより得ることができる［１］~［１９］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２１］　さらに、金属塩を含む［１］~［２０］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２２］　上記金属塩を構成する金属元素が、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１つの軽金属元素、又は鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、亜鉛、マンガン、ニッケル、モリブデン、及び錫から選択された少なくとも１つの重金属元素である［２１］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２３］　上記金属塩が、上記金属元素を含む硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、硫酸塩、及び有機酸塩（酢酸塩など）から選択された少なくとも１つである［２２］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２４］　上記金属塩が軽金属塩である［２１］~［２３］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２５］　上記金属塩がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である［２１］~［２４］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２６］　上記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又は酢酸ナトリウムである［２５］に記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２７］　上記金属塩の濃度が、１．０×１０−６~２．０Ｍ、５．０×１０−５~１．０Ｍ、又は１．０×１０−５~５．０×１０−１Ｍである［２１］~［２６］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２８］　上記ナノダイヤモンド水分散液における重金属の含有量が、ナノダイヤモンド粒子１００質量部に対し、０．１質量部以下、又は０．０１質量部以下である［１］~［２７］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
［２９］　上記ナノダイヤモンド水分散液において、分散媒１００質量％に対する水の含有量が、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、又は９９．９質量％以上である［１］~［２８］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド水分散液。
　本開示のナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンド粒子を高分散状態として水中に安定に存在させることができる。このため、本開示のナノダイヤモンド水分散液では、低温電子顕微鏡法により分散性を評価した場合においても、ナノダイヤモンド粒子のクラスター化やチェーンが存在しない、高い分散性を有するナノダイヤモンド粒子を水中に安定に存在させることができる。

Claims (8)

  1. 　水と、水に分散したナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド水分散液であって、
    　ナノダイヤモンド粒子１００質量部に対する重金属の含有量が１質量部以下であり、
    　低温電子顕微鏡法の分析画像から算出されたナノダイヤモンド粒子の水平投影面積が、以下の（ａ）~（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの条件を満たす、ナノダイヤモンド水分散液。
    （ａ）１００ｎｍ２以上の割合が２０％以下であること
    （ｂ）８０ｎｍ２以上の割合が２４％以下であること
    （ｃ）５０ｎｍ２以上の割合が３０％以下であること
    （ｄ）３０ｎｍ２以上の割合が３９％以下であること
  2. 　さらに、金属塩を含む請求項１に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  3. 　前記金属塩が軽金属塩である請求項２に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  4. 　前記金属塩がアルカリ金属塩である請求項２又は３に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  5. 　前記ナノダイヤモンド粒子が親水性ポリマー鎖を含む表面修飾基を備える、請求項１又は２に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  6. 　前記親水性ポリマー鎖がポリグリセリン鎖である、請求項５に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  7. 　前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が−１２~＋２０ｍＶである、請求項１又は２に記載のナノダイヤモンド水分散液。
  8. 　前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位が０ｍＶを超え＋２０ｍＶ以下である、請求項１又は２に記載のナノダイヤモンド水分散液。
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