JP6800445B2 - 表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む分散液、及び複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む分散液、及び前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料に関する。

ナノダイヤモンドは、高い機械的強度や、高屈折率、高い熱伝導度等を示し得る。そこで、樹脂にナノダイヤモンドを配合することによって前記特性を樹脂に付与することが行われている。

しかし、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子は一次粒子の状態で樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することによりナノダイヤモンド粒子に分散性を付与し、凝集を抑制することが行われている。

特許文献１には、フッ素原子を含有する基で表面修飾されたナノダイヤモンドであってナノダイヤモンドにフッ化アルキルカルボン酸を反応させて得られるものが記載され、当該表面修飾ナノダイヤモンドを、室温で液状のフッ素樹脂に配合することが記載されている。

特開２０１７−８２４８号公報

一方、室温で固体を呈する樹脂材料にナノダイヤモンド粒子を充分に分散させるためには、樹脂材料が溶融した状態でナノダイヤモンド粒子を添加し、混練する必要があるが、フッ化アルキルカルボン酸によって表面修飾したナノダイヤモンドは、１５５℃程度の温度で修飾基が熱分解してナノダイヤモンド表面から離脱することにより分散性を喪失するため、溶融混練温度が２００℃以上である樹脂材料（例えば、熱可塑性フッ素樹脂等のエンジニアリングプラスチック）に、当該表面修飾ナノダイヤモンドの分散性を維持しつつ、高分散させることは困難であった。

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、２００℃以上の高温環境下でも、分散性及び樹脂に対する親和性に優れた表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる複合材料を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見いだした。
１．ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にフッ化アルキルホスホン酸を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、分散性と樹脂（特に、フッ素樹脂）に対する親和性に優れること
２．フッ化アルキルホスホン酸は、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基である水酸基と脱水縮合により強固な一次結合を形成することができ、２００℃以上の高温環境下でも分解することなくナノダイヤモンド粒子表面への結合を維持することができること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾するフッ化アルキルホスホン酸残基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。

本発明は、また、フッ化アルキルホスホン酸残基が、下記式（１’）及び／又は（２’）で表されるフッ化アルキルホスホン酸残基である、前記表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
（式中、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。式中の波線が付された、リン原子と一重結合で結合する酸素原子から出る結合手が、ナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）

本発明は、また、熱分解開始温度が２５０℃以上である、前記表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。

本発明は、また、有機溶媒と、上記表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒１００質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドを０．０００１〜１０質量部の割合で含有する、ナノダイヤモンド分散液を提供する。

本発明は、また、樹脂と前記表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、複合材料を提供する。

本発明は、また、樹脂と前記表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物である、前記複合材料を提供する。

本発明は、また、樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である、前記複合材料を提供する。

本発明は、また、樹脂が、熱可塑性フッ素樹脂である、前記複合材料を提供する。

本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、その表面に耐熱性に優れたフッ化アルキルホスホン酸残基を備えるため、２００℃以上の高温環境下でも、優れた分散性及び樹脂に対する良好な親和性を発揮することができる。従って、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは成形温度（若しくは溶融温度）が高い熱可塑性樹脂にも、分散性及び樹脂に対する親和性を喪失することなく溶融混合することができ、樹脂の結晶化度を向上させ、樹脂が透明である場合はその透明性を保持しつつ、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等）を付与することができる。
更に、本発明の複合材料は、結晶化度が高い樹脂中に前記表面修飾ナノダイヤモンドを高度に分散した状態で含有するため、ナノダイヤモンドが有する特性を高度に具備する。従って、本発明の複合材料は、結晶性溶融成型樹脂等として、溶融成型により製造される物品であってナノダイヤモンドが有する特性を具備することが望まれる種々の物品の形成材料として好適に使用することができる。
更にまた、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドを有機溶媒中に分散させてなるナノダイヤモンド分散液は、摩擦係数を下げる作用（減摩作用）を有する。そのため、減摩剤若しくは潤滑剤（上述の通り耐熱性に優れるため、好ましくは耐熱性減摩剤若しくは耐熱性潤滑剤）として機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に好適に使用される。

本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの一例を示す拡大模式図である。 実施例２で得られた複合材料の断面のＴＥＭ写真である。 比較例２で得られた複合材料の断面のＴＥＭ写真である。白い点線で囲った範囲に大きく凝集したＮＤ粒子が確認できる。 比較例２で得られた複合材料の断面のＴＥＭ写真であり、図３のＴＥＭ写真をさらに拡大したものである。ナノダイヤモンドの一次粒子が凝集している様子が確認できる。

［表面修飾ナノダイヤモンド］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ＮＤ粒子と、前記ＮＤ粒子の表面を修飾するフッ化アルキルホスホン酸残基とを含む。

図１は本発明の表面修飾ＮＤの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子［２］の表面に、フッ化アルキルホスホン酸残基［３］を備える。

表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、前記一次粒子が数個〜数十個程度凝集した二次粒子を含んでいても良い。また、表面修飾ＮＤの表面には、フッ化アルキルホスホン酸残基以外にも他の表面官能基（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を１種又は２種以上有していてもよい。

前記ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤが好ましい。

前記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法ＮＤが水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さい点で好ましい。

前記ＮＤ粒子のｐＨ４〜５におけるゼータ電位は、ポジティブであってもネガティブであってもよいが、なかでもポジティブであることが、後述のフッ化アルキルホスホン酸との反応性に特に優れ、フッ化アルキルホスホン酸由来のフッ化アルキルホスホン酸残基を表面修飾基として形成し易い点で好ましい。ｐＨ４〜５におけるＮＤ粒子のゼータ電位とは、ＮＤ濃度が０.２質量％で２５℃のＮＤ水分散液（ｐＨ４〜５）におけるＮＤ粒子について測定される値とする。ＮＤ濃度０.２質量％のＮＤ水分散液の調製のためにＮＤ水分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いるものとする。

前記ＮＤ粒子を表面修飾するフッ化アルキルホスホン酸残基はフッ化アルキル基を有するホスホン酸のホスホリル基から１つ又は２つの水素原子を除いた基である。

前記フッ化アルキル基としては、例えば、炭素数２〜２５（好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２）の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは直鎖状アルキル基）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された基が、ＮＤ粒子に分散性と樹脂（特に、フッ素樹脂）に対する良好な親和性を付与することができる点で好ましく、なかでも、式［ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_n−］（式中、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。式中の右端から出る結合手が、フッ化アルキルホスホン酸残基を構成するリン原子に結合する）で表される基が好ましい。

前記ＮＤ粒子を表面修飾するフッ化アルキルホスホン酸残基は、例えば、下記式（１）及び／又は（２）で表される。
（式中、Ｒ_fはフッ化アルキル基を示す。式中の波線が付された、リン原子と一重結合で結合する酸素原子から出る結合手が、ナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）

前記ＮＤ粒子を表面修飾するフッ化アルキルホスホン酸残基としては、なかでも、下記式（１’）及び／又は（２’）で表される基が好ましい。
（式中、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。式中の波線が付された、リン原子と一重結合で結合する酸素原子から出る結合手が、ナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）

従って、ＮＤ粒子と反応させることにより表面修飾としてのフッ化アルキルホスホン酸残基を形成するフッ化アルキルホスホン酸としては、炭素数２〜２５（好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは直鎖状アルキル基）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を有するホスホン酸が好ましく、特に、式［ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_m−（ＣＨ₂）_n−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂］（式中、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）で表される化合物が好ましい。

フッ化アルキルホスホン酸としては、例えば、１−（トリフルオロメチル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロエチル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロプロピル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロブチル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロペンチル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロヘキシル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロヘプチル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロオクチル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロノニル）メチルホスホン酸、１−（パーフルオロデシル）メチルホスホン酸、２−（トリフルオロメチル）エチルホスホン酸、２−（パーフルオロエチル）エチルホスホン酸、２−（パーフルオロプロピル）エチルホスホン酸、２−（パーフルオロブチル）エチルホスホン酸、２−（パーフルオロペンチル）メチルホスホン酸、２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸（＝１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ホスホン酸）、２−（パーフルオロヘプチル）エチルホスホン酸、２−（パーフルオロオクチル）エチルホスホン酸（＝（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）ホスホン酸）、２−（パーフルオロノニル）エチルホスホン酸、２−（パーフルオロデシル）エチルホスホン酸、３−（トリフルオロメチル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロエチル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロプロピル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロブチル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロペンチル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロヘキシル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロヘプチル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロオクチル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロノニル）プロピルホスホン酸、３−（パーフルオロデシル）プロピルホスホン酸、４−（トリフルオロメチル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロエチル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロプロピル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロブチル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロペンチル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロヘキシル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロヘプチル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロオクチル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロノニル）ブチルホスホン酸、４−（パーフルオロデシル）ブチルホスホン酸、５−（トリフルオロメチル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロエチル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロプロピル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロブチル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロペンチル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロヘキシル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロヘプチル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロオクチル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロノニル）ペンチルホスホン酸、５−（パーフルオロデシル）ペンチルホスホン酸、６−（トリフルオロメチル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロプロピル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロブチル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロペンチル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロへキシル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロヘプチル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロオクチル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロノニル）ヘキシルホスホン酸、６−（パーフルオロデシル）ヘキシルホスホン酸等が挙げられる。

本発明の表面修飾ＮＤは、上述のフッ化アルキルホスホン酸由来のフッ化アルキルホスホン酸残基が親水的なＮＤ粒子の表面を修飾し、これによって分散性と樹脂に対する親和性が実現される。

本発明の表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば５０ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。表面修飾ＮＤの粒子径が小さいほど、後述の複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。尚、表面修飾ＮＤの（平均）粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

以上のような構成を具備する表面修飾ＮＤは、分散性や樹脂に対する親和性と共に、高い熱分解開始温度（すなわち、高い耐熱性）を実現するのに適する。その理由は次の通りである。

ＮＤ粒子は表面官能基として水酸基を有する。前記ＮＤ粒子とフッ化アルキルホスホン酸とを反応させると、ＮＤ粒子の表面官能基である水酸基と、フッ化アルキルホスホン酸のホスホリル基［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂］が脱水縮合反応を行って、疎水性を示すフッ化アルキル基が外側を向いた状態で表面修飾基を形成する。このような表面修飾基を備えたＮＤ粒子は、表面修飾基を有しないＮＤ粒子よりも、表面修飾基の立体障害によりＮＤ粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散性を発揮することができる。また、前記フッ化アルキル基が樹脂（特に、フッ素樹脂）に対して良好な親和性を示すため、樹脂に対して良好な濡れ性を発揮することができ、樹脂に対してなじみ易さを発揮することができる。
（式中、Ｒ_fはフッ化アルキル基を示す）

また、フッ化アルキルホスホン酸は、ＮＤ粒子の表面官能基と前記の通り反応して、一次結合によりＮＤ粒子の表面に強固に結合する修飾基を形成することができる。そのように形成された表面修飾基は熱的安定性に優れるため、本発明の表面修飾ＮＤ（フッ化アルキルホスホン酸由来の表面修飾基を備えたＮＤ粒子）は、高い温度環境下でも、表面修飾基の分解や離脱を抑制して、表面修飾基のＮＤ粒子表面への結合を維持することができ、ＮＤ粒子の分散性と樹脂に対する親和性とを維持することができる。

本発明の表面修飾ＮＤの熱分解開始温度は、例えば２５０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。熱分解開始温度の上限は、例えば５００℃程度、好ましくは４５０℃、特に好ましくは４００℃である。尚、本発明において、熱分解開始温度とは、ＮＤ粒子と表面修飾基との間の熱分解に帰属される温度であり、表面修飾ＮＤの粉体を、空気雰囲気下かつ昇温速度１０℃／分の条件で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）に付すことによって求められる。

以上のように、本発明の表面修飾ＮＤは耐熱性に優れ、２００℃以上の高温環境下でも、優れた分散性及び樹脂に対する良好な親和性を発揮することができる。そして、本発明の表面修飾ＮＤを樹脂に配合することにより、樹脂の結晶化度を向上させることができ、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等のＮＤの特性を樹脂に付与することができる。本発明の表面修飾ＮＤを使用すれば、樹脂との複合材料を製造する際の、樹脂の選択肢の幅が飛躍的に広がり、熱若しくは光硬化性樹脂や汎用プラスチックだけでなく、エンジニアリングプラスチック（汎用エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックが含まれる）等の高い成形温度（若しくは溶融温度）を有する熱可塑性樹脂も選択可能となる。

［表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法］
本発明の表面修飾ＮＤは、例えば、爆轟法によってＮＤ粒子を生成し、生成したＮＤ粒子にフッ化アルキルホスホン酸を反応させることにより製造することができる。

前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤを得ることができる点で好ましい。

また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。

以下に、本発明の表面修飾ＮＤの製造方法の一例を以下に説明するが、本発明の表面修飾ＮＤは以下の製造方法によって得られるものに限定されない。

（生成工程）
空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法によりＮＤを生成する場合、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ³である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。

生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。生成したＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。

生成工程では、次に、例えば、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上述のようにして生成したＮＤの凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物を得ることができる。

（精製工程；酸処理工程）
酸処理工程は、原料であるＮＤ粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物（＝混酸）等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。

（精製工程；酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粗生成物からグラファイトを除去することができる。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物やこれらの塩が挙げられる。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるＮＤ粗生成物１００質量部に対して例えば３００〜５００質量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上清液は着色しているが、この上清液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。水洗を繰り返すことにより、不純物である電解質（ＮａＣｌ等）が低減ないし除去される。電解質濃度が低いことは、本方法によって得られるＮＤ粒子について高い分散性および高い分散安定性を実現するうえで好適である。

このような酸化処理の後、ＮＤをアルカリ溶液で処理してもよい。当該アルカリ処理により、ＮＤ表面の酸性官能基（例えばカルボキシル基）を塩（例えばカルボン酸塩）に変換することが可能である。使用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。当該アルカリ処理において、アルカリ溶液濃度は、例えば１〜５０質量％であり、処理温度は例えば７０〜１５０℃であり、処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、このようなアルカリ処理の後、ＮＤを酸溶液で処理に付してもよい。当該酸処理に付すことにより、ＮＤ表面の酸性官能基の塩を再び遊離の酸性官能基に戻すことが可能である。使用される酸溶液としては、塩酸等が挙げられる。当該酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。酸化処理後のアルカリ処理や、その後の酸処理を経たＮＤについては、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。

（酸素酸化工程）
本方法では、次に、酸素酸化工程を設けることが好ましい。酸素酸化工程は、精製工程を経て得られたＮＤの表面を酸化して酸素含有基を形成する工程である。酸素酸化は、酸素雰囲気下、又は窒素で希釈された酸素雰囲気下で加熱処理（例えば、３００〜４００℃の温度で１〜５時間程度加熱する処理）を行うことが好ましい。

（水素化工程）
本方法では、次に、水素化工程を設けることが好ましい。水素化工程は、酸素酸化工程を経て得られた酸素含有基を有するＮＤを水素雰囲気下、又は窒素で希釈された水素雰囲気下で加熱処理（例えば、５００〜７００℃の温度で１〜１０時間程度加熱する処理）を施すことにより、表面官能基として水酸基を有するＮＤを生成する工程である。

（解砕工程）
本方法では、次に、解砕工程を設けることが好ましい。解砕工程は、ＮＤ凝着体を含有する溶液を解砕若しくは分散化処理に付すことによってＮＤ凝着体（二次粒子）をＮＤ一次粒子に解砕若しくは分散化するための工程である。以上のような一連の過程を経て得られる爆轟法ＮＤは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。そのため、解砕工程を設けて凝着体から多くの一次粒子を分離させることが好ましい。

当該解砕若しくは分散化処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して行うことができる。

（遠心分離工程）
本方法では、次に、遠心分離工程を設けることが好ましい。遠心分離工程では、上述の解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用して粗大粒子を除去する。本工程の遠心分離処理において、遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。これにより、ＮＤ粒子の分散する黒色透明の上清液（ＮＤ水分散液）を得ることができる。得られたＮＤ水分散液については、水分量を低減することによってＮＤ濃度を高めることができる。この水分量低減は、例えばエバポレーターを使用して行うことができる。以上のようにして、ＮＤ水分散液を得ることができる。

このようにして得られるＮＤ水分散液中のＮＤ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、前記一次粒子が数個〜数十個程度凝集した二次粒子を含んでいても良い。また、ＮＤ粒子は、平均粒子径が小さく、且つ一次粒子表面の官能基量（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基）が多いことが好ましい。

このようにして得られるＮＤ水分散液中のＮＤ粒子の粒子径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば３ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５ｎｍである。

また、このようにして得られるＮＤ水分散液中のＮＤ粒子の、ｐＨ４〜５におけるゼータ電位（２５℃）は、ポジティブであってもネガティブであってもよいが、なかでもポジティブ（例えば７０〜２０ｍＶ、好ましくは６０〜２５ｍＶ、特に好ましくは５０〜３０ｍＶ）であることが好ましい。

（修飾化工程）
本方法では、次に、修飾化工程を設けることが好ましい。修飾化工程は、以上の工程を経て得られたＮＤ粒子に上述のフッ化アルキルホスホン酸を作用させることによってＮＤ粒子の表面を修飾する工程である。

本方法の修飾化工程では、まず、下記ＮＤ溶液と修飾化剤溶液を撹拌して混合する処理が行われる（第１撹拌処理）。
ＮＤ溶液：遠心分離工程を経て得られたＮＤ水分散液と第１溶媒とを含有
修飾化剤溶液：フッ化アルキルホスホン酸と第２溶媒とを含有

ＮＤ溶液におけるＮＤ濃度は、例えば０.０１〜５質量％である。ＮＤ溶液に含まれる第１溶媒は、ＮＤ粒子が溶解性を示し得る溶媒であり、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、グリセリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

修飾化剤溶液におけるフッ化アルキルホスホン酸の濃度は、例えば０.０１〜１０質量％である。修飾化剤溶液に含まれる第２溶媒は、当該フッ化アルキルホスホン酸が溶解性を示し得る溶媒であり、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、ポリアルファオレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、鉱物油等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

第１撹拌処理に供される溶液（ＮＤ溶液と修飾化剤溶液との混合溶液）において、ＮＤ濃度は例えば０.００５〜２.５質量％であり、フッ化アルキルホスホン酸濃度は例えば０.００５〜２.５質量％であり、ＮＤとフッ化アルキルホスホン酸との比率（質量比）は例えば１０：１〜１：１０である。また、第１撹拌処理において、処理に付される混合溶液の温度は例えば５〜８０℃であり、撹拌時間は例えば０.１〜２４時間である。

本方法の修飾化工程では、次に、蒸留処理を行うことが好ましい。この蒸留処理では、第１撹拌処理を経た溶液が蒸留処理（好ましくは、減圧蒸留処理）に付され、第１溶媒および水が留去される。この蒸留処理において、蒸留温度は例えば４０〜１２０℃であり、蒸留圧力は例えば１〜７６０ｍｍＨｇであり、蒸留時間は例えば０.１〜２時間である。

この後、蒸留処理を経た溶液に対して第１溶媒および第２溶媒が追加されたうえで行われる再度の撹拌処理（第２撹拌処理）からその後に行われる蒸留処理（前記と同様の蒸留処理）までの一連の過程が、必要に応じて繰り返される。繰返し回数は例えば１〜２０回である。この繰返し過程において追加される第１溶媒の量は、上述の第１撹拌処理に供される混合溶液の調製における第１溶媒使用量の例えば１０〜２００％である。繰返し過程において追加される第２溶媒の量は、上述の第１撹拌処理に供される混合溶液の調製における第２溶媒使用量の例えば１０〜２００％である。また、繰返し過程に付される溶液の温度は例えば５〜８０℃であり、撹拌時間は例えば０.１〜２４時間である。

以上のような修飾化工程により、フッ化アルキルホスホン酸由来のフッ化アルキルホスホン酸残基がＮＤ粒子の表面に結合（イオン結合及び／又は共有結合）して表面修飾基を形成する。修飾化工程を経ることにより、表面修飾ＮＤが前記第２溶媒に分散する溶液（ＮＤ分散液）が得られる。

（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましい。本工程では、例えば、修飾化工程を経て得られるＮＤ分散液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内で加熱することによって乾燥させることができる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、表面修飾ＮＤの粉体が得られる。

以上のようにして、フッ化アルキルホスホン酸由来のフッ化アルキルホスホン酸残基を表面に伴うＮＤ粒子である表面修飾ＮＤを製造することができる。

［ナノダイヤモンド分散液］
本発明のナノダイヤモンド分散液（ＮＤ分散液）は、有機溶媒と上述の表面修飾ＮＤとを含む。前記表面修飾ＮＤは有機溶媒中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散していることが好ましい。

前記有機溶媒は、表面修飾ＮＤを分散させるための分散媒であり、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、および鉱物油（シリコーン油、フッ素油等）が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＮＤ分散液は、有機溶媒１００質量部に対して、表面修飾ＮＤを例えば０．０００１〜１０質量部の割合で含有する。

ＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの濃度（固形分濃度）は、例えば０.０００１〜１０質量％である。

従って、ＮＤ分散液中の分散媒の含有量は、例えば９０〜９９．９９９９質量％であり、前記分散媒における前記有機溶媒の含有量は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。

また、本発明のＮＤ分散液は、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していても良いが、他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）はＮＤ分散液全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下である。尚、下限は０質量％である。従って、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒の合計含有量はＮＤ分散液全量の例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上、とりわけ好ましくは９９質量％以上である。

本発明のＮＤ分散液は、樹脂に対する親和性と高い耐熱性とを有する表面修飾ＮＤを含有するため、そのような表面修飾ＮＤの供給材料として好適に使用することができる。また、本発明のＮＤ分散液は摩擦係数を下げる作用（減摩作用）を有する。そのため、減摩剤若しくは潤滑剤（上述の通り耐熱性に優れるため、好ましくは耐熱性減摩剤若しくは耐熱性潤滑剤）として機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に好適に使用できる。

［複合材料］
本発明の複合材料は、樹脂と上述の表面修飾ＮＤとを含む。前記表面修飾ＮＤは樹脂中に分散した状態（特に、前記樹脂に高分散した状態）で含有されることが好ましい。

前記樹脂としては、熱可塑性樹脂や、熱若しくは光硬化性樹脂の硬化物（又は、重合体）が含まれる。また、熱可塑性樹脂には、結晶性樹脂と非晶性樹脂が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

樹脂として熱若しくは光硬化性樹脂を使用する場合は、熱若しくは光硬化性樹脂と上述の表面修飾ＮＤとを混合し、その後加熱処理若しくは光照射処理を施して熱若しくは光硬化性樹脂を硬化（若しくは、重合）させることにより、複合材料を形成することができる。

樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合は、熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態で表面修飾ＮＤを配合し、その後、冷却して固化することにより複合材料を形成することができる。本発明においては上述の通り耐熱性に優れた表面修飾ＮＤを使用するため、加熱溶融下であっても、ＮＤの分散性及び樹脂に対する親和性を喪失することがなく、これらの特性を高く維持することができる。

本発明の複合材料としては、熱可塑性樹脂を、当該樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度で加熱して溶融させ、そこに上述の表面修飾ＮＤを加え、混練することにより調製される、熱可塑性樹脂と上述の表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が例えば１５０℃以上（例えば１５０〜３５０℃）、好ましくは２００℃以上（例えば２００〜３５０℃）である樹脂（例えば、非晶性樹脂）や、融点が例えば１５０℃以上（例えば１５０〜３５０℃）、好ましくは２００℃以上（例えば２００〜３５０℃）である樹脂（例えば、結晶性樹脂）等が挙げられる。このような熱可塑性樹脂の溶融温度は、例えば２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。尚、溶融温度の上限は、例えば３５０℃、好ましくは３００℃である。

熱可塑性樹脂には、例えば、プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。

前記プラスチックとしては、例えば、メチルペンテンポリマー、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン等が挙げられる。

前記汎用エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）等の非晶性樹脂；ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の結晶性樹脂が挙げられる。

前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の非晶性樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、熱可塑性フッ素樹脂等の結晶性樹脂が挙げられる。

前記熱可塑性樹脂としては、なかでも熱可塑性フッ素樹脂が、表面修飾ＮＤとの親和性に特に優れる点、及び撥水性、防汚性に優れる点で好ましい。熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、下記式（３）で表されるモノマー単位を含む重合体が挙げられる。
（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良いＣ_1-10アルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良いＣ_1-10アルコキシ基を示す。Ｒ¹とＲ³は互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）

前記Ｃ_1-10アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

前記Ｃ_1-10アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。

前記Ｒ¹とＲ³が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、３〜６員の脂環又は複素環（特に、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環）が挙げられる。

前記フッ素樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール（ＴＥＥ／ＰＤＤ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記熱可塑性樹脂（特に、熱可塑性フッ素樹脂）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位；ｇ／１０分）は、例えば１〜１００、好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜４０である。尚、本明細書におけるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９−１０に準じて、温度が２９７℃、荷重が４９Ｎの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂の質量（ｇ）である。

本発明の複合材料における表面修飾ＮＤの含有量は、特に限定されないが、樹脂（好ましくは熱可塑性樹脂、特に好ましくは熱可塑性フッ素樹脂）に対して、例えば１０〜０．０００１質量％程度、好ましくは１〜０．００１質量％である。

本発明の複合材料は、樹脂と表面修飾ＮＤ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、充填剤、分散剤、離型剤、発泡剤、着色剤、各種無機物（シリカ、金属微粒子等）、フィラー（ナノ炭素材料等）等が挙げられる。これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、複合材料全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。従って、複合材料全量に占める樹脂（好ましくは熱可塑性樹脂、特に好ましくは熱可塑性フッ素樹脂）と表面修飾ＮＤの合計質量の割合は、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。

本発明の複合材料は、分散性及び樹脂に対する親和性に優れる表面修飾ＮＤを使用するため、ＮＤ（表面修飾ＮＤを含む）を高分散状態で均一に含有することができ、透明な樹脂を使用する場合は、得られる複合材料においても前記樹脂の透明性は損なわれることなく維持される。

本発明の複合材料中の表面修飾ＮＤの平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の平均粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。表面修飾ＮＤの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上、好ましくは３００個以上；特に、１００個、３００個等）の表面修飾ＮＤについて電子顕微鏡像を撮影し、これらの表面修飾ＮＤの粒子径を計測し、算術平均することにより求められる。

本発明の複合材料は、表面修飾ナノダイヤモンドを含まない場合に比べて結晶化度が高く、機械的強度の点でより優れた特性を発揮することができる。

本発明の複合材料は、結晶性溶融成型樹脂等として、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、高い機械的強度や、高屈折率、高い熱伝導度、耐熱性付与効果等）を具備することが望まれる種々の物品［例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能材料（耐熱・蓄熱・熱電導・断熱材等）、フォトニクス材料（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスク等）、バイオ・生体適合性材料、触媒、コーティング材料、研磨材、フィルム（例えば、タッチパネル、各種ディスプレイ等のハードコートフィルム、遮熱フィルム）、シート、スクリーン（例えば、透過型透明スクリーン）、フィラー（例えば、放熱用・機械特性向上用フィラー）、熱安定剤、耐熱性プラスチック基板材料（フレキシブルディスプレイ向け）等］の形成材料として好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における各値は以下の方法で測定した。

〈固形分濃度〉
ＮＤ分散液における固形分濃度は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって分散媒を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。

〈熱分解開始温度〉
表面修飾ＮＤの熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して、空気雰囲気下かつ昇温速度１０℃／分の条件で行った。

〔実施例１〕（表面修飾ＮＤ分散液、及び表面修飾ＮＤ粉末の調製）
以下のような生成工程、精製工程、酸素酸化工程、水素化工程、解砕工程、修飾化工程、乾燥工程を経て、表面修飾ＮＤ分散液、及び表面修飾ＮＤ粉末を製造した。

（生成工程）
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ³であった。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０．５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０であった。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。

（精製工程；酸処理工程）
次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対して精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（精製工程；酸化処理工程）
次に、精製工程の溶液酸化処理ないし混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

次に、溶液酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に対して１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は５０〜１０５℃であった。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。そして、残留画分について乾燥処理に付して乾燥粉体を得た。乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。

（酸素酸化工程）
次に、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サーモシステム（株）製）を使用して酸素酸化処理を行った。具体的には、上述のようにして得られたＮＤ粉体４．５ｇをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％であった。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度３５０℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３３０℃までは１０℃／分とし、その後、３３０℃から加熱設定温度３５０℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を３５０℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。以上のようにして、酸素酸化工程ないし酸素酸化処理を経たＮＤ粉体を得た。

（水素化工程）
次に、上述のガス雰囲気炉を引き続き使用して水素化工程を行った。具体的には、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から水素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の水素濃度は２体積％であった。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度６００℃まで昇温させた。昇温速度は１０℃／分とした。そして、炉内の温度条件を６００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について水素化処理を行った。処理時間は５時間とした。以上のようにして、ＮＤ粉体を得た。

（解砕工程）
次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、上述の水素化工程を経たＮＤ粉体０．９ｇと純水２９．１ｍＬとを５０ｍＬのサンプル瓶に加えて混合し、スラリー約３０ｍＬを得た。次に、当該スラリーについて、遠心分離処理（遠心力２００００×ｇで１０分間）とその後の超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ−３」，アズワン社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」，アイメックス（株）製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍＬのミル容器に超音波照射後のスラリー３０ｍＬと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実施した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間であった。

次に、上述のような解砕工程を経たスラリーないし懸濁液について、遠心分離処理（遠心力２００００×ｇで１０分間）を行った（分級操作）。次に、当該遠心分離処理を経たＮＤ含有溶液の上清１０ｍＬを回収した。このようにして、ＮＤが純水に分散するＮＤ分散液を得た。このＮＤ分散液について、固形分濃度ないしＮＤ濃度は２．１質量％であり、ｐＨは８．０７であった。

〈粒径〉
上述のようにして得られたＮＤ分散液について、動的光散乱法によってＮＤの粒度分布を測定した。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ＮＤの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定に付されたＮＤ分散液は、固形分濃度ないしＮＤ濃度が２．１質量％であり、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。測定の結果、ＮＤの粒径Ｄ５０（メディアン径）は５．０５ｎｍであり、ＮＤの粒径Ｄ９０は７．５４ｎｍであった。

〈ゼータ電位〉
上述のようにして得られたＮＤ分散液に含まれるＮＤ粒子に関するゼータ電位について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたＮＤ分散液は、固形分濃度ないしＮＤ濃度が０．２質量％となるように超純水で希釈した後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。ゼータ電位測定温度は２５℃である。本測定の結果、ＮＤ分散液（ｐＨ８．０７）のゼータ電位は４１．８ｍＶであった。

（修飾化工程）
次に、修飾化工程を行った。具体的には、まず、ＮＤ溶液および修飾化剤溶液をそれぞれ調製した。
ＮＤ溶液は、上記遠心分離処理を経て得られたＮＤ分散液１ｍＬ（ＮＤ含有量２０ｍｇ）とメタノール２０ｍＬとを混合したものである。
修飾化剤溶液は、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解したものである。
次に、１００ｍＬナスフラスコ中にＮＤ溶液と修飾化剤溶液を仕込み、マグネティックスターラーを使用して、２３℃において４時間撹拌した（第１撹拌処理）。
次に、第１撹拌処理後の溶液について、ロータリーエバポレーターを使用して、液量が２０ｍＬになるまで溶媒を留去した。この蒸留処理において、処理に付される溶液の温度は５０℃とし、蒸留圧力は２３０ｍｍＨｇとし、蒸留時間は約１０分間とした。
次に、蒸留処理後の溶液にメタノール２０ｍＬおよびトルエン１０ｍＬを加え、マグネティックスターラーを使用して、２３℃において４時間撹拌した（第２撹拌処理）。
次に、第２撹拌処理後の溶液について、第１撹拌処理後の溶液に行ったのと同様に蒸留処理を行い、液量が２０ｍＬになるまで溶媒を留去した。そして、第２撹拌処理からその後の蒸留処理までの一連の過程を、合計２０回繰り返した。以上のような修飾化工程により、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸残基で表面修飾されたＮＤ粒子（＝表面修飾ＮＤ）の分散するトルエン溶液２０ｍＬが得られた。

（乾燥工程）
次に、乾燥工程を行った。具体的には、修飾化工程で得られたＮＤ分散トルエン溶液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じた残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させた。加熱乾燥温度は１２０℃とした。

以上のようにして、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸残基でＮＤ粒子表面が修飾されてなる表面修飾ＮＤ（１）を得た。この表面修飾ＮＤ（１）の５％重量減少率を示す熱分解開始温度は３００℃であった。

（再分散工程）
さらに乾燥した表面修飾ＮＤ（１）をヘキサン中に０．０２質量％となるように超音波処理を行い、再分散させた。ＮＤの粒径Ｄ５０（メディアン径）は１３６ｎｍであり、ＮＤの粒径Ｄ９０は１６３ｎｍであった。

〔実施例２〕
実施例１で得られた表面修飾ＮＤ（１）０．０３ｇ（後述のＥＴＦＥに対して０．１質量％となる量）とエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（旭硝子（株）製、製品名「Ｆｌｕｏｎ」、グレード名ＬＭ−７３０ＡＰ、融点：２２５℃、ＭＦＲ：２０〜３０ｇ／１０分）３０ｇを２５０℃に昇温した溶融混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）中で５分間混練し、その後、室温まで冷却して、ＥＴＦＥと表面修飾ＮＤ（１）の複合材料（１）を得た。
得られた複合材料（１）について、その断面をＴＥＭ写真で観察したところ、ＮＤ粒子の一次粒子や、一次粒子が十数個ほど凝集した二次粒子が混在した状態で分散しており、平均粒子径は、数十ｎｍ程度であった（図２参照）。すなわち、表面修飾ＮＤ（１）が高度に分散していた。
また、得られた複合材料（１）について、ＤＳＣを用いて結晶化度を測定した。

（引っ張り試験）
得られた複合材料（１）を５ｃｍ四方、厚み５００μｍの型枠を使用して２８０℃に昇温したミニテストプレス機（（株）東洋精機製作所製、ＭＰ−２ＦＨ）に供し、圧力５ＭＰａで、５分間プレスを行った後、水で急冷した。得られたプレス片を７号ダンベル型に切り出したものを試験片として使用し、下記条件で引っ張り試験を行った。
＜測定条件＞
測定装置：万能引張試験機（型名「テンシロン ＲＴＧ１３１０」、（株）エー・アンド・デイ製）
温度／湿度：２３℃／５０％
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
標線間距離：１２ｍｍ
チャック間距離：２０ｍｍ
ロードセル：２５０Ｎ

〔比較例１〕
表面修飾ＮＤ（１）を使用しなかった以外は実施例２と同様に行った。すなわち、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（旭硝子（株）製、製品名「Ｆｌｕｏｎ」、グレード名ＬＭ−７３０Ｐ、融点：２２５℃）３０ｇを２５０℃に昇温した溶融混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）中で５分間混練した。
混練後のＥＴＦＥの固化物について、実施例２と同様の方法で引っ張り試験を行った。

〔比較例２〕
表面修飾ＮＤ（１）に代えて、実施例１の水素化工程において得られたＮＤ粉体（以後、「表面未修飾ＮＤ」と称する）を使用した以外は実施例２と同様にして、ＥＴＦＥと表面未修飾ＮＤの複合材料（２）を得た。
得られた複合材料（２）について、その断面をＴＥＭ写真で観察したところ、ＥＴＦＥと表面未修飾ＮＤの親和性が低かったためか、ＮＤ粒子は大きく凝集した二次粒子の状態で分散しており、平均粒子径は数μｍ程度であった（図３、４参照）。
また、複合材料（２）について、実施例２と同様の方法で引っ張り試験を行った。

結果を下記表にまとめて示す。

表１の結果より、表面修飾ＮＤ（１）は、樹脂の結晶性を高める効果を有することが分かった。また、樹脂の結晶性が高められることによって、機械特性を向上する効果が得られた。より詳細には、弾性率が向上し、高硬度が付与された。一方、未修飾ＮＤを添加した比較例２では、樹脂とナノダイヤモンド界面の親和性が低いため、機械特性を向上する効果は得られなかった。

１ 表面修飾ナノダイヤモンド
２ ナノダイヤモンド粒子
３ フッ化アルキルホスホン酸残基

Claims (8)

1. ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾するフッ化アルキルホスホン酸残基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
2. フッ化アルキルホスホン酸残基が、下記式（１’）及び／又は（２’）で表されるフッ化アルキルホスホン酸残基である、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
   （式中、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。式中の波線が付された、リン原子と一重結合で結合する酸素原子から出る結合手が、ナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
3. 熱分解開始温度が２５０℃以上である、請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
4. 有機溶媒と、請求項１〜３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒１００質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドを０．０００１〜１０質量部の割合で含有する、ナノダイヤモンド分散液。
5. 樹脂と請求項１〜３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、複合材料。
6. 樹脂と請求項１〜３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物である、請求項５に記載の複合材料。
7. 樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である、請求項５又は６に記載の複合材料。
8. 樹脂が、熱可塑性フッ素樹脂である、請求項５〜７の何れか１項に記載の複合材料。