JP2014127520A - 半導体装置実装用ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性に優れ、樹脂への分散性に優れた半導体装置実装用ペ−ストの提供。
【解決手段】表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる。表面処理シリカ系微粒子および表面処理アルミナ系微粒子は、平均粒子径が５０〜５,０００ｎｍの範囲にあり、下記式(1)で表されるホスホン酸誘導体で表面処理されている。Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
【選択図】なし
【解決手段】表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる。表面処理シリカ系微粒子および表面処理アルミナ系微粒子は、平均粒子径が５０〜５,０００ｎｍの範囲にあり、下記式(1)で表されるホスホン酸誘導体で表面処理されている。Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
【選択図】なし
Description
本発明は、流動性に優れ、樹脂への分散性に優れた表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペ−ストに関する。
半導体装置では、基板と半導体素子（チップ）を接着するために接着剤（ダイアタッチということがある。）が用いられている。このとき、接着剤としては樹脂にシリカ、アルミナ等の絶縁性の無機フィラ−を配合したり、銀粉、銅粉等の導電性無機フィラ−を配合した半導体用樹脂ペ−ストが用いられている。（特許文献１：特開平１１−６１０８６号公報）
また、半導体装置では、基板上に半導体チップが載置されているが基板と半導体チップは、一般に線膨張率が異なる。基板は有機樹脂を含む材料により構成されており、半導体チップよりも大きな線膨張率を有する。このため、基板上に半導体チップを実装した構造の半導体装置が熱履歴を受けると両者の線膨張率の相違に起因して基板の反りが生じる。
従来の半導体装置では、この反りの発生により、半導体チップや、半導体チップとバンプの界面、バンプと基板との界面等に、クラック等の損傷が発生することがあった。
これに加え、基板上に半導体チップが実装されたパッケ−ジが反ると、前述したような損傷の発生のみならず、パッケ−ジを基板に実装することが困難となる。従って、パッケ−ジの反りを抑制することが求められている。
従来の半導体装置では、この反りの発生により、半導体チップや、半導体チップとバンプの界面、バンプと基板との界面等に、クラック等の損傷が発生することがあった。
これに加え、基板上に半導体チップが実装されたパッケ−ジが反ると、前述したような損傷の発生のみならず、パッケ−ジを基板に実装することが困難となる。従って、パッケ−ジの反りを抑制することが求められている。
また、基板上に半導体チップをフェイスダウン実装する場合、基板とチップとの間に空隙部が生じるため、その空隙にアンダ−フィルと呼ばれる絶縁材料を充填することが必要となる。アンダ−フィルの材料としては、従来、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂が広く用いられてきた。（特許文献２：特開平１１−２３３５７１号公報）
この時、アンダ−フィルの線膨張率を低減し、前記した損傷を効果的に低減するために、アンダ−フィルの樹脂組成物にあらかじめカップリング剤処理したシリカ粒子等の無機フィラ−を含有させることが提案されている。（ＷＯ２００６／０９８２１９号公報：特許文献３）
また、ＷＯ２００２／０２６６２６号公報（特許文献４）には、アンダ−フィル用フィラ−として非孔性球状シリカ粒子を用い、樹脂混合時の流動性に優れ、低粘度、低チキソトロピ−のアンダ−フィル材を用いること、および非孔性球状シリカ粒子の製造方法が提案されている。
この時の非孔性球状シリカ粒子は、平均粒子径が０．１〜２０μｍで、最大粒子径が平均粒子径の４倍以下、例えば、平均粒子径が１．３μｍ、最大粒子径が３μｍのシリカ粒子が開示されている。しかしながら、この製造方法ではシリカ粒子の粒子径分布を均一にするためにスクリ−ンを用いて解砕したり、分級をし、さらに粗粒を除去する必要があった。
この時の非孔性球状シリカ粒子は、平均粒子径が０．１〜２０μｍで、最大粒子径が平均粒子径の４倍以下、例えば、平均粒子径が１．３μｍ、最大粒子径が３μｍのシリカ粒子が開示されている。しかしながら、この製造方法ではシリカ粒子の粒子径分布を均一にするためにスクリ−ンを用いて解砕したり、分級をし、さらに粗粒を除去する必要があった。
近年、半導体基板の高集積化に伴い、高純度化、粒子径が均一で製造再現性があり、加えて経済性に優れ、アンダ−フィル材、ダイアタッチ封止材等に用いた場合に、樹脂への分散性、流動性に優れ、低粘度化できたり、ダイラタンシ−性を有し、且つ前記損傷等の発生を抑制することのできる無機フィラ−が求められている。
加えて、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ加工が求められている。このため、粒子としては粒子径の比較的小さいものが求められている。
加えて、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ加工が求められている。このため、粒子としては粒子径の比較的小さいものが求められている。
シリカ粒子の製造方法としては種々知られており、高純度のシリカ粒子としては加水分解性有機ケイ素化合物を用いる方法が知られている。
例えば、特開平７−１４０４７２号公報（特許文献５）には、
Ｒ１ ｍＳｉ(ＯＲ２)４−ｍ
（式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ特定の有機基を表す。ｍは０〜３の整数である。）
で表される有機珪素化合物を加水分解、縮重合して得られた粒子を１００〜１０００℃の範囲で温度を変えて熱処理することにより、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサー粒子が得られることが開示されている。この方法ではシリカ粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
例えば、特開平７−１４０４７２号公報（特許文献５）には、
Ｒ１ ｍＳｉ(ＯＲ２)４−ｍ
（式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ特定の有機基を表す。ｍは０〜３の整数である。）
で表される有機珪素化合物を加水分解、縮重合して得られた粒子を１００〜１０００℃の範囲で温度を変えて熱処理することにより、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサー粒子が得られることが開示されている。この方法ではシリカ粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
また、本発明者らは、特開平９−５９３８４号公報（特許文献６）において、特定の有機珪素化合物を用いたオルガノポリシロキサン微粒子の製造方法を開示している。
しかしながら、上記方法では、有機珪素化合物の種類によっては完全に加水分解・縮重合しなかったり、あるいは加水分解・重縮合が遅いために、得られる粒子の収率が低く、しかも収率がバッチによって変動することがあり、粒子径の再現性が不十分であった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
しかしながら、上記方法では、有機珪素化合物の種類によっては完全に加水分解・縮重合しなかったり、あるいは加水分解・重縮合が遅いために、得られる粒子の収率が低く、しかも収率がバッチによって変動することがあり、粒子径の再現性が不十分であった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
また、本願出願人は核粒子として均一な平均粒子径を有するシリカ粒子を調製し、これを疎水化し、ついで界面活性剤存在下に有機珪素化合物に由来する弾性を有する被覆層を形成するポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子の製造方法を提案している。（特開２０００−２０４１６８号公報、特開２０００−２１２４２２号公報：特許文献７，８）
しかしながら、核粒子として粒子径が大きなシリカの核粒子を得るには長時間を要し、さらに弾性被覆層を形成することから、生産性、経済性に難点があった。さらにゲル状物質が生成し、これを除去する必要があった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
しかしながら、核粒子として粒子径が大きなシリカの核粒子を得るには長時間を要し、さらに弾性被覆層を形成することから、生産性、経済性に難点があった。さらにゲル状物質が生成し、これを除去する必要があった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
微細な粒子としては、シリカゾル等の無機酸化物ゾルが知られているが、シリカゾルをそのまま乾燥して用いると粒子が凝集して互いに固着するため本願用途には使用が困難であった。
また、シランカップリング剤で表面処理しても凝集して互いに固着する傾向は低減するものの完全に単分散するか、容易に再分散できないため、本願用途には使用が困難であった。
また、シランカップリング剤で表面処理しても凝集して互いに固着する傾向は低減するものの完全に単分散するか、容易に再分散できないため、本願用途には使用が困難であった。
また、徐放（放熱）性能を付与するためにアルミナ微粒子がフィラーとして用いられている。しかしながら、アルミナ微粒子の場合、粒子の形状が繊維状等である場合が多く、ペーストの粘度が高くなる傾向があり、フィラーとしての配合量を低減する必要が生じ、使用量を低減すると徐放（放熱）効果が充分得られない欠点があった。
このような状況下、さらなる半導体基板の高集積化に伴い、高純度化、粒子径の均一化且つ微細化に加えてアンダ−フィル材、ダイアタッチ封止材等に用いた場合に、樹脂への分散性、流動性に優れ、低粘度化できたり、ダイラタンシ−性を有し、且つ前記損傷等の発生を抑制することのできる無機フィラ−、徐放効果を有する無機フィラ−が求められている。
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、表面処理剤としてフッ素置換炭化水素基等を有するホスホン酸誘導体を用いると、従来のシランカップリング剤に比べ粒子表面への反応率が高く、得られる表面処理シリカ微粒子を有機樹脂に分散させた際に容易に再分散し、高濃度でも低粘度の樹脂ペーストが得られることを見出して本発明を完成するに至った。また、得られる表面処理アルミナ微粒子を有機樹脂に分散させた際に容易に再分散し、高濃度でも比較的低粘度の樹脂ペーストが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、流動性に優れ、樹脂への分散性に優れた表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペ−ストを提供することを目的としている。
本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストは、表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、該表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５０〜５，０００ｎｍの範囲にあり、該表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）が５０〜５,０００ｎｍの範囲にあり、表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子が下記式(1)で表されるホスホン酸誘導体で表面処理されていることを特徴としている。
Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）
（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）
（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
前記ホスホン酸誘導体の炭化水素基Ｒがフッ素置換炭化水素基であることが好ましい。
前記表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子のホスホン酸誘導体の含有量がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子の含有量が固形分として１０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子のホスホン酸誘導体の含有量がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子の含有量が固形分として１０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの時の粘度（η１）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
Ｅ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度（η２）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記粘度（η１）と前記粘度（η２）との粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜８の範囲にあることが好ましい。
Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの時の粘度（η１）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
Ｅ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度（η２）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記粘度（η１）と前記粘度（η２）との粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜８の範囲にあることが好ましい。
本発明によれば、流動性に優れ、樹脂への分散性に優れた表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペ−ストを提供することができる。
さらに、樹脂への分散性に優れるとともに低粘度で流動性、リフロ−性に優れ、基板とチップとの間の充填性に優れたアンダ−フィル用樹脂ペ−ストを提供することができる。
さらに、樹脂への分散性に優れるとともに低粘度で流動性、リフロ−性に優れ、基板とチップとの間の充填性に優れたアンダ−フィル用樹脂ペ−ストを提供することができる。
また、樹脂への分散性に優れるとともに低粘度で塗工性に優れ、且つチキソトロピ−性（リフロ−性が小さい）を有し、基板と半導体素子（チップ）を効果的に接着できるダイアタッチ用樹脂ペ−ストを提供することができる。
ここで、チキソトロピ−性とは、せん断応力を受け続けると粘度が次第に低下し液状になり、静止すると粘度が次第に上昇し最終的に固体状になる現象を意味している。
ここで、チキソトロピ−性とは、せん断応力を受け続けると粘度が次第に低下し液状になり、静止すると粘度が次第に上昇し最終的に固体状になる現象を意味している。
以下、本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストについて説明する。
半導体装置実装用ペ−スト
本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストは、表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、該表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５０〜５，０００ｎｍの範囲にあり、該表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）が５０〜５,０００ｎｍの範囲にあり、表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子が下記式(1)で表されるホスホン酸誘導体で表面処理されていることを特徴としている。
Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）
（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
半導体装置実装用ペ−スト
本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストは、表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、該表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５０〜５，０００ｎｍの範囲にあり、該表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）が５０〜５,０００ｎｍの範囲にあり、表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子が下記式(1)で表されるホスホン酸誘導体で表面処理されていることを特徴としている。
Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）
（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子
本発明に用いるシリカ系微粒子としては、シリカ微粒子、シリカ以外の無機酸化物を微粒子中に５０重量％未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系微粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ微粒子は好適に用いることができる。
また、本発明で用いるシリカ系微粒子としては、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物以外の成分を含まないことが好ましい。
本発明に用いるシリカ系微粒子としては、シリカ微粒子、シリカ以外の無機酸化物を微粒子中に５０重量％未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系微粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ微粒子は好適に用いることができる。
また、本発明で用いるシリカ系微粒子としては、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物以外の成分を含まないことが好ましい。
このような成分元素としてはＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ、等が挙げられる。
Ｎａ、Ｋ等を含む場合は、封止材からの溶出による半導体の誤作動や動作不良の原因となる場合がある。
これらの元素は２０００ｐｐｍ以下、さらには１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、Ｆｅ等を含む場合は、絶縁性を阻害する場合がある。これらの元素は５０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
特にＵ、Ｔｈ等のα線を放出する元素を含むと、α線を放出するためＮａ、Ｋ等の溶出以上に半導体の誤作動や動作不良が引き起こす場合があり、これらの元素は１ｐｐｂ以下、さらには０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
Ｎａ、Ｋ等を含む場合は、封止材からの溶出による半導体の誤作動や動作不良の原因となる場合がある。
これらの元素は２０００ｐｐｍ以下、さらには１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、Ｆｅ等を含む場合は、絶縁性を阻害する場合がある。これらの元素は５０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
特にＵ、Ｔｈ等のα線を放出する元素を含むと、α線を放出するためＮａ、Ｋ等の溶出以上に半導体の誤作動や動作不良が引き起こす場合があり、これらの元素は１ｐｐｂ以下、さらには０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
このような不純物の少ないシリカ微粒子の製造方法で、Ｎａ、Ｋ等が低いシリカ微粒子の製法としては、正珪酸エチルや正珪酸メチルを原料として粒子成長させるゾルゲル法や気相加水分解法が好適である。水ガラス等の珪酸アルカリを用いた粒子調製法はＮａ、Ｋ等が多く含まれるが、イオン交換樹脂による吸着除去や限外膜による洗浄で低減することが可能である。
Ｕ、Ｔｈ等は原料由来であり、珪砂を原料とした水ガラス等に既にＵ、Ｔｈが含まれている。従って、Ｕ、Ｔｈ等の少ないシリカ微粒子はこれらを含まない水ガラスを使用する。例えば、シリカ源としては、気相法で調製したヒュームドシリカや正珪酸エチルを加水分解して得たシリカ源を用いた水ガラスを使用することが好ましい。
Ｕ、Ｔｈ等は原料由来であり、珪砂を原料とした水ガラス等に既にＵ、Ｔｈが含まれている。従って、Ｕ、Ｔｈ等の少ないシリカ微粒子はこれらを含まない水ガラスを使用する。例えば、シリカ源としては、気相法で調製したヒュームドシリカや正珪酸エチルを加水分解して得たシリカ源を用いた水ガラスを使用することが好ましい。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）は５０〜５，０００ｎｍ、さらには１００〜３，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５０ｎｍ未満の場合は、表面処理シリカ系微粒子を含むペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５，０００ｎｍを越えると、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５０ｎｍ未満の場合は、表面処理シリカ系微粒子を含むペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５，０００ｎｍを越えると、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が前記範囲にあれば、低粘度で、低チキソトロピ−性で浸透性に優れた半導体装置実装用ペ−ストを得ることができる。なお、平均粒子径の選択は、間隙の大きさ等によって適宜選択することが好ましく、間隙が大きい場合は平均粒子径の大きな粒子を用いることができ、間隙が小さい場合は平均粒子径の小さな粒子を用いることが好ましい。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて測定される。
ホスホン酸誘導体表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて測定される。
ホスホン酸誘導体表面処理アルミナ系微粒子
本発明に用いるアルミナ系微粒子としては、後述する範囲の平均粒子径（ＤＡ）を有していれば従来公知のアルミナ系微粒子を用いることができる。
本発明では、高純度のアルミナ系微粒子が好ましく、特に前記したシリカ系微粒子と同様にＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ等の元素成分の少ない微粒子が好ましい。
このようなアルミナ系微粒子としては、気相法で調製したヒュームドアルミナや加水分解性有機アルミナ化合物を加水分解して得たアルミナ源を用いたアルミニウム化合物を使用することが好ましい。
本発明に用いるアルミナ系微粒子としては、後述する範囲の平均粒子径（ＤＡ）を有していれば従来公知のアルミナ系微粒子を用いることができる。
本発明では、高純度のアルミナ系微粒子が好ましく、特に前記したシリカ系微粒子と同様にＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ等の元素成分の少ない微粒子が好ましい。
このようなアルミナ系微粒子としては、気相法で調製したヒュームドアルミナや加水分解性有機アルミナ化合物を加水分解して得たアルミナ源を用いたアルミニウム化合物を使用することが好ましい。
ホスホン酸誘導体表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）は５０〜５，０００ｎｍ、さらには１００〜３，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
ホスホン酸誘導体表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）が５０ｎｍ未満の場合は、表面処理シリカ系微粒子の場合と同様に、ペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理アルミナ系微粒子の均粒子径（ＤＡ）が５，０００ｎｍを超えると表面処理シリカ系微粒子の場合と同様に、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）が５０ｎｍ未満の場合は、表面処理シリカ系微粒子の場合と同様に、ペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理アルミナ系微粒子の均粒子径（ＤＡ）が５，０００ｎｍを超えると表面処理シリカ系微粒子の場合と同様に、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
ホスホン酸誘導体表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて測定される。
なお、アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）は、長径と短径を測定し、その平均値を粒子径とした。
なお、アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）は、長径と短径を測定し、その平均値を粒子径とした。
前記表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子は下記式(1)で表されるホスホン酸誘導体で表面処理されていることが好ましい。
Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）
（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
このようなホスホン酸誘導体としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシルホスホン酸、１０−カルボキシデシルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、１１−（ナフタレン−２−イルオキシ）ウンデシルホスホン酸、１１−{２［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ}ウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、１１−フタルイミドウンデシルホスホン酸等が挙げられる。
なかでも、炭化水素基Ｒがフッ素置換炭化水素基であるホスホン酸誘導体は、疎水性が高いため樹脂との混合安定性が高くなるので好ましい。このとき、炭化水素基Ｒはアルキル基であることが好ましい。
Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）
（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数）
このようなホスホン酸誘導体としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシルホスホン酸、１０−カルボキシデシルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、１１−（ナフタレン−２−イルオキシ）ウンデシルホスホン酸、１１−{２［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ}ウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、１１−フタルイミドウンデシルホスホン酸等が挙げられる。
なかでも、炭化水素基Ｒがフッ素置換炭化水素基であるホスホン酸誘導体は、疎水性が高いため樹脂との混合安定性が高くなるので好ましい。このとき、炭化水素基Ｒはアルキル基であることが好ましい。
表面処理シリカ系微粒子、表面処理アルミナ系微粒子中のホスホン酸誘導体の含有量はＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
ホスホン酸誘導体の含有量が前記範囲にあれば、樹脂への分散性に優れ、低粘度で、低チキソトロピ−性で浸透性に優れた半導体装置実装用ペ−ストを得ることができる。
ホスホン酸誘導体の含有量が前記範囲にあれば、樹脂への分散性に優れ、低粘度で、低チキソトロピ−性で浸透性に優れた半導体装置実装用ペ−ストを得ることができる。
半導体装置実装用ペ−スト中の表面処理シリカ系微粒子の含有量は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が１０重量％未満の場合は、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と大きく変わらず、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が９０重量％を越えると、樹脂が少なくなるので、高粘度となることがある。また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が１０重量％未満の場合は、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と大きく変わらず、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が９０重量％を越えると、樹脂が少なくなるので、高粘度となることがある。また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
半導体装置実装用ペ−スト中の表面処理アルミナ系微粒子の含有量は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
表面処理アルミナ系微粒子の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、表面処理アルミナ系微粒子を含むペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。さらに含有量が少ないため徐放（放熱）性が悪くなる場合がある。
表面処理アルミナ系微粒子の含有量が固形分として９０重量％を超えると、樹脂が少なくなるので、高粘度となることがある。また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
なお、表面処理シリカ系微粒子と表面処理アルミナ系微粒子とを混合して使用する場合、合計の微粒子の含有量は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
表面処理アルミナ系微粒子の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、表面処理アルミナ系微粒子を含むペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。さらに含有量が少ないため徐放（放熱）性が悪くなる場合がある。
表面処理アルミナ系微粒子の含有量が固形分として９０重量％を超えると、樹脂が少なくなるので、高粘度となることがある。また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
なお、表面処理シリカ系微粒子と表面処理アルミナ系微粒子とを混合して使用する場合、合計の微粒子の含有量は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記表面処理シリカ系微粒子、前記表面処理アルミナ系微粒子の表面処理方法は、以下のような方法が例示される。
（１）アルコールやケトン系溶剤やトルエンなどの有機溶剤中にシリカ系微粒子やアルミナ系微粒子を分散させ次いでホスホン酸誘導体を添加し、混合撹拌する方法。
（２）、（１）に次いで加熱等行い反応を促進させる方法。
（３）アルミナ系微粒子とホスホン酸誘導体をメカノフュージョン法等により処理する方法。
（４）、（３）についで加熱処理する方法。
なお、上記表面処理において、予めシリカ系微粒子やアルミナ系微粒子を水熱処理、あるいはアルカリ処理することによって、微粒子表面のＯＨ基を増加させて処理することもできる。
（１）アルコールやケトン系溶剤やトルエンなどの有機溶剤中にシリカ系微粒子やアルミナ系微粒子を分散させ次いでホスホン酸誘導体を添加し、混合撹拌する方法。
（２）、（１）に次いで加熱等行い反応を促進させる方法。
（３）アルミナ系微粒子とホスホン酸誘導体をメカノフュージョン法等により処理する方法。
（４）、（３）についで加熱処理する方法。
なお、上記表面処理において、予めシリカ系微粒子やアルミナ系微粒子を水熱処理、あるいはアルカリ処理することによって、微粒子表面のＯＨ基を増加させて処理することもできる。
樹脂
本発明の半導体装置実装用ペ−ストに用いる樹脂は、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、基板と半導体チップの間の空隙に迅速かつ緻密に充填でき、クラックが生じたり、樹脂の膨張によって基板のそりが生じることが無ければ特に制限はない。また、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、塗工性に優れ、且つチキソトロピ−性（リフロ−性が小さい）を有し、基板と半導体素子（チップ）効果的に接着できれば特に制限はない。これらの樹脂としては、従来公知のエポキシ系樹脂、ポロイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジン、シアネ−ト系樹脂等は好適に用いることができる。
なお、上記において、ペーストの粘度を低下するには分子量の低い樹脂、例えば樹脂モノマー、樹脂オリゴマー等を混合して用いることもできる。さらに、必要に応じて粘度を下げる場合は、溶媒を少量添加することもできる。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストに用いる樹脂は、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、基板と半導体チップの間の空隙に迅速かつ緻密に充填でき、クラックが生じたり、樹脂の膨張によって基板のそりが生じることが無ければ特に制限はない。また、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、塗工性に優れ、且つチキソトロピ−性（リフロ−性が小さい）を有し、基板と半導体素子（チップ）効果的に接着できれば特に制限はない。これらの樹脂としては、従来公知のエポキシ系樹脂、ポロイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジン、シアネ−ト系樹脂等は好適に用いることができる。
なお、上記において、ペーストの粘度を低下するには分子量の低い樹脂、例えば樹脂モノマー、樹脂オリゴマー等を混合して用いることもできる。さらに、必要に応じて粘度を下げる場合は、溶媒を少量添加することもできる。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量は固形分として１０〜７０重量％、さらには２０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、樹脂が少なくなるので、基板との密着性が不充分となったり、ぺ−ストが高粘度となることがあり、また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として７０重量％を越えると、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と変わらず大きく、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。また、浸透性が不充分となり、狭い隙間に迅速に、緻密に充填できない場合がある。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、樹脂が少なくなるので、基板との密着性が不充分となったり、ぺ−ストが高粘度となることがあり、また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として７０重量％を越えると、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と変わらず大きく、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。また、浸透性が不充分となり、狭い隙間に迅速に、緻密に充填できない場合がある。
硬化触媒
本発明の半導体装置実装用ペ−ストには、必要に応じて硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては樹脂によっても異なるが、酸無水物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機金属、トリエチルアミン等の有機アミン、イミダゾ−ル類、フェノ−ル化合物等が挙げられる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストには、必要に応じて硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては樹脂によっても異なるが、酸無水物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機金属、トリエチルアミン等の有機アミン、イミダゾ−ル類、フェノ−ル化合物等が挙げられる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストは、用途、用法によって２種のペ−ストに分類される。１つは、粘度が低く、リフロ−性、間隙浸透性、高密着性、耐クラック性等を有するペ−ストであり、アンダ−フィル用として好適に用いることができる。
他の１つは、比較的粘度が低く、かつチキソトロピ−性、具体的には基板上にペ−ストを滴下した場合にリフロ−することなく形状を維持できる性質を有するペ−ストであり、ダイアタッチ用として好適に用いることができる。
他の１つは、比較的粘度が低く、かつチキソトロピ−性、具体的には基板上にペ−ストを滴下した場合にリフロ−することなく形状を維持できる性質を有するペ−ストであり、ダイアタッチ用として好適に用いることができる。
半導体実装用ペ−ストは、Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの時の粘度（η１）が１〜８００Ｐa・ｓ、さらには１〜６００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記粘度（η１）が１Ｐa・ｓ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、８００Ｐa・ｓを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。ここで、アンダ−フィル用としては５０Ｐa・ｓ以下であることが好ましい。
前記粘度（η１）が１Ｐa・ｓ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、８００Ｐa・ｓを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。ここで、アンダ−フィル用としては５０Ｐa・ｓ以下であることが好ましい。
また、Ｅ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度（η２）が１〜８００Ｐa・ｓ、さらには１〜６００Ｐa・ｓの範囲にあることが好ましい。
前記粘度（η２）が１Ｐa・ｓ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、８００Ｐa・ｓを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。この場合もアンダ−フィル用としては５０Ｐa・ｓ以下であることが好ましい
前記粘度（η２）が１Ｐa・ｓ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、８００Ｐa・ｓを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。この場合もアンダ−フィル用としては５０Ｐa・ｓ以下であることが好ましい
また、上記において、粘度（η１）と粘度（η２）との粘度比（η１）／（η２）は０．００１〜８の範囲にあることが好ましい。
ここで、アンダ−フィル用としては粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜１の範囲にあることが好ましく、ダイアタッチ用としては粘度比（η１）／（η２）が２〜８の範囲にあることが好ましい。
本発明での粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製：ＴＶＥ２５Ｈ）により、測定温度：３０±５℃で行う。
このような半導体装置実装用ペ−ストは前記ポリオルガノシロキサン粒子と前記樹脂と、必要に応じて硬化触媒とを配合し、混練し、必要に応じて減圧下で脱泡する等して調製することができる。
ここで、アンダ−フィル用としては粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜１の範囲にあることが好ましく、ダイアタッチ用としては粘度比（η１）／（η２）が２〜８の範囲にあることが好ましい。
本発明での粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製：ＴＶＥ２５Ｈ）により、測定温度：３０±５℃で行う。
このような半導体装置実装用ペ−ストは前記ポリオルガノシロキサン粒子と前記樹脂と、必要に応じて硬化触媒とを配合し、混練し、必要に応じて減圧下で脱泡する等して調製することができる。
半導体装置への適用例
つぎに、上記した半導体装置実装用ペ−ストをアンダ−フィル材、ダイアタッチ材として半導体装置に用いる場合について例示する。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストは、例えば図１に示すような半導体装置に用いる。
半導体装置（１）は、ＢＧＡ基板（２）と、その上に実装された半導体チップ（３）と、これらの間に設けられた、ＢＧＡ基板（２）および半導体チップ（３）を接着するダイアタッチ材（４）を備えている。
また、図１に示すように、半導体装置（１）は、はんだボール（５）を介してプリント配線基板（６）に実装された後、アンダーフィル材（７）が充填されている。
つぎに、上記した半導体装置実装用ペ−ストをアンダ−フィル材、ダイアタッチ材として半導体装置に用いる場合について例示する。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストは、例えば図１に示すような半導体装置に用いる。
半導体装置（１）は、ＢＧＡ基板（２）と、その上に実装された半導体チップ（３）と、これらの間に設けられた、ＢＧＡ基板（２）および半導体チップ（３）を接着するダイアタッチ材（４）を備えている。
また、図１に示すように、半導体装置（１）は、はんだボール（５）を介してプリント配線基板（６）に実装された後、アンダーフィル材（７）が充填されている。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
表面処理シリカ系微粒子(1)の調製
＜珪酸ナトリウムの調製＞
テトラエトキシシランへ、エトキシ基に対して５倍当量の水を加え、１時間攪拌することで均一なゾルを得た。ここで水は３０℃に調整したものを用いた。なお、このような操作をすることでテトラエトキシシランが加水分解する。
その後、室内にて５時間静置してゲル化したものを、１５０℃に調整した真空乾燥機内に置いて乾燥させた。そして、乾燥後のものを粉砕してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの平均粒子径を前述の方法で測定したところ、２００μｍであった。
表面処理シリカ系微粒子(1)の調製
＜珪酸ナトリウムの調製＞
テトラエトキシシランへ、エトキシ基に対して５倍当量の水を加え、１時間攪拌することで均一なゾルを得た。ここで水は３０℃に調整したものを用いた。なお、このような操作をすることでテトラエトキシシランが加水分解する。
その後、室内にて５時間静置してゲル化したものを、１５０℃に調整した真空乾燥機内に置いて乾燥させた。そして、乾燥後のものを粉砕してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの平均粒子径を前述の方法で測定したところ、２００μｍであった。
次に、得られたシリカゲルをマッフル炉を用いて１１５０℃で１０時間、焼成して合成石英を得た。そして、これに含まれるＣを含む未反応シリカゲルを遠心分離によって分離した。
次に、分離したＣを含む未反応シリカゲルに含まれるＳｉ含有率をＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）を用いて測定し、ＳｉＯ2換算のモル濃度を得た後、モル濃度比でＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝４となるように、ＮａＯＨを添加し、さらに純水を加えて攪拌して、ＳｉＯ2換算の質量％が２４質量％の溶液を得た。そして、この溶液を圧力容器（密閉容器）内で２００℃にて１０時間熟成させることで、珪酸ナトリウム［１］を得た。
次に、分離したＣを含む未反応シリカゲルに含まれるＳｉ含有率をＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）を用いて測定し、ＳｉＯ2換算のモル濃度を得た後、モル濃度比でＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝４となるように、ＮａＯＨを添加し、さらに純水を加えて攪拌して、ＳｉＯ2換算の質量％が２４質量％の溶液を得た。そして、この溶液を圧力容器（密閉容器）内で２００℃にて１０時間熟成させることで、珪酸ナトリウム［１］を得た。
＜珪酸液の調製＞
珪酸ナトリウム［１］（ＳｉＯ2換算で２４質量％）に超純水を加えて、ＳｉＯ2換算の質量％が７質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。そして、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＫ−１Ｂ）にてイオン交換を行って、陽イオンを除去した。そして、さらに超純水を加えて、ＳｉＯ2換算の質量％が４．５質量％の珪酸液［１］を得た。珪酸液［１］のｐＨは２．５であった。
珪酸ナトリウム［１］（ＳｉＯ2換算で２４質量％）に超純水を加えて、ＳｉＯ2換算の質量％が７質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。そして、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＫ−１Ｂ）にてイオン交換を行って、陽イオンを除去した。そして、さらに超純水を加えて、ＳｉＯ2換算の質量％が４．５質量％の珪酸液［１］を得た。珪酸液［１］のｐＨは２．５であった。
＜シリカ系微粒子分散液１＞
１０００ｇの超純水へ珪酸ナトリウム［１］を７３ｇ添加し、１５０℃に調整した。そして、ここへ１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径８０ｎｍのシリカ系微粒子分散液［1-1］を得た。
１０００ｇの超純水へ珪酸ナトリウム［１］を７３ｇ添加し、１５０℃に調整した。そして、ここへ１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径８０ｎｍのシリカ系微粒子分散液［1-1］を得た。
ついで、シリカ系微粒子分散液［1-1］２０００ｇを１０００ｇの超純水へ添加し、１６０℃に調整した。そして、ここへ２６７ｋｇの珪酸液［１］を４８時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径３００ｎｍシリカ系微粒子分散液［1-2］を得た。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径３００ｎｍシリカ系微粒子分散液［1-2］を得た。
シリカ系微粒子分散液［1-2］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。
ついで、限外膜を使用しメタノールに置換し固形分濃度１０重量％のシリカ系微粒子［1-2］メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［1-2］メタノール分散液にホスホン酸誘導体として1H,1H,2H,2H-パーフルオロｎ−デシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＦＤＰＡ）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加し、５０℃にて６０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにてトルエンに置換しさらに、分散液中のシリカ濃度を２０％に濃度調整し５０℃にて６０分撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［１］粉末を調製した。
ついで、限外膜を使用しメタノールに置換し固形分濃度１０重量％のシリカ系微粒子［1-2］メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［1-2］メタノール分散液にホスホン酸誘導体として1H,1H,2H,2H-パーフルオロｎ−デシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＦＤＰＡ）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加し、５０℃にて６０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにてトルエンに置換しさらに、分散液中のシリカ濃度を２０％に濃度調整し５０℃にて６０分撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が５０ｈＰａ以下になるまで徐々に下げながら、６０℃で１．５時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子［１］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［１］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
不純物量は、シリカ系微粒子［１］１ｇをフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、純水を加えて１００ｍＬにメスアップし、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（株式会社島津製作所製：ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定した。含有されるＳｉ濃度および不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ）濃度を求めた後、ＳｉのＳｉＯ2換算の含有量に対する各不純物の含有量を算出した。
不純物量は、シリカ系微粒子［１］１ｇをフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、純水を加えて１００ｍＬにメスアップし、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（株式会社島津製作所製：ＩＣＰＭ−８５００）を用いて測定した。含有されるＳｉ濃度および不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｕ、Ｔｈ）濃度を求めた後、ＳｉのＳｉＯ2換算の含有量に対する各不純物の含有量を算出した。
固着性
乾燥後の粒子の状態を透過型電子顕微鏡写真で観察し、以下の基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった ：◎
固着粒子が僅かに認められた ：○
固着粒子が多数認められた ：△
非固着粒子が殆ど認められなかった ：×
乾燥後の粒子の状態を透過型電子顕微鏡写真で観察し、以下の基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった ：◎
固着粒子が僅かに認められた ：○
固着粒子が多数認められた ：△
非固着粒子が殆ど認められなかった ：×
反応率
表面処理シリカ系微粒子［１］１ｇをキシレンに５０ｇを加え超音波を用いて分散させこれを遠心分離器（１００００ＧＸ３０）にて遠心分離し固形物を回収する。この操作を５回繰り返し、未反応のホスホン酸誘導体を除去し固形物を回収し凍結乾燥して乾燥させる。その乾燥物を示差熱分析にて、温度範囲室温〜１０００℃、大気中雰囲気 昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する。得られた結果より２００℃と４００℃の間の重量変化△Ｗ１を求める。別途、表面処理を行っていないシリカ系微粒子分散液［1-2］１０ｇを用いる以外は同様にして示差熱分析を実施する。得られた結果より２００℃と４００℃の重量変化△Ｗ２を求める。これらの結果より下式で反応率を算出する。
反応率（％）＝（△Ｗ１−△Ｗ２）／（表面処理シリカ系微粒子に対して添加したホスホン酸誘導体の重量（ｇ））
表面処理シリカ系微粒子［１］１ｇをキシレンに５０ｇを加え超音波を用いて分散させこれを遠心分離器（１００００ＧＸ３０）にて遠心分離し固形物を回収する。この操作を５回繰り返し、未反応のホスホン酸誘導体を除去し固形物を回収し凍結乾燥して乾燥させる。その乾燥物を示差熱分析にて、温度範囲室温〜１０００℃、大気中雰囲気 昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する。得られた結果より２００℃と４００℃の間の重量変化△Ｗ１を求める。別途、表面処理を行っていないシリカ系微粒子分散液［1-2］１０ｇを用いる以外は同様にして示差熱分析を実施する。得られた結果より２００℃と４００℃の重量変化△Ｗ２を求める。これらの結果より下式で反応率を算出する。
反応率（％）＝（△Ｗ１−△Ｗ２）／（表面処理シリカ系微粒子に対して添加したホスホン酸誘導体の重量（ｇ））
半導体実装用ペ−スト(1)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと表面処理シリカ系微粒子［１］１９５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(1)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(1)について、粘度、分散性、間隙浸透性、滴下テスト、α線の放出量および熱伝導率を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと表面処理シリカ系微粒子［１］１９５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(1)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(1)について、粘度、分散性、間隙浸透性、滴下テスト、α線の放出量および熱伝導率を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
粘度
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製：TVE25H）を用いて、３０℃における回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（η１）、２．５ｒｐｍにおける粘度（η２）を測定し、粘度比（η１）／（η２）を求めた。
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製：TVE25H）を用いて、３０℃における回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（η１）、２．５ｒｐｍにおける粘度（η２）を測定し、粘度比（η１）／（η２）を求めた。
分散性
ガラス基板上にペ−ストを滴下し、カバ−ガラスを被せ、１００ｇの荷重を３０秒保持した後、広がったペ−ストを光学顕微鏡にて５０倍の倍率で観察し、粒子の分散状態を確認し、下記の判定基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった ：◎
固着粒子が僅かに認められた ：○
固着粒子が多数認められた ：△
非固着粒子が殆ど認められなかった ：×
ガラス基板上にペ−ストを滴下し、カバ−ガラスを被せ、１００ｇの荷重を３０秒保持した後、広がったペ−ストを光学顕微鏡にて５０倍の倍率で観察し、粒子の分散状態を確認し、下記の判定基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった ：◎
固着粒子が僅かに認められた ：○
固着粒子が多数認められた ：△
非固着粒子が殆ど認められなかった ：×
隙間浸透性
ガラス基板と耐熱性のあるテ−プ（カプトンテ−プ）でガラススペ−ス構造（隙間幅約２０μｍ、長さ２０ｍｍ）をつくり、１００℃の温度に加熱した後、半導体実装用ペ−スト(1)をガラス基板の片側に垂らし、毛細管現象によりガラス隙間に浸透させ、反対側に到達する時間を計測した。計測時間が１０００秒以下のものはアンダーフィル剤として好適であるが、１０００秒を超えるものはアンダーフィル剤として不適である。
また、浸透させた際の外観を観察し、以下の判定基準で評価した。
○：欠点が認められない
×：凝集物・気泡が確認できる
ガラス基板と耐熱性のあるテ−プ（カプトンテ−プ）でガラススペ−ス構造（隙間幅約２０μｍ、長さ２０ｍｍ）をつくり、１００℃の温度に加熱した後、半導体実装用ペ−スト(1)をガラス基板の片側に垂らし、毛細管現象によりガラス隙間に浸透させ、反対側に到達する時間を計測した。計測時間が１０００秒以下のものはアンダーフィル剤として好適であるが、１０００秒を超えるものはアンダーフィル剤として不適である。
また、浸透させた際の外観を観察し、以下の判定基準で評価した。
○：欠点が認められない
×：凝集物・気泡が確認できる
滴下テスト（リフロ−性）
表面を銀メッキ処理した銅フレ−ム上にペ−ストを滴下し、直後にカバ−ガラスを被せ、２０ｇの荷重を１０秒保持した後、広がったペ−ストの直径を測定し、下記の判定基準で評価した。
Ａ：１０ｍｍ以上 （アンダ−フィル剤として好適）
Ｂ：５ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満
Ｃ：５ｍｍ未満 （ダイアタッチ剤として好適）
表面を銀メッキ処理した銅フレ−ム上にペ−ストを滴下し、直後にカバ−ガラスを被せ、２０ｇの荷重を１０秒保持した後、広がったペ−ストの直径を測定し、下記の判定基準で評価した。
Ａ：１０ｍｍ以上 （アンダ−フィル剤として好適）
Ｂ：５ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満
Ｃ：５ｍｍ未満 （ダイアタッチ剤として好適）
α線測定
半導体実装用ペーストを１０×１０×３ｍｍの型に流し込み、１５０℃で硬化させた。そして、得られた成型体について、微量α線測定装置（日立協和エンジニアリング社製、ＫＳ−１１００）を用いて、α線の放出量を測定した。
カウント１０以下：○
カウント１１以上：×
半導体実装用ペーストを１０×１０×３ｍｍの型に流し込み、１５０℃で硬化させた。そして、得られた成型体について、微量α線測定装置（日立協和エンジニアリング社製、ＫＳ−１１００）を用いて、α線の放出量を測定した。
カウント１０以下：○
カウント１１以上：×
熱伝導率
熱伝導率を以下の方法により測定し、徐放性を評価した。
半導体ペーストをφ１ｃｍ、厚み１ｍｍの枠に流し込み１５０℃にて乾燥しペレットを得た。得られたペレットの体積、重量を測定し、密度を算出した。得られたペレットをＮＥＴＺＳＣＨ製Ｎａｎｏ ｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７／１にて５０℃の条件で測定し、Ｐｙｒｏｃｅｒａｍをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、比熱、熱拡散率を測定し、熱伝導率を求めた。
熱伝導率を以下の方法により測定し、徐放性を評価した。
半導体ペーストをφ１ｃｍ、厚み１ｍｍの枠に流し込み１５０℃にて乾燥しペレットを得た。得られたペレットの体積、重量を測定し、密度を算出した。得られたペレットをＮＥＴＺＳＣＨ製Ｎａｎｏ ｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７／１にて５０℃の条件で測定し、Ｐｙｒｏｃｅｒａｍをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、比熱、熱拡散率を測定し、熱伝導率を求めた。
［実施例２］
＜シリカ系微粒子分散液２＞
１０００ｇの超純水へ実施例1で調製した珪酸ナトリウム［１］を７３ｇ添加し、１５０℃に調整した。そして、ここへ実施例1で調製した１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径８０ｎｍのシリカ系微粒子分散液［２］を得た。
＜シリカ系微粒子分散液２＞
１０００ｇの超純水へ実施例1で調製した珪酸ナトリウム［１］を７３ｇ添加し、１５０℃に調整した。そして、ここへ実施例1で調製した１０００ｇの珪酸液［１］を２４時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに１時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が１２質量％となるように濃縮して、平均粒子径８０ｎｍのシリカ系微粒子分散液［２］を得た。
表面処理シリカ系微粒子(２)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度が１２質量％で、平均粒子径８０ｎｍのシリカ系微粒子分散液［２］を用いた以外は同様にして表面処理シリカ系微粒子［２］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［２］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［２］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(２)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
実施例１と同様にして調製した固形分濃度が１２質量％で、平均粒子径８０ｎｍのシリカ系微粒子分散液［２］を用いた以外は同様にして表面処理シリカ系微粒子［２］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［２］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［２］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(２)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例３］
表面処理シリカ系微粒子(３)の調製
シリカ系微粒子（日揮触媒化成製：真絲球ＳＷ−４．０、平均粒子径４．０μｍ）を純水に超音波を１０分照射させ分散し、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［３］を得た。
以下、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［３］を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理シリカ系微粒子［３］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［３］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［３］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(３)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(３)の調製
シリカ系微粒子（日揮触媒化成製：真絲球ＳＷ−４．０、平均粒子径４．０μｍ）を純水に超音波を１０分照射させ分散し、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［３］を得た。
以下、濃度１２重量％のシリカ系微粒子分散液［３］を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理シリカ系微粒子［３］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［３］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［３］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(３)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例４］
表面処理シリカ系微粒子(４)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として１．０重量％となるように添加した以外は同様にして表面処理シリカ系微粒子［４］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［４］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［４］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(４)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(４)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として１．０重量％となるように添加した以外は同様にして表面処理シリカ系微粒子［４］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［４］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［４］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(４)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例５］
表面処理シリカ系微粒子(5)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として３０重量％となるように添加した以外は同様にして表面処理シリカ系微粒子［５］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［５］について、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［５］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(５)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(5)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として３０重量％となるように添加した以外は同様にして表面処理シリカ系微粒子［５］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［５］について、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［５］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(５)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例６］
半導体実装用ペ−スト(６)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［１］４８．７５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(６)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(６)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
半導体実装用ペ−スト(６)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［１］４８．７５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(６)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(６)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例７］
半導体実装用ペ−スト(７)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［１］４５５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(７)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(７)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
半導体実装用ペ−スト(７)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［１］４５５ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(７)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(７)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例８］
表面処理シリカ系微粒子(8)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体としてオクタデシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＯＤＰＡ）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加した以外は同様にして、表面処理シリカ系微粒子［８］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［８］について、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［８］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(８)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(8)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体としてオクタデシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＯＤＰＡ）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加した以外は同様にして、表面処理シリカ系微粒子［８］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［８］について、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［８］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(８)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例９］
表面処理シリカ系微粒子(9)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体として1H,1H,2H,2H-パーフルオロｎ−ヘキシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＦＨＰＡ）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加した以外は同様にして、表面処理シリカ系微粒子［９］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［９］について、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［９］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(９)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(9)の調製
実施例１において、ホスホン酸誘導体として1H,1H,2H,2H-パーフルオロｎ−ヘキシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＦＨＰＡ）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加した以外は同様にして、表面処理シリカ系微粒子［９］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［９］について、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［９］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(９)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例１０］
半導体実装用ペ−スト(１０)の調製
ビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（共栄社化学（株）製：エポキシエステル６００Ａ）９０ｇと実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子［１］１００ｇ、硬化剤としてサンシエイドＳ-30Ｌ（三新化学（株）製）１０ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(１０)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(１０)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
半導体実装用ペ−スト(１０)の調製
ビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（共栄社化学（株）製：エポキシエステル６００Ａ）９０ｇと実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子［１］１００ｇ、硬化剤としてサンシエイドＳ-30Ｌ（三新化学（株）製）１０ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(１０)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(１０)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例１１］
表面処理アルミナ系微粒子(11)の調製
日揮触媒化成製ＡＰ-1を１２００℃にて１時間焼成した。ついでこの粉末をホソカワミクロン製カウンタージェットミルＡＣＦにて解砕した。この時の粉末をＸ線回折分析を用いて測定を行ったところα-アルミナであった。また平均粒子径は３００ｎｍであった。得られたアルミナ粒子９５ｇにホスホン酸誘導体として1H,1H,2H,2H-パーフルオロｎ−デシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＦＤＰＡ）を、得られる表面処理アルミナ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加し、ホソカワミクロン静メカノフュージョンを用いて混合し、１５０℃にて１時間乾燥させ表面処理アルミナ系微粒子［１１］を調製した。
表面処理アルミナ系微粒子(11)の調製
日揮触媒化成製ＡＰ-1を１２００℃にて１時間焼成した。ついでこの粉末をホソカワミクロン製カウンタージェットミルＡＣＦにて解砕した。この時の粉末をＸ線回折分析を用いて測定を行ったところα-アルミナであった。また平均粒子径は３００ｎｍであった。得られたアルミナ粒子９５ｇにホスホン酸誘導体として1H,1H,2H,2H-パーフルオロｎ−デシルホスホン酸（同仁化学研究所(株)製：ＦＤＰＡ）を、得られる表面処理アルミナ系微粒子中のホスホン酸誘導体がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として５．０重量％となるように添加し、ホソカワミクロン静メカノフュージョンを用いて混合し、１５０℃にて１時間乾燥させ表面処理アルミナ系微粒子［１１］を調製した。
得られた表面処理アルミナ系微粒子［１１］について、平均粒子径、不純物量、固着性および反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理アルミナ系微粒子［１１］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(１１)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定および熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
さらに表面処理アルミナ系微粒子［１１］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(１１)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定および熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［実施例１２］
半導体実装用ペ−スト(１２)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと、実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［１］
１９５ｇ、実施例１１と同様にして調製した表面処理アルミナ系微粒子［１１］６０ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(１１)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(１１)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
半導体実装用ペ−スト(１２)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルＡ型のエポキシ系樹脂（三菱化学（株）製：ｊＥＲ ８０１）１００ｇと、実施例１と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子［１］
１９５ｇ、実施例１１と同様にして調製した表面処理アルミナ系微粒子［１１］６０ｇ、硬化剤として酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）（三菱化学（株）製：ｊＥＲキュア ＹＨ−３０７）９５ｇとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(１１)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(１１)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［比較例１］
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ１)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液［1-1］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、限外膜を用いてメタノールに溶媒置換し、固形分濃度２０．０重量％のシリカ系微粒子［Ｒ１］メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［Ｒ１］メタノール分散液５００ｇに有機珪素化合物としてヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-7803）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、次いで濃度１．０重量％アンモニア水を０．５ｇ添加し５分間撹拌した。その後５０℃で１昼夜撹拌し箱型乾燥機にて８０℃で乾燥させた。その後乾燥品をジェットミルを用いて解砕して表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］を得た。
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ１)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液［1-1］について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ粒子分散液４００ｇをビーカーに採取した。ついで、限外膜を用いてメタノールに溶媒置換し、固形分濃度２０．０重量％のシリカ系微粒子［Ｒ１］メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子［Ｒ１］メタノール分散液５００ｇに有機珪素化合物としてヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-7803）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、次いで濃度１．０重量％アンモニア水を０．５ｇ添加し５分間撹拌した。その後５０℃で１昼夜撹拌し箱型乾燥機にて８０℃で乾燥させた。その後乾燥品をジェットミルを用いて解砕して表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］を得た。
得られた表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］について、平均粒子径、不純物量、固着性および反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ１)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ１］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ１)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［比較例２］
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ２)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、濃度４８重量％）を濃度１２重量％に希釈した。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、濃度１２重量％のシリカ系微粒子（R2）分散液を調製した。
以下、実施例１と同様にして表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］粉末を調製した。
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ２)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、濃度４８重量％）を濃度１２重量％に希釈した。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、濃度１２重量％のシリカ系微粒子（R2）分散液を調製した。
以下、実施例１と同様にして表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］について、平均粒子径、不純物量、固着性および反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ２)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ２］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ２)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［比較例３］
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ３)の調製
シリカ系微粒子（日揮触媒化成(株)製：真絲球ＳＷ−１０．０、平均粒子径１０μｍ、粉末）に純水を加えて濃度１２重量％の水分散液を調製した。これを超音波で１０分間分散させた後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、濃度１２重量％のシリカ系微粒子（R3）分散液を調製した。
以下、実施例１と同様にして表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］粉末を調製した。
表面処理シリカ系微粒子(Ｒ３)の調製
シリカ系微粒子（日揮触媒化成(株)製：真絲球ＳＷ−１０．０、平均粒子径１０μｍ、粉末）に純水を加えて濃度１２重量％の水分散液を調製した。これを超音波で１０分間分散させた後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、濃度１２重量％のシリカ系微粒子（R3）分散液を調製した。
以下、実施例１と同様にして表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］粉末を調製した。
得られた表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］について、平均粒子径、不純物量、固着性および反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ３)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子［Ｒ３］を用いる以外は、実施例１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ３)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定、熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
［比較例４］
表面処理アルミナ系微粒子(R4)の調製
実施例１１と同様にして調製したアルミナ系微粒子［１１］について、有機珪素化合物としてヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-7803）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、ホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて混合し、１５０℃にて１時間乾燥させ表面処理アルミナ系微粒子［Ｒ４］を得た。
表面処理アルミナ系微粒子(R4)の調製
実施例１１と同様にして調製したアルミナ系微粒子［１１］について、有機珪素化合物としてヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：KBM-7803）を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がＲ1-ＳiＯ3/2として５．０重量％となるように添加し、ホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて混合し、１５０℃にて１時間乾燥させ表面処理アルミナ系微粒子［Ｒ４］を得た。
得られた表面処理アルミナ系微粒子［Ｒ４］について、平均粒子径、不純物量、固着性、反応率を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理アルミナ系微粒子［Ｒ４］を用いる以外は、実施例１１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ４)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定および熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
さらに表面処理アルミナ系微粒子［Ｒ４］を用いる以外は、実施例１１と同様に半導体実装用ペ−スト(Ｒ４)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テスト、α線測定および熱伝導率測定を行い、結果を表に示す。
Claims (8)
- 表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、該表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径（ＤＳ）が５０〜５，０００ｎｍの範囲にあり、該表面処理アルミナ系微粒子の平均粒子径（ＤＡ）が５０〜５,０００ｎｍの範囲にあり、表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子が下記式(1)で表されるホスホン酸誘導体で表面処理されていることを特徴とする半導体装置実装用ペースト。
Ｒ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ・（ＯＨ）２・・・・・（１）
（但し、Ｒは置換炭化水素基であり、置換基がフッ素、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、芳香族官能基またはこれらを含む誘導体の少なくとも１種であり、ｍは１〜２０の整数） - 前記ホスホン酸誘導体の炭化水素基Ｒがフッ素置換炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置実装用ペースト。
- 前記表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子のホスホン酸誘導体の含有量がＲ−ＣｍＸ２ｍ−ＰＯ３として１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置実装用ペースト。
- 前記表面処理シリカ系微粒子および／または表面処理アルミナ系微粒子の含有量が固形分として１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置実装用ペースト。
- 前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置実装用ペースト。
- Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの時の粘度（η１）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置実装用ペ−スト。
- Ｅ型粘度計の回転数２．５ｒｐｍの時の粘度（η２）が１〜８００Ｐa・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置実装用ペ−スト。
- 前記粘度（η１）と前記粘度（η２）との粘度比（η１）／（η２）が０．００１〜８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体装置実装用ペ−スト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012281485A JP2014127520A (ja) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | 半導体装置実装用ペースト |
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|---|---|
| JP2014127520A true JP2014127520A (ja) | 2014-07-07 |
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ID=51406810
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016219720A (ja) * | 2015-05-26 | 2016-12-22 | 日東電工株式会社 | 接着シート、ダイシングテープ一体型接着シート、フィルム、半導体装置の製造方法および半導体装置 |
| JP2018140893A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 株式会社ダイセル | 表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む分散液、及び複合材料 |
-
2012
- 2012-12-25 JP JP2012281485A patent/JP2014127520A/ja active Pending
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