JP2010155750A - 表面封止シリカ系粒子の製造方法、表面封止シリカ系粒子および該粒子を混合してなる半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】表面封止シリカ系粒子、その製造方法および該粒子を混合してなる半導体封止用樹脂組成物の提供。
【解決手段】平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含む分散液を噴霧乾燥して得られる平均粒子径０．５〜５０μｍのシリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子（粒子表面が溶解されたものを含み、以下同じ）および／またはその溶解物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と珪酸の脱水・縮重合物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と有機ケイ素化合物の加水分解・縮重合物で封止してなる、耐湿性を備えた表面封止シリカ系粒子およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を封止してなる、耐湿性に優れた表面封止シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる表面封止シリカ系粒子に関する。さらに、該表面封止シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなる半導体封止用樹脂組成物に関する。

シリカ系多孔質粒子の製造方法や無機酸化物粒子の表面をシリカ系被膜で被覆する方法は、今日に至るまで数多く提案されている。たとえば、特許文献１には、平均粒子径が２５００Å以下の一次粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して平均粒子径が１〜２０μｍの無機酸化物粒子（真球状シリカ粉末など）を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、平均粒子径が２〜２５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥して得られる平均粒子径が１〜１００μｍの無機酸化物微粒子集合体の外表面を、化学式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-nで表される有機ケイ素化合物の加水分解物からなるシリカ系層で被覆してなる球状多孔質粒子が開示されている。

さらに、特許文献３には、無機粒子の水性懸濁液に珪酸塩溶液と酸とを添加し、さらに該混合懸濁液を超音波振動の影響下に晒すことにより、前記無機粒子の表面を非晶質シリカで被覆する方法が開示されている。
しかし、これらの特許文献には、無機酸化物粒子の表面をシリカ系物質で被覆する方法が開示されているものの、シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を封止する方法、さらに詳しくはシリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔はそのまま残し、粒子表面に存在する細孔のみを封止する方法については、何ら記載されていない。

また、無機酸化物微粒子を充填材として混合した半導体封止材用樹脂組成物についても、数多くの提案がなされている。例えば、特許文献４には、有機ケイ素化合物を加水分解、縮合させて得られたポリオルガノシロキサン粒子の焼成体からなる真球状シリカ粒子集合体を混合した半導体封止材用樹脂組成物が開示されているが、充填材としてシリカ系多孔質粒子を使用することについては、何ら記載されていない。
さらに、特許文献５には、ゾルゲル法から得られた多孔質シリカをエポキシ樹脂に混合した半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。しかし、この多孔質シリカは、外部から侵入する水分をトラップすることを目的として使用されているので、その粒子表面に存在する細孔は封止されていない。

特開昭６１−２７０２０１号公報 特開２００２−１６０９０７号公報 特開平６−１９２５９３号公報 特開２００２−３７６２０号公報 特開２００１−２２０４９６号公報

一般に、シリカ系多孔質粒子を空気中などの水分を含む雰囲気下に放置すると、該粒子内に水分を吸着してしまうことが知られている。そこで、前記シリカ系多孔質粒子の耐湿性を高めるために、その粒子表面をシリカ系物質で被覆する方法が提案されている。しかし、その表面被覆に使用される原料物質によっても異なるが、珪酸、珪酸塩、有機ケイ素化合物などの従来公知の液状珪素化合物を用いて前記シリカ系多孔質粒子の表面を直接、被覆しようとすると、これらの物質が該粒子の内部まで浸み込んで固まり、結果として前記シリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔を塞いでしまうことがある。これにより、前記シリカ系多孔質粒子に備わった多孔質特性が失われることがあった。

そこで、本発明者らは、鋭意研究を繰り返したところ、前記シリカ系多孔質粒子を含む懸濁液中にナノサイズのシリカ微粒子を含む水分散ゾルを加えた混合液を、アンモニアや水酸化アンモニウムなどのアルカリ化合物の存在下で５０〜９０℃の温度にて加熱処理して、少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に前記シリカ微粒子および／またはその溶解物を付着させたのち、該混合液を９０〜３５０℃の温度にて加熱処理して、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、少なくとも前記シリカ微粒子および／またはその溶解物で封止すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る表面封止シリカ系粒子の製造方法は、耐湿性を備えた表面封止シリカ系粒子の製造方法であって、
（１）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含む分散液をスプレードライヤーにかけて噴霧乾燥して、平均粒子径０．５〜５０μｍのシリカ系多孔質粒子を生成させる工程、
（２）前記工程（１）で得られたシリカ系多孔質粒子を純水または超純水に懸濁させたのち、これに平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含む水分散ゾルを混合する工程、
（３）前記工程（２）で得られた混合液をアルカリ化合物の存在下で５０〜９０℃の温度条件下にて加熱処理して、少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に前記シリカ微粒子および／またはその溶解物を付着させる工程、
（４）前記工程（３）で得られたシリカ系多孔質粒子を含む混合液を、９０〜３５０℃の温度条件下にて加熱処理して、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、少なくとも前記シリカ微粒子および／またはその溶解物で封止したシリカ系粒子を生成させる工程、および
（５）前記工程（４）で得られた表面封止シリカ系粒子を分離・洗浄したのち、乾燥する工程
を含むことを特徴としている。

前記工程（１）において、前記分散液中にさらに珪酸を含むことが好ましい。
また、前記工程（１）において、前記分散液中に含まれる固形分の含有量が１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記工程（１）から得られるシリカ系多孔質粒子の空隙率は、５〜９０％の範囲にあることが好ましい。
また、前記工程（１）から得られるシリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の平均細孔径は、２〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましい。

前記工程（２）において、前記シリカ微粒子の水分散ゾルは、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の平均細孔径より小さいシリカ微粒子を含むことが好ましい。
また、前記工程（２）において、前記シリカ微粒子の水分散ゾルは、該シリカ微粒子の重量をＸで表し、前記シリカ系多孔質粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）が０．１／９９．９〜５０／５０となるような割合で前記シリカ系多孔質粒子の懸濁液中に混合されることが好ましい。
また、前記工程（３）において、前記アルカリ化合物は、アンモニアまたは水酸化アンモニウムであることが好ましい。

前記工程（３）から得られた混合液に、さらに珪酸を添加する工程を含むことが好ましい。
また、前記添加工程において、前記珪酸は、前記シリカ微粒子の重量をＡで表し、該珪酸の重量（ＳｉＯ₂換算基準）をＢで表したとき、その重量比（Ｂ／Ａ）が０．１／９９．９〜３０／７０となるような割合で添加されることが好ましい。

前記工程（３）から得られた混合液に、さらに下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物を添加する工程を含むことが好ましい。
Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
また、前記添加工程において、前記有機ケイ素化合物またはその加水分解物は、前記シリカ微粒子の重量をＣで表し、該有機ケイ素化合物またはその加水分解物の重量（ＳｉＯ₂換算基準）をＤで表したとき、その重量比（Ｄ／Ｃ）が０．１／９９．９〜３０／７０となるような割合で添加されることが好ましい。

前記工程（３）において、前記加熱処理を１０〜１２０分間かけて行うことが好ましい。
また、前記工程（４）において、前記加熱処理を５〜２０時間かけて行うことが好ましい。
さらに、前記工程（５）から得られた表面封止シリカ系粒子を、さらに１２０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。

本発明に係る表面封止シリカ系粒子は、平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含む分散液を噴霧乾燥して得られる平均粒子径０．５〜５０μｍのシリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子および／またはその溶解物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と珪酸の脱水・縮重合物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解・縮重合物で封止してなることを特徴としている。
Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）

前記表面封止シリカ系粒子の密度は、０．４〜２．２ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。
さらに、前記表面封止シリカ系粒子の比表面積は、５〜４００ ｍ²／ｇの範囲にあり、しかもその細孔容積が０．０１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
また、前記表面封止シリカ系粒子の圧縮強度は、０．１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記表面封止シリカ系粒子は、該粒子を温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率が１％以下であることが好ましい。

本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、上記の表面封止シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合したものであることを特徴としている。
また、前記熱硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する硬化性エポキシ樹脂であることが好ましい。
さらに、前記表面封止シリカ系粒子は、該表面封止シリカ系粒子の重量をＥで表し、前記熱硬化性樹脂の重量をＦで表したとき、その重量比（Ｅ／Ｆ）が１０／１００〜９５／１００となるような割合で混合されることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、シリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔を塞ぐことなく、その表面に存在する細孔のみを容易に封止することができる。そのメカニズムついては、完全に検証されたわけではないが、概ね以下の通りであると考えられる。なお、本発明でいう「シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔」とは、その細孔の一部または大部分が表面に向かって開口しているものを意味し、アルカリ化合物にてシリカ系多孔質粒子の表面が一部溶解されることによって現れる同様な開口部を有する細孔も含むものとする。

（１）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子（一次粒子）を含む分散液をスプレードライヤーにかけて噴霧乾燥して得られるシリカ系多孔質粒子（二次粒子）は、前記一次粒子の集合体であり、該一次粒子同士の粒界に生じた空隙（いわゆる、粒界ボイド）が細孔となり、この細孔が前記二次粒子に多孔質特性を与えることが知られている。すなわち、前記細孔は、連続的に連なった粒界ボイドから形成されたものであるので、その空隙部が粒子表面から粒子内部にまで通じているものもある。従って、珪酸、珪酸塩、有機ケイ素化合物などの従来公知の液状珪素化合物は、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔から粒子内部にまで侵入することがある。

（２）しかし、本発明では、シリカ系多孔質粒子の表面封止用材料として、ナノサイズの粒子径を有するシリカ微粒子を用いているので、該シリカ微粒子が前記シリカ系多孔質粒子の内部にまで侵入することはない。
（３）また、本発明方法に基づき、前記シリカ微粒子と前記シリカ系多孔質粒子とを含む混合液を、アンモニアや水酸化アンモニウムなどのアルカリ化合物の存在下で５０〜９０℃の温度にて加熱処理すると、該シリカ微粒子の少なくとも一部（特に、その表面）が溶解して、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に付着してその細孔（特に、粒子内部への侵入口）を塞ぐ形となる。

（４）さらに、前記混合液を９０〜３５０℃の温度にて加熱処理すると、前記シリカ微粒子および／またはその溶解物で前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部が塞がれ、該細孔を封止することができる。また、この段階では、粒子表面の細孔を緻密に封止することを目的として、珪酸や有機ケイ素化合物などの従来公知の液状珪素化合物を前記混合液中にさらに加えることもできる。これは、前記液状珪素化合物を加えても、これらが前記シリカ系多孔質粒子の内部に侵入することは殆どないからである。

これにより、前記シリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔を塞ぐことなく、その表面に存在する細孔のみを封止してなる、耐湿性に優れた表面封止シリカ系粒子を得ることができる。
また、このようにして得られた表面封止シリカ系粒子は、半導体封止用樹脂組成物の充填材として有用であるばかりでなく、プリント配線ボードの基板内部やダイアタッチフィルムなどに好適に使用することができる。

以下、本発明に係る表面封止シリカ系粒子の製造方法、および該方法から得られる表面封止シリカ系粒子について具体的に説明する。

［表面封止シリカ系粒子の製造方法］
本発明に係る表面封止シリカ系粒子の製造方法は、耐湿性を備えた表面封止シリカ系粒子の製造方法であって、
（１）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含む分散液をスプレードライヤーにかけて噴霧乾燥して、平均粒子径０．５〜５０μｍのシリカ系多孔質粒子を生成させる工程、
（２）前記工程（１）で得られたシリカ系多孔質粒子を純水または超純水に懸濁させたのち、これに平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含む水分散ゾルを混合する工程、
（３）前記工程（２）で得られた混合液をアルカリ化合物の存在下で５０〜９０℃の温度条件下にて加熱処理して、少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に前記シリカ微粒子および／またはその溶解物を付着させる工程、
（４）前記工程（３）で得られたシリカ系多孔質粒子を含む混合液を、９０〜３５０℃の温度条件下にて加熱処理して、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、少なくとも前記シリカ微粒子および／またはその溶解物で封止したシリカ系粒子を生成させる工程、および
（５）前記工程（４）で得られた表面封止シリカ系粒子を分離・洗浄したのち、乾燥する工程
を含むものである。
次に、この製造方法について各工程ごとに説明すれば、以下の通りである。

工程（１）
この工程では、シリカ系微粒子を含む分散液（以下、「シリカ系微粒子分散液」という場合がある。）をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することにより、０．５〜５０μｍの粒子径を有するシリカ系多孔質粒子の乾燥粉体を調製する。
前記シリカ系微粒子分散液としては、従来公知の方法で製造された市販品を利用することができる。しかし、本発明においては、平均粒子径が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの球状シリカ系微粒子または非球状シリカ系微粒子を水中に分散させてなるシリカゾルなどを使用することが望ましい。

なお、本発明方法においては、平均粒子径が２ｎｍ未満のシリカ系微粒子を含むものであっても十分に使用可能であるが、以下に記載する測定方法では、２ｎｍ未満の平均粒子径を測定することが困難であるので、ここでは前記平均粒子径の下限値を２ｎｍと規定する。また、前記平均粒子径が３００ｎｍを超えると、粒子同士のバインダー力が低下することによって、得られるシリカ系粒子の粒子強度が低下してしまうので、好ましくない。
このようなシリカ系微粒子分散液としては、例えば、平均粒子径が約８ｎｍのシリカ系微粒子を含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製、Cataloid SI-350）、平均粒子径が約１５ｎｍのシリカ系微粒子を含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製、Cataloid S-20L）、平均粒子径が約１２ｎｍのヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、AEROSIL 200）を含む分散液などが挙げられる。なお、前記分散液は、水分散液であることが望ましいが、場合によっては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を含んでいてもよい。

また、本願発明においては、その使用用途によっても異なるが、前記シリカ系微粒子分散液中にさらに珪酸を含ませることができる。
前記珪酸としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリ（Ｎａイオンの除去等）したものを使用することができる。ここで、前記珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。

この中でも、ｐＨが２〜６、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ₂換算基準で０．５〜１０重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲にある珪酸の水溶液（以下、「珪酸水溶液」という場合がある。）を使用することが望ましい。ここで、前記ｐＨが２未満であると、陽イオン交換に要する処理時間が必要以上に長くなって経済的でなくなり、また前記ｐＨが６を超えると、脱アルカリの度合いが低いため、得られる珪酸の安定性が悪くなるので、好ましくない。さらに、前記含有量が０．５重量％未満であると、経済的に前記シリカ系多孔質粒子を得ることが難しくなり、また前記含有量が１０重量％を超えると、珪酸の安定性が悪くなるので、好ましくない。このような性状を有する珪酸水溶液としては、水ガラス（珪酸ナトリウム）を水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものを使用することが好ましい。

先にも述べたように、本発明においては、前記シリカ系微粒子分散液に前記珪酸水溶液を混合した混合水溶液を使用することができるが、多くの細孔（または空隙）を有するシリカ系多孔質粒子を調製するためには、前記シリカ系微粒子分散液のみ、あるいはこれに前記珪酸水溶液を少量加えたものを使用することが好ましい。しかし、前記珪酸水溶液は、前記シリカ系微粒子の粒子間のバインダー成分としても機能するので、圧縮強度に優れたシリカ系多孔質粒子を製造する必要がある場合には、この珪酸水溶液を前記シリカ系微粒子分散液に比較的多く混合したものを使用することが好ましい。
しかしながら、前記珪酸水溶液の混合量が多くなると、得られるシリカ系多孔質粒子の多孔質特性が低下してしまうので、その混合量は、前記珪酸の重量（ＳｉＯ₂換算基準）をＧで表し、前記シリカ系微粒子の重量をＨで表したとき、その重量比（Ｇ／Ｈ）が５０／５０以下、好ましくは０．１／９９．９〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。

また、この工程における噴霧乾燥は、市販のスプレードライヤー（ディスク回転式やノズル式等がある。）を用いた従来公知の方法で行うことができる。
すなわち、この噴霧乾燥は、前記シリカ系微粒子分散液、または該シリカ系微粒子分散液と珪酸水溶液との混合水溶液からなるシリカ成分含有分散液（以下、単に「分散液」という場合がある。）を、たとえば、熱風気流中に１〜３リットル／分の速度で噴霧することによって行われる。この際、前記熱風の温度は、入口温度が７０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲にあることが望ましく、出口温度が４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が７０℃未満であると、前記分散液中に含まれる固形分の乾燥が不充分となり、また４００℃を超えると、噴霧乾燥時に粒子の形状が歪んでしまうので、好ましくない。また、前記出口温度が４０℃未満であると、前記固形分の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。

また、前記分散液は、該分散液中に含まれる固形分の含有量（前記シリカ系微粒子分散液のみを使用する場合は前記シリカ系微粒子の含有量を意味し、また前記混合水溶液を使用する場合は前記シリカ系微粒子と前記珪酸（ただし、ＳｉＯ₂換算基準）の合計含有量を意味する。）が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるように予め調整した後、これをスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することが好ましい。ここで、前記固形分含有量が１重量％未満であると経済的でなくなり、また前記固形分含有量が５０重量％を超えると、スラリー粘度が上昇して、噴霧乾燥品の形状が歪んでしまうので、好ましくない。
なお、前記珪酸水溶液を含む前記分散液をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥する場合には、該珪酸水溶液中に含まれる珪素化合物は脱水・縮重合されて、シリカ成分となる。よって、得られるシリカ系多孔質粒子中においては、前記珪酸水溶液中に含まれる珪素化合物の脱水・縮重合物として存在する。

このようにして得られる前記シリカ系多孔質粒子は、概ね球状またはほゞ球状からなる形状を有している。また、その平均粒子径は、前記分散液の噴霧乾燥条件などによっても異なるが、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。
また、前記シリカ系多孔質粒子の空隙率は、前記珪酸水溶液の混合比率などによっても異なるが、５〜９０％、好ましくは１０〜８０％の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の平均細孔径は、前記シリカ系微粒子の平均粒子径や前記珪酸水溶液の混合量などによっても異なるが、２〜２５ｎｍ、好ましくは９〜１７ｎｍの範囲にあることが望ましい。

工程（２）
この工程では、前記工程（１）で得られたシリカ系多孔質粒子を純水または超純水に懸濁させたのち、これに平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含む水分散ゾルを混合する。
ここで、純水とはイオン交換水をいい、また超純水とは純水中に含まれる不純物をさらに取り除いたもので、不純物の含有量が０．０１μｇ／Ｌ以下のものをいう。
また、前記純水または超純水中に懸濁される前記シリカ系多孔質粒子は、特に制限されるものではないが、該懸濁液中に５〜５０重量％含むように混合することが好ましい。

前記シリカ微粒子としては、上記のシリカ系微粒子の場合と同様に、平均粒子径が２ｎｍ未満のシリカ系微粒子を含むものであってもよいことは勿論であるが、以下に記載する測定方法では、２ｎｍ未満の平均粒子径を測定することが困難であるので、ここでは前記平均粒子径の下限値を２ｎｍと規定する。また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると、以下に述べる工程（３）で該シリカ微粒子の表面が溶解されても前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の平均細孔径より大きいため、この細孔内に前記シリカ微粒子および／その溶解物を付着させることが難しいので、好ましくない。
これに関連して、前記シリカ系微粒子を含む水分散ゾルは、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の平均細孔径より小さいシリカ微粒子を含むことが好ましい。

また、前記シリカ微粒子の水分散ゾルは、該シリカ微粒子の重量をＸで表し、前記シリカ系多孔質粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）が０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜３０／７０となるような割合で前記シリカ系多孔質粒子の懸濁液中に混合されることが好ましい。ここで、前記重量比が０．１／９９．９未満であると、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することが難しくなる。また、前記重量比が５０／５０を超えると、後段の工程（４）に供したとき、混合液中にフリーで存在する前記シリカ微粒子やその溶解物（さらに詳しくは、前記工程（４）における加熱終了後に、混合液の温度が低下するに連れて生じる該溶解物の析出物）が核となって新たな粒子の成長を引き起こしてしまうことがあるので、好ましくない。なお、後者の現象は、珪酸や有機ケイ素化合物が混合液中に添加された場合に発生しやすい。

工程（３）
この工程では、前記工程（２）で得られた混合液をアルカリ化合物の存在下で５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度条件下にて加熱処理して、少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に前記シリカ微粒子（粒子表面が溶解されたものを含む）および／またはその溶解物を付着させる。
ここで、前記アルカリ化合物は、特に制限されるものではないが、アンモニアまたは水酸化アンモニウムを使用することが好ましい。このアルカリ化合物は、この工程で前記混合液中に添加されるが、前記工程（２）の段階で予め添加しておいてもよい。
また、前記アルカリ化合物の添加は、前記混合液のｐＨが９〜１２、好ましくは１０〜１１．５の範囲となるように行うことが好ましい。ここで、前記ｐＨが９未満であると、短時間では前記シリカ微粒子の表面が殆ど溶解されないため、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することが難しくなり、また前記ｐＨが１２を超えると、前記シリカ微粒子の全てが溶解してしまうことがあるばかりでなく、前記シリカ系多孔質粒子の溶解が進んで該粒子の崩壊を引き起こしてしまうこともあるので、好ましくない。

前記アルカリ化合物を添加した前記混合液を撹拌しながら５０〜９０℃の温度条件下にて加熱処理すると、前記シリカ微粒子がその表面から溶解して少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に付着する。
ここで、前記温度が５０℃未満であると、前記シリカ微粒子の表面が殆ど溶解されないため、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することが難しくなり、また前記温度が９０℃を超えると、混合液のｐＨによっても異なるが、前記シリカ微粒子の多くが溶解してしまうことがあるばかりでなく、混合液中に含まれる水などが蒸発し始めたりするので、好ましくない。
この加熱処理操作は、ガラス製やステンレススチール製などの非耐圧容器中で行うことができるが、以下に述べる工程（４）においてはオートクレーブなどの耐圧容器中で加熱処理操作を行う必要があるので、予めこのような耐圧容器中に入れて行ってもよい。

また、この加熱処理は、１０〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間かけて行うことが好ましい。ここで、前記処理時間が１０分未満であると、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔内に前記シリカ微粒子および／またはその溶解物を十分に付着させることが難しい場合があり、また前記処理時間が１２０分を超えると、混合液のｐＨによっても異なるが、前記多孔質シリカ粒子の溶解が進んでしまうことがあるので、好ましくない。
この工程では、前記シリカ系多孔質粒子の表面も一部溶解し始めるが、該シリカ系多孔質粒子の場合は、その粒子径が比較的大きく、しかも前記処理時間も比較的短いので、特に問題ないばかりか、該粒子の表面に存在する細孔内に前記シリカ微粒子が付着するのを助けている可能性もある。

工程（４）
この工程では、前記工程（３）で得られたシリカ系多孔質粒子を含む混合液を、９０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度条件下にて加熱処理して、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、少なくとも前記シリカ微粒子（粒子表面が溶解されたものを含む）および／またはその溶解物で封止したシリカ系粒子を生成させる。
ここで、前記温度が９０℃未満であると、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することができない場合があり、また前記温度が３５０℃を超えると、前記シリカ系多孔質粒子の溶解が進み、しかもその溶解物（さらには、前記シリカ微粒子の溶解物）が加熱終了後に該粒子上などに析出して非多孔質粒子や非球状粒子などになってしまうことがあるので、好ましくない。
この加熱処理操作は、前記混合液を９０〜３５０℃の温度に加熱する必要があるため、該混合液をオートクレーブなどの耐圧容器に入れて行う必要がある。

また、この加熱処理は、５〜２０時間、好ましくは１０〜１６時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記処理時間が５時間未満であると、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を十分に封止することができない場合があり、また前記処理時間が２０時間を超えると、前記シリカ系多孔質粒子の溶解が進み、しかもその溶解物（さらには、前記シリカ微粒子の溶解物）が加熱終了後に該粒子上などに析出して非多孔質粒子や非球状粒子などになってしまうことがあるので、好ましくない。
この工程では、前記混合液中に含まれるシリカ微粒子が溶解され、この溶解物が少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に入って固着するので、該粒子の表面に存在する細孔を封止することができる。

また、ここでは、粒子表面の細孔を緻密に封止することを目的として、前記工程（３）で得られた混合液中に珪酸や有機ケイ素化合物などの液状珪素化合物を予め添加したのち、この工程（４）に供することができる。
なお、ここで添加された液状珪素化合物は、上記で述べた理由により、前記シリカ系多孔質粒子の内部に存在する細孔まで侵入することはない。
以下、前記液状珪素化合物の添加についてさらに具体的に述べれば、次の通りである。

珪酸の添加
前記珪酸としては、上記のようなものを使用することができるが、この中でも、ｐＨが２〜６、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ₂換算基準で０．1〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％の範囲にある珪酸水溶液を使用することが望ましい。
また、前記珪酸は、前記シリカ微粒子の重量をＡで表し、該珪酸の重量（ＳｉＯ₂換算基準）をＢで表したとき、その重量比（Ｂ／Ａ）が０．１／９９．９〜３０／７０、好ましくは１／９９〜２５／７５となるような割合で混合されることが好ましい。ここで、前記珪酸は前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を緻密に封止することを目的として使用されるが、前記重量比が０．１／９９．９未満であると、前記細孔を緻密に封止することが難しくなり、また前記重量比が３０／７０を超えると、該珪酸の脱水・縮重合物が前記シリカ系多孔質粒子上に析出して該粒子の特性を変えてしまったり、あるいはその脱水・縮重合物が核となって新たな粒子の成長を引き起こしてしまったりすることもあるので、好ましくない。

このようにして、前記珪酸を添加した混合液をこの工程に供すると、前記シリカ微粒子の溶解と該珪酸の脱水・縮重合が起こり、その生成物が前記シリカ系多孔質の表面に存在する細孔の内部に入って固着し、該細孔を封止することができる。これにより、粒子表面の細孔を緻密に封止したシリカ系多孔質粒子が得られる。
なお、前記生成物は、前記シリカ系多孔質粒子の表面にも一部付着しているものと考えられるが、透過型電子顕微鏡で撮った断面写真（ＴＥＭ写真）から見る限りでは、該シリカ系多孔質粒子の表面に形成された被覆層は確認できなかった。その結果を図１に示す。

有機ケイ素化合物の添加
前記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物を使用することが好ましい。
Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）

さらに具体的に述べれば、前記有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはその混合物を使用することが好ましい。

また、前記有機ケイ素化合物またはその加水分解物は、前記シリカ微粒子の重量をＣで表し、該有機珪素化合物またはその加水分解物の重量（ＳｉＯ₂換算基準）をＤで表したとき、その重量比（Ｄ／Ｃ）が０．１／９９．９〜３０／７０、好ましくは１／９９〜２５／７５となるような割合で混合されることが好ましい。ここで、前記有機珪素化合物は、上記の珪酸の場合と同様に、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を緻密に封止することを目的として使用されるが、前記重量比が０．１／９９．９未満であると、前記細孔を緻密に封止することが難しくなり、また前記重量比が３０／７０を超えると、該有機珪素化合物の加水分解物が前記シリカ系多孔質粒子上に析出して該粒子の特性を変えてしまったり、あるいはその加水分解物が核となって新たな粒子の成長を引き起こしてしまったりすることもあるので、好ましくない。

このようにして、前記有機ケイ素化合物またはその加水分解物を添加した混合液をこの工程に供すると、前記シリカ微粒子の溶解と該有機ケイ素化合物などの加水分解・縮重合が起こり、その生成物が前記シリカ系多孔質の表面に存在する細孔の内部に入って固着し、該細孔を封止することができる。これにより、粒子表面の細孔を緻密に封止したシリカ系多孔質粒子が得られる。
なお、前記有機ケイ素化合物の加水分解には、この加水分解反応を促進するための触媒が必要となるが、前記工程（３）で添加したアンモニアや水酸化アンモニウムなどのアルカリ化合物がその役目を果たすので、系外から新たに触媒を添加する必要はない。

工程（５）
この工程では、前記工程（４）で得られた表面封止シリカ系粒子を分離・洗浄したのち、乾燥する。
前記表面封止シリカ系粒子の分離には、ブフーナ漏斗、フィルタープレス、水平ベルトフィルター、シンクロフィルター、プリコートフィルター、ドラムフィルター、ベルトフィルター、トレイフィルター、遠心分離機などの市販の装置を用いて行うことができる。また、その分離方法も、従来公知の方法を採用することができる。
このようにして得られる前記表面封止シリカ系粒子のケーキ状物質は、イオン交換水や蒸留水などの純水を用いて、十分に洗浄しておくことが好ましい。

次いで、前記ケーキ状物質は、常圧または減圧にて、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間かけて乾燥することが好ましい。ここで、前記乾燥温度が室温未満であると、前記ケーキ状物質を十分に乾燥することができず、また前記乾燥温度が２００℃以下でも十分に乾燥効果が得られるので、該粒子の乾燥粉体を得るためには、経済的な観点からこの温度を超える必要はない。また、前記乾燥時間が１時間未満であると、前記ケーキ状物質を十分に乾燥することができない場合があり、また前記乾燥時間が２４時間以下でも十分に乾燥することができるので、該粒子の乾燥粉体を得るためには、経済的な観点からこの時間を超える必要はない。
このようにして得られる表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体（粒子群）は、必要に応じてジューサーミキサー、ヤリヤ粉砕機などの解砕装置にかけて凝集物や塊状になったものなどを予め解砕しておくことが望ましい。

焼成工程
この工程では、前記工程（５）で得られた表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体を必要に応じて焼成する。
通常、前記表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体は、圧縮強度が０．１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にある。従って、高い圧縮強度が要求される用途に、この表面封止シリカ系粒子を使用する場合には、前記表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体を焼成する必要がある。すなわち、前記工程（５）で得られた表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体を、１００〜１０００℃、好ましくは１２０〜８００℃の温度で、１〜２４時間、焼成することが望まれる。ここで、前記焼成温度が１００℃未満では、表面封止シリカ系粒子を構成する一次粒子同士のシロキサン結合が十分でないため、圧縮強度の向上が期待できず、また前記焼成温度が１０００℃を超えると、粒子の焼結により粒子内の細孔が消失して、所望の多孔質特性を保持できなくなり、さらには結晶性のシリカ（クオーツ等）が生成することがあるので、好ましくない。

また、前記焼成時間が１時間未満では、表面封止シリカ系粒子を構成する一次粒子同士のシロキサン結合が十分でないため、圧縮強度の向上が期待できず、また前記焼成時間が２４時間を超えても、格別の効果が得られないので、経済的であるとは云えない。
このようにして、前記表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体に焼成処理を施すと、圧縮強度が０．５〜３００ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にある表面封止シリカ系粒子が得られる。
よって、その用途に応じ、上記の表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体および焼成粉体から適宜、選択して使用することができる。

［表面封止シリカ系粒子］
本発明に係る表面封止シリカ系粒子は、
平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含む分散液を噴霧乾燥して得られる平均粒子径０．５〜５０μｍのシリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子（粒子表面が溶解されたものを含み、以下同じ）および／またはその溶解物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と珪酸の脱水・縮重合物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物の加水分解・縮重合物で封止したものである。
Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）

先にも述べたように、前記シリカ系多孔質粒子の空隙率は５〜９０％の範囲にあるが、その表面に存在する細孔を封止した前記表面封止シリカ系粒子もほゞ同等またはこれに近い空隙率を有している。これから判断すると、前記シリカ系多孔質粒子は、その表面に存在する細孔のみが封止されていると考えられる。

前記表面封止シリカ系粒子は、高い耐湿性を備えており、該粒子を温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率は１％以下である。
さらに、前記表面封止シリカ系粒子は、以下に示すような物理的特性を備えている。
（１）該粒子の密度は、０．４〜２．２ｇ／ｍｌの範囲にある。
（２）該粒子の比表面積は、５〜４００ ｍ²／ｇの範囲にあり、しかもその細孔容積が０．０１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にある。
（３）該粒子の圧縮強度は、０．１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲にある。

次に、前記表面封止シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなる半導体封止用樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、前記表面封止シリカ系粒子は、プリント配線ボードやダイアタッチフィルムなどのその他の用途に十分に使用することができるので、本発明に係る表面封止シリカ系粒子は以下に述べる用途に限定されない。

［半導体封止用樹脂組成物］
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、前記表面封止シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなるものである。

前記熱硬化性樹脂としては、一般に半導体封止用に使用されているものであれば、特に制限なく使用することができるが、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する硬化性エポキシ樹脂を使用することが好ましい。このようなものとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂化合物については、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

前記表面封止シリカ系粒子は、該表面封止シリカ系粒子の重量をＥで表し、前記熱硬化性樹脂の重量をＦで表したとき、その重量比（Ｅ／Ｆ）が１０／１００〜９５／１００、好ましくは３０／１００〜８０／１００となるように混合することが好ましい。ここで、前記重量比が１０／１００未満であると、前記表面封止シリカ系粒子の特性である低熱膨張係数効果、熱硬化性硬化が悪くなり、また前記重量比が９５／１００を超えると、流動性が悪くなるため半導体を効率よく封止することが難しくなるので、好ましくない。

前記半導体封止用樹脂組成物の調製に際しては、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物などの硬化剤が使用される。この硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤に使用されているものならば、制限なく使用することができる。この中でも、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する、ビスフェノール型樹脂、ノボラック樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂などのフェノール樹脂や、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物を使用することが好ましい。

さらに、前記半導体封止用樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、応力緩和剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤などを添加することができる。
また、前記半導体封止用樹脂組成物の調製は、従来公知の方法で行うことができる。すなわち、該樹脂組成物は、たとえば、前記熱硬化性樹脂、前記表面封止シリカ系粒子、前記硬化剤、さらに必要に応じて前記添加剤を混合し、ロールミルなどで混練した後、減圧脱泡処理を施して調製される。
次に、本発明で用いられる測定方法を示せば、以下の通りである。

［測定方法］
（１）シリカ系多孔質粒子の平均粒子径
多孔質シリカ系粒子の粉体を４０重量％のグリセリン含有水溶液に分散させてなるスラリー液（固形分濃度０．１〜５質量％）を調製し、これを超音波発生装置（ｉｕｃｈ社製、ＵＳ−２型）にかけて５分間、分散処理を施す。次いで、前記グリセリン水溶液を加えて濃度を調節した分散液より試料を取り、これをガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に入れて、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定する。

（２）シリカ系微粒子（シリカ微粒子）の平均粒子径
ナノサイズの粒子径を有するシリカ系微粒子またはシリカ微粒子の水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。

（３）シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の嵩密度
日本工業規格ＪＩＳ５１０１−１９６４に規定される、嵩測定器、漏斗、篩いおよび精密天秤を用いた測定方法により、シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の嵩密度を求める。

（４）シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の空隙率
前記（３）で求められたシリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の嵩密度を用いて、以下の式から算出する。
空隙率（％）＝１００−｛（無定形シリカの嵩密度）／（シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の嵩密度）×１００｝

（５）シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の細孔容積
シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体１０ｇを磁性ルツボに取り、１０５℃の温度で１時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次いで、よく洗浄したセルに１ｇ試料を取り、窒素吸着装置（日揮触媒化成（株）製）を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出する。
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／ｗ）
上記の式で、Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍｌ）、Ｗは試料の重量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比を０．００１５６７とする。

（６）シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の比表面積
シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定する。

（７）シリカ系多孔質粒子の表面細孔の平均細孔径
前記（５）で算出された細孔容積と前記（６）で算出された比表面積とを用いて、以下の式から表面細孔の平均細孔径を算出する。
平均細孔径（ｎｍ）＝４×細孔容積（ｍｌ/ｇ）／比表面積（ｍ²/ｇ）×１０００

（８）シリカ系多孔質粒子とシリカ微粒子を含む混合液のｐＨ
シリカ系多孔質粒子とシリカ微粒子を含む混合液にアンモニアなどを添加してｐＨを調整した分散液を、２５℃の恒温槽中で３０分以上攪拌した後、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入して測定する。

（９）表面封止シリカ系粒子の圧縮強度
表面封止シリカ系粒子の粉体より、平均粒子径±０．５μｍの範囲にある粒子１個を試料として取り、微小圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴＭ−２００）を用いて、この試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、粒子が破壊した時点の加重値を圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）とする。さらに、この操作を４回繰り返し、５個の試料について圧縮強度を測定し、その平均値を粒子圧縮強度とする。

（１０）シリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子の吸湿率
所定量のシリカ系多孔質粒子または表面封止シリカ系粒子を磁性ルツボに入れて、その重量を精密電子天秤（ＡＳＯＮＥ社 ＡＳＰ２１４）を用いて秤量する。次いで、前記磁性ルツボを温度２５℃、湿度９０％に調整されたデシケーター内に入れて１４日間放置し、その後、前記磁性ルツボを取り出してその重量を精密電子天秤を用いて秤量する。次に、その重量変化を算出し、その値を吸湿率とする。

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。

［実施例１］
工程（１）
平均粒子径１５ｎｍのシリカ系微粒子を含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製、Cataloid Ｓ−２０Ｌ、ＳｉＯ₂含有量２０重量％）をスプレ−ドライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供して、入口温度２４０℃、出口温度５５℃、噴霧速度２リットル／分の条件下で噴霧乾燥を行い、シリカ系多孔質粒子の乾燥粉体１Ａを得た。
このようにして得られたシリカ系多孔質粒子の乾燥粉体１Ａについて、平均粒子径、嵩密度、空隙率、細孔容積、平均細孔径（粒子表面に存在する細孔の平均細孔径を意味する。）および吸湿率を上記の測定方法でそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。

工程（２）
前記工程（１）で得られたシリカ系多孔質粒子の乾燥粉体１Ａ７２０ｇに純水３０１３ｃｃを加えて撹拌した。次いで、得られた懸濁液に平均粒子径８ｎｍのシリカ微粒子を含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、 ＳｉＯ₂含有量３０重量％）２６７ｇを加えて撹拌した。これにより、前記シリカ系多孔質粒子と前記シリカ微粒子とを分散させた混合液（固形分含有量：２０重量％）を得た。なお、この混合液のｐＨは８であった。

工程（３）
前記工程（２）で得られた混合液４０００ｇに、アンモニア濃度２９重量％のアンモニア水３０ｇを加えて撹拌し、ｐＨ１０．５の混合液を得た。次いで、得られた混合液を７０℃の温度に加熱して、２００ｒｐｍの速度で１２０分間撹拌した。
これにより、少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に前記シリカ微粒子（粒子表面が溶解されたものを含む）および／またはその溶解物を付着させたシリカ系粒子を含む混合液を得た。

工程（４）
前記工程（３）で得られた混合液４０００ｇをオートクレーブに入れて１５０℃の温度に加熱して、撹拌しながら１６時間、加熱処理を施した。次に、室温近くまで冷却して系外に取り出した。
これにより、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、少なくとも前記シリカ微粒子（粒子表面が溶解されたものを含む）および／またはその溶解物で封止したシリカ系粒子を含む混合液を得た。

工程（５）
前記工程（４）で得られた混合液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械(株)製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋（株）製Ｎo．５Ｃ）で濾過した後、純水で繰り返し洗浄して、前記表面封止シリカ系粒子の集合体からなるケーキ状物質を得た。
次に、前記ケーキ状物質を、１２０℃の温度で１６時間乾燥した。次いで、この乾燥粉体をジューサーミキサー（日立製作所（株）製）にかけて凝集物を解砕して、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ａ（以下、「実施例乾燥粉体２Ａ」という）を得た。
このようにして得られた実施例乾燥粉体２Ａについて、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率を上記の測定方法でそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。

焼成工程
前記工程（５）で得られた実施例乾燥粉体２Ａを、４５０℃の温度で３時間焼成した。これにより、表面封止シリカ系粒子の焼成粉体３Ａ（以下、「実施例焼成粉体３Ａ」という）を得た。
このようにして得られた実施例焼成粉体３Ａについて、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率を上記の測定方法でそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。

［実施例２〜４］
実施例１で使用したシリカゾルの代わりに、表１に示す触媒化成工業（株）製や日本アエロジル（株）製のシリカ系微粒子を含むシリカ系微粒子分散液を用いると共に、必要に応じて一部の噴霧乾燥条件を変更して、実施例１の場合と同様に、これらのシリカゾルを噴霧乾燥して、表1に示すシリカ系多孔質粒子の乾燥粉体１Ｂ〜１Ｄを得た。
次いで、表２に示す条件下で、実施例１の工程（２）〜（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｂ〜２Ｄ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｂ〜２Ｄ」という）を得た。
このようにして得られた実施例乾燥粉体２Ｂ〜２Ｄについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。

次に、得られた実施例乾燥粉体２Ｂ〜２Ｄを、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の焼成粉体３Ｂ〜３Ｄ（以下、「実施例焼成粉体３Ｂ〜３Ｄ」という）を得た。
このようにして得られた実施例焼成粉体３Ｂ〜３Ｄについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率それぞれ測定した。その結果を表４に示す。

［実施例５〜６］
実施例４で使用したシリカ系微粒子（ＳｉＯ₂含有量１００重量％）を含むシリカ系微粒子分散液と、酸性珪酸水溶液（ＳｉＯ₂換算基準でシリカ成分を５重量％を含む）をそれぞれ表1に示す重量比で混合し、さらに１時間攪拌して得られた混合分散液を、スプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製、ＮＩＲＯ ＡＴＭＩＺＥＲ）に供して、入口温度２４０℃、出口温度５５℃、噴霧速度２リットル／分の条件下で噴霧乾燥を行い、表１に示すシリカ系多孔質粒子の乾燥粉体１Ｅ〜１Ｆを得た。

次いで、表２に示す条件下で、実施例１に示す工程（２）〜（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｅ〜２Ｆ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｅ〜２Ｆ」という）を得た。
このようにして得られた実施例乾燥粉体２Ｅ〜２Ｆについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。

次に、得られた実施例乾燥粉体２Ｅ〜２Ｆを、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の焼成粉体３Ｅ〜３Ｆ（以下、「実施例焼成粉体３Ｅ〜３Ｆ」という）を得た。
このようにして得られた実施例焼成粉体３Ｅ〜３Ｆについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。

［実施例７］
実施例１の工程（３）で得られた混合液３０００ｇに、珪素成分の含有量がＳｉＯ₂換算基準で４．５重量％含む珪酸水溶液１３３３ｇを添加した。
次に、この混合液４０００ｇをオートクレーブに入れて１５０℃の温度に加熱して、撹拌しながら１６時間、加熱処理を施した。次いで、室温近くまで冷却して系外に取り出した。

次いで、実施例１に示す条件下で、前記工程（４）〜（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｇ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｇ」という）を得た。
このようにして得られた実施例乾燥粉体２Ｇについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。

次に、得られた実施例乾燥粉体２Ｇを、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の焼成粉体３Ｇ（以下、「実施例焼成粉体３Ｇ」という）を得た。
このようにして得られた実施例焼成粉体３Ｇについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。

［実施例８］
実施例１の工程（３）で得られた混合液３０００ｇに、珪素成分の含有量がＳｉＯ₂換算基準で２８．８重量％含むテトラエトキシシラン水溶液２０８ｇを添加した。
次に、この混合液３２０８ｇをオートクレーブに入れて１５０℃の温度に加熱して、撹拌しながら１６時間、加熱処理を施した。次いで、室温近くまで冷却して系外に取り出した。

次いで、実施例１に示す条件下で、前記工程（4）〜（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｈ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｈ」という）を得た。
このようにして得られた実施例乾燥粉体２Ｈについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。

次に、得られた実施例乾燥粉体２Ｈを、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の焼成粉体３Ｈ（以下、「実施例焼成粉体３Ｈ」という）を得た。
このようにして得られた実施例焼成粉体３Ｈについて、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。

［実施例９〜１０および比較例１〜２］
実施例１の工程（１）で得られたシリカ系多孔質粒子の乾燥粉体１Ａ２４０ｇに純水２１６０ｃｃを加えて撹拌した。次いで、表７に示す条件下で、シリカ微粒子を含むシリカゾルを加えて撹拌した。

次いで、実施例１と同様な条件下で、前記工程（３）〜（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｉ〜２Ｌ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｉ〜２Ｊ」および「比較例乾燥粉体２Ｋ〜２Ｌ」という）を得た。
このようにして得られた「実施例乾燥粉体２Ｉ〜２Ｊ」および「比較例乾燥粉体２Ｋ〜２Ｌ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表８に示す。

次に、得られた「実施例乾燥粉体２Ｉ〜２Ｊ」および「比較例乾燥粉体２Ｋ〜２Ｌ」を、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の「実施例焼成粉体３Ｉ〜３Ｊ」および「比較例焼成粉体３Ｋ〜３Ｌ」を得た。
このようにして得られた「実施例焼成粉体３Ｉ〜３Ｊ」および「比較例焼成粉体３Ｋ〜３Ｌ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表９に示す。

［実施例１１〜１２および比較例３〜４］
実施例１の工程（２）で得られた混合液４０００ｇに、表１０に示す条件下で、アンモニア濃度の異なるアンモニア水３０ｇを加えて撹拌した。さらに、ｐＨの高いもの（比較例４）については、アンモニア水の添加だけでは得ることが難しいので、ＮａＯＨ７０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加えて撹拌した。次いで、得られた混合液を７０℃の温度に加熱して、２００ｒｐｍの速度で１２０分間撹拌した。

次いで、実施例１と同様な条件下で、前記工程（４）〜（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｍ〜２Ｐ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｍ〜２Ｎ」および「比較例乾燥粉体２Ｏ〜２Ｐ」という）を得た。
このようにして得られた「実施例乾燥粉体２Ｍ〜２Ｎ」および「比較例乾燥粉体２Ｏ〜２Ｐ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１１に示す。

次に、得られた「実施例乾燥粉体２Ｍ〜２Ｎ」および「比較例乾燥粉体２Ｏ〜２Ｐ」を、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の「実施例焼成粉体３Ｍ〜３Ｎ」および「比較例焼成粉体３Ｏ〜３Ｐ」を得た。
このようにして得られた「実施例焼成粉体３Ｍ〜３Ｎ」および「比較例焼成粉体３Ｏ〜３Ｐ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１２に示す。

［実施例１３〜１４および比較例５〜６］
実施例１の工程（２）で得られた混合液４０００ｇに、アンモニア濃度２９重量％のアンモニア水３０ｇを加えて撹拌し、ｐＨ１０．５の混合液を得た。次いで、得られた混合液を、表１３に示す温度に加熱して、２００ｒｐｍの速度で１２０分間撹拌した。

次いで、実施例１と同様な条件下で、前記工程（４）〜（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｑ〜２Ｔ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｑ〜２Ｒ」および「比較例乾燥粉体２Ｓ〜２Ｔ」という）を得た。
このようにして得られた「実施例乾燥粉体２Ｑ〜２Ｒ」および「比較例乾燥粉体２Ｓ〜２Ｔ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１４に示す。

次に、得られた「実施例乾燥粉体２Ｑ〜２Ｒ」および「比較例乾燥粉体２Ｓ〜２Ｔ」を、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の「実施例焼成粉体３Ｑ〜３Ｒ」および「比較例焼成粉体３Ｓ〜３Ｔ」を得た。
このようにして得られた「実施例焼成粉体３Ｑ〜３Ｒ」および「比較例焼成粉体３Ｓ〜３Ｔ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１５に示す。

［実施例１５〜１６および比較例７〜８］
実施例１の工程（３）で得られた混合液４０００ｇをオートクレーブに入れて、表１６に示す温度条件下で加熱して、撹拌しながら１６時間、加熱処理を施した。次に、室温近くまで冷却して系外に取り出した。

次いで、実施例１と同様な条件下で、前記工程（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｕ〜２Ｘ（以下、「実施例乾燥粉体２Ｕ〜２Ｖ」および「比較例乾燥粉体２Ｗ〜２Ｘ」という）を得た。
このようにして得られた「実施例乾燥粉体２Ｕ〜２Ｖ」および「比較例乾燥粉体２Ｗ〜２Ｘ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１７に示す。

次に、得られた「実施例乾燥粉体２Ｕ〜２Ｖ」および「比較例乾燥粉体２Ｗ〜２Ｘ」を、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の「実施例焼成粉体３Ｕ〜３Ｖ」および「比較例焼成粉体３Ｗ〜３Ｘ」を得た。
このようにして得られた「実施例焼成粉体３Ｕ〜３Ｖ」および「比較例焼成粉体３Ｗ〜３Ｘ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１８に示す。

［比較例９］
実施例１の工程（１）で得られたシリカ系多孔質粒子の乾燥粉体１Ａ３７８ｇに珪素成分の含有量がＳｉＯ₂換算基準で４．５２重量％含む珪酸水溶液３５８４ｇを添加して、１２０分間撹拌した。
次に、この混合液３９６２ｇをオートクレーブに入れて１５０℃の温度に加熱して、撹拌しながら１６時間、加熱処理を施した。次いで、室温近くまで冷却して系外に取り出した。

次いで、実施例１と同様な条件下で、前記工程（５）の操作を行い、表面封止シリカ系粒子の乾燥粉体２Ｙ（以下、「比較例乾燥粉体２Ｙ」という）を得た。
このようにして得られた「比較例乾燥粉体２Ｙ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１９に示す。

次に、得られた「比較例乾燥粉体２Ｙ」を、実施例１の場合と同じ条件下で焼成して、表面封止シリカ系粒子の「比較例焼成粉体３Ｙ」を得た。
このようにして得られた「比較例焼成粉体３Ｙ」について、実施例１の場合と同様に、平均粒子径、嵩密度、空隙率、比表面積、細孔容積、圧縮強度および吸湿率をそれぞれ測定した。その結果を表１９に示す。

[実施例１７]
実施例７で得られた表面封止シリカ系粒子３３０重量部、フェノ―ルノボラック型液状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製RE-403、粘度：4000cps）１００重量部、硬化剤としての芳香族アミン（日本化薬（株）製 カヤハ―ドA-A）３７重量部、カップリング剤としてのエポキシシラン（信越シリコ―ン（株）製KBM-403E）５重量部、消泡剤 (ビィックケミ―社製BYK-A-506)３重量部を混合して、三本ロ―ルにて混錬したのち、脱泡して液状の半導体封止用樹脂組成物を得た。
次いで、模擬回路を設けた半導体基材上に、前記半導体封止用樹脂組成物を塗布して硬化させることによって前記模擬回路を封止した。次に、前記模擬回路に電圧をかけてＰＴＨＢ試験（Pressure Temperature Humidity Bias Test）を行い、絶縁抵抗値（Ω）を測定した。なお、その測定は、金メッキ銅配線櫛形電極ＦＰＣを用いて、温度１２１℃、湿度８５％、絶縁抵抗測定条件５０Ｖｘ１分（ｎ＝１５）で行った。
その結果、絶縁抵抗の低下が少なく、耐湿性に優れていることが分かった。因みに、該基材を前記雰囲気下に１０００時間放置後の絶縁抵抗は、無孔質シリカ粒子を用いた場合とほぼ同等の５ｘ１０¹³Ωであった。

図１は、本発明方法から得られた表面封止シリカ系粒子の断面を、透過型電子顕微鏡で撮った倍率２５０,０００倍の写真（ＴＥＭ写真）である。

Claims (23)

1. 耐湿性を備えた表面封止シリカ系粒子の製造方法であって、
   （１）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含む分散液をスプレードライヤーにかけて噴霧乾燥して、平均粒子径０．５〜５０μｍのシリカ系多孔質粒子を生成させる工程、
   （２）前記工程（１）で得られたシリカ系多孔質粒子を純水または超純水に懸濁させたのち、これに平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含む水分散ゾルを混合する工程、
   （３）前記工程（２）で得られた混合液をアルカリ化合物の存在下で５０〜９０℃の温度条件下にて加熱処理して、少なくとも前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の内部に前記シリカ微粒子および／またはその溶解物を付着させる工程、
   （４）前記工程（３）で得られたシリカ系多孔質粒子を含む混合液を、９０〜３５０℃の温度条件下にて加熱処理して、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、少なくとも前記シリカ微粒子および／またはその溶解物で封止したシリカ系粒子を生成させる工程、および
   （５）前記工程（４）で得られた表面封止シリカ系粒子を分離・洗浄したのち、乾燥する工程
   を含むことを特徴とする表面封止シリカ系粒子の製造方法。
2. 前記工程（１）において、前記分散液中にさらに珪酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
3. 前記工程（１）において、前記分散液中に含まれる固形分の含有量が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
4. 前記工程（１）から得られるシリカ系多孔質粒子の空隙率が、５〜９０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
5. 前記工程（１）から得られるシリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の平均細孔径が、２〜２５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
6. 前記工程（２）において、前記シリカ微粒子の水分散ゾルは、前記シリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔の平均細孔径より小さいシリカ微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
7. 前記工程（２）において、前記シリカ微粒子の水分散ゾルは、該シリカ微粒子の重量をＸで表し、前記シリカ系多孔質粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）が０．１／９９．９〜５０／５０となるような割合で前記シリカ系多孔質粒子の懸濁液中に混合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
8. 前記工程（３）において、前記アルカリ化合物が、アンモニアまたは水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
9. 前記工程（３）から得られた混合液に、さらに珪酸を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
10. 前記添加工程において、前記珪酸が、前記シリカ微粒子の重量をＡで表し、該珪酸の重量（ＳｉＯ₂換算基準）をＢで表したとき、その重量比（Ｂ／Ａ）が０．１／９９．９〜３０／７０となるような割合で添加されることを特徴とする請求項９に記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
11. 前記工程（３）から得られた混合液に、さらに下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
    Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n （I）
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
12. 前記添加工程において、前記有機ケイ素化合物またはその加水分解物は、前記シリカ微粒子の重量をＣで表し、該有機珪素化合物またはその加水分解物の重量（ＳｉＯ₂換算基準）をＤで表したとき、その重量比（Ｄ／Ｃ）が０．１／９９．９〜３０／７０となるような割合で添加されることを特徴とする請求項１１に記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
13. 前記工程（３）において、前記加熱処理を１０〜１２０分間かけて行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
14. 前記工程（４）において、前記加熱処理を５〜２０時間かけて行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
15. 前記工程（５）から得られた表面封止シリカ系粒子を、さらに１２０〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子の製造方法。
16. 平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含む分散液を噴霧乾燥して得られる平均粒子径０．５〜５０μｍのシリカ系多孔質粒子の表面に存在する細孔を、平均粒子径２〜５０ｎｍのシリカ微粒子および／またはその溶解物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と珪酸の脱水・縮重合物、または該シリカ微粒子および／またはその溶解物と下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解・縮重合物で封止してなる、耐湿性を備えた表面封止シリカ系粒子。
    Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n （I）
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
17. 前記表面封止シリカ系粒子の密度が０．４〜２．２ｇ／ｍｌの範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載の表面封止シリカ系粒子。
18. 前記表面封止シリカ系粒子の比表面積が５〜４００ ｍ²／ｇの範囲にあり、しかもその細孔容積が０．０１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１６〜１７のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子。
19. 前記表面封止シリカ系粒子の圧縮強度が、０．１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲にあることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子。
20. 前記表面封止シリカ系粒子を、温度２５℃、湿度９０％の空気雰囲気下に７日間放置した時の吸湿率が１％以下であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子。
21. 請求項１６〜２０のいずれかに記載の表面封止シリカ系粒子を充填材として熱硬化性樹脂に混合してなる半導体封止用樹脂組成物。
22. 前記熱硬化性樹脂が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する硬化性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
23. 前記表面封止シリカ系粒子が、該表面封止シリカ系粒子の重量をＥで表し、前記熱硬化性樹脂の重量をＦで表したとき、その重量比（Ｅ／Ｆ）が１０／１００〜９５／１００となるような割合で混合されることを特徴とする請求項２１〜２２に記載の半導体封止用樹脂組成物。