JPWO2019131671A1 - 封止組成物及びその製造方法並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

封止組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、空隙率が１８体積％以下の無機充填材と、を含有する。

Description

本発明は、封止組成物及びその製造方法並びに半導体装置に関する。

近年、小型化及び高集積化に伴い、半導体パッケージ内部の発熱が懸念されている。発熱により、半導体パッケージを有する電気部品又は電子部品の性能低下が生じる恐れがあるため、半導体パッケージに使用される部材には、高い熱伝導性が求められている。そのため、半導体パッケージの封止材を高熱伝導化することが求められている。
また、半導体パッケージを封止する際に、封止材には高い流動性が求められる。
無機充填材として例えばアルミナを用いた場合、封止材の高熱伝導化が可能になるものの封止材の流動性が低下する場合があり、封止材の高熱伝導化と流動性の向上とはトレードオフの関係にある。そのため、高熱伝導化と流動性の向上とを両立することが難しい場合がある。

無機充填材にアルミナを用いた封止材の例として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、並びに（Ｄ）球状アルミナ及び球状シリカを含有する無機充填材を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記球状アルミナが、（ｄ１）平均粒子径４０μｍ以上７０μｍ以下である第１の球状アルミナ、及び（ｄ２）平均粒子径１０μｍ以上１５μｍ以下である第２の球状アルミナを含み、前記球状シリカが、（ｄ３）平均粒子径４μｍ以上８μｍ以下である第１の球状シリカ、（ｄ４）平均粒子径０．０５μｍ以上〜１．０μｍ以下である第２の球状シリカを含むものであり、（ｄ３）＋（ｄ４）の合計量が全無機充填材に対して１７％以上２３％以下であり、（ｄ３）／（ｄ４）の比率が（ｄ３）／（ｄ４）＝１／８以上５／４以下であり、無機充填材量が全樹脂組成物中８５質量％〜９５質量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２７３９２０号公報

しかし、高熱伝導フィラーであるアルミナを採用することで、封止材の硬化性及び成形性が悪化することがある。そのため、流動性、成形性及び硬化性を担保した高熱伝導封止材の開発は難題である。

本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、硬化性、流動性及び成形性に優れ、硬化物としたときの熱伝導性に優れる封止組成物及びその製造方法並びに封止組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ エポキシ樹脂と、硬化剤と、空隙率が１８体積％以下の無機充填材と、を含有する封止組成物。
＜２＞ 前記無機充填材の体積平均粒子径が、４μｍ〜１００μｍである＜１＞に記載の封止組成物。
＜３＞ 前記無機充填材が、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を含む＜１＞又は＜２＞に記載の封止組成物。
＜４＞ 前記無機充填材の比表面積が、０.７ｍ^２／ｇ〜４.０ｍ^２／ｇである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の封止組成物。
＜５＞ 半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の封止組成物の硬化物と、を含む半導体装置。
＜６＞ 空隙率が予め定められた値となるように無機充填材の組成を決定する工程と、
前記工程により決定された組成の無機充填材と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を混合する工程と、を有する封止組成物の製造方法。

本開示によれば、硬化性、流動性及び成形性に優れ、硬化物としたときの熱伝導性に優れる封止組成物及びその製造方法並びに封止組成物を用いた半導体装置を提供することができる。

以下、本発明の封止組成物及びその製造方法並びに半導体装置を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

＜封止組成物＞
本開示の封止組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、空隙率が１８体積％以下の無機充填材と、を含有する。
無機充填材の空隙率は、無機充填材の嵩体積に占める空隙の割合（（空隙の体積／無機充填材の嵩体積）×１００（％））を表す値である。同じ素材の無機充填材を用いた場合、無機充填材の重さが同じであれば、空隙率が小さくなるに従い無機充填材の嵩体積は小さくなる。封止組成物に含まれる無機充填材の嵩体積が小さくなると、封止組成物に含まれる無機充填材の含有量が同じであっても、封止組成物の体積から無機充填材の嵩体積を差し引いて得られる値は大きくなる。以下、この値を「余剰樹脂の量」と称することがある。
本発明者等は封止組成物における余剰樹脂の量に注目し、余剰樹脂の量が封止組成物の硬化性、流動性及び成形性並びに硬化物としたときの熱伝導性に与える影響について検討したところ、余剰樹脂の量が大きくなる（つまりは、無機充填材の空隙率が小さくなる）に従って封止組成物の硬化性、流動性、成形性及び硬化物としたときの熱伝導性が向上することを見出して本発明を完成させた。
余剰樹脂の量が大きくなるに従って封止組成物の硬化性、流動性、成形性及び硬化物としたときの熱伝導性が向上する理由は明確ではないが、余剰樹脂の量が増加することで封止組成物の粘度が低減して流動性が向上すると考えられる。また、余剰樹脂の量が増加することで、封止組成物の混練時の分散性が良くなり、硬化性、成形性及び硬化物としたときの熱伝導性の向上に寄与していると推測される。

以下、封止組成物を構成する各成分について説明する。本開示の封止組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。

−エポキシ樹脂−
封止組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ）及びビフェノール（例えば、アルキル置換又は非置換のビフェノール）からなる群より選択される少なくとも１種のジグリシジルエーテル；フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物；フェノール化合物とジシクロペンタジエン及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも１種との付加物又は重付加物のエポキシ化物；多塩基酸（例えば、フタル酸及びダイマー酸）とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸）とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酸（例えば、過酢酸）で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

集積回路（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、ＩＣ）等の素子上のアルミニウム配線又は銅配線の腐食防止の観点から、エポキシ樹脂の純度は高い方が好ましく、加水分解性塩素量は少ない方が好ましい。封止組成物の耐湿性の向上の観点からは、加水分解性塩素量は質量基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ここで、加水分解性塩素量は、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍＬを添加して３０分間リフラックスした後、電位差滴定により求めた値である。

封止組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、２．５質量％〜６質量％であることが好ましく、３．５質量％〜５．５質量％であることがより好ましく、３．５質量％〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
無機充填材を除く封止組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、４０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４５質量％〜６４質量％であることがより好ましく、４８質量％〜５５質量％であることがさらに好ましい。

−硬化剤−
封止組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤の種類は特に限定されず、公知の硬化剤を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂；フェノール・アラルキル樹脂；ビフェニル・アラルキル樹脂；並びにナフトール・アラルキル樹脂；が挙げられる。硬化剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

硬化剤の官能基（例えば、ノボラック樹脂の場合にはフェノール性水酸基）の当量がエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５当量〜１．５当量になるように、硬化剤が配合されることが好ましく、特に、０．７当量〜１．２当量になるように硬化剤が配合されることが好ましい。

−無機充填材−
封止組成物は、無機充填材を含む。無機充填材を含むことで、封止組成物の吸湿性が低減し、硬化状態での強度が向上する傾向にある。

無機充填材は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
無機充填材を２種類以上併用する場合としては、例えば、成分、平均粒子径、形状等が異なる無機充填材を２種類以上用いる場合が挙げられる。
無機充填材の形状は特に制限されず、例えば、粉状、球状、繊維状等が挙げられる。封止組成物の成形時の流動性及び金型摩耗性の点からは、球状であることが好ましい。

本開示において、無機充填材の空隙率は１８体積％以下であり、１６体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１４体積％以下であることがさらに好ましい。無機充填材の空隙率は７体積％以上であってもよい。無機充填材が１種類の場合には、無機充填材の空隙率は１種類の無機充填材についての空隙率を意味し、無機充填材が２種類以上の場合には、無機充填材の空隙率は２種類以上の無機充填材の混合物についての空隙率を意味する。

無機充填材の空隙率は、下記方法により測定された値をいう。
封止組成物をるつぼに入れ、８００℃で４時間放置し、灰化させる。得られた灰分の粒度分布を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用いてアルミナの屈折率を適用して測定する。粒度分布から下記の大内山の式を用いて、空隙率εを算出する。なお、大内山の式に関しては、下記文献に詳しい。
Ｎ． Ｏｕｃｈｉｙａｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｔａｎａｋａ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｆｕｎｄａｍ．， １９， ３３８ （１９８０）
Ｎ． Ｏｕｃｈｉｙａｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｔａｎａｋａ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｆｕｎｄａｍ．， ２０， ６６ （１９８１）
Ｎ． Ｏｕｃｈｉｙａｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｔａｎａｋａ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｆｕｎｄａｍ．， ２３， ４９０ （１９８４）

無機充填材としては、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を含んでいることが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナを含むことがより好ましい。無機充填材の全てがアルミナであってもアルミナとその他の無機充填材とが併用されていてもよい。無機充填材がアルミナを含むことで、封止組成物の熱伝導性が向上する傾向にある。シリカとしては、球状シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。
アルミナと併用可能なシリカ以外のその他の無機充填材としては、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。

無機充填材としてアルミナとシリカとが併用される場合、無機充填材に占めるアルミナの含有率は、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることがさらに好ましい。また、無機充填材に占めるアルミナの含有率は、９９体積％以下であってもよい。

無機充填材の含有率としては、吸湿性、線膨張係数の低減、強度向上及びはんだ耐熱性の観点から、封止組成物の全体に対して６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、７５体積％以上であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率は、９５体積％以下であってもよい。

無機充填材の平均粒子径としては、高熱伝導性の観点から、４μｍ〜１００μｍであることが好ましく、７μｍ〜７０μｍであることがより好ましく、７μｍ〜４０μｍであることがさらに好ましい。本開示において、無機充填材の平均粒子径は、無機充填材としてアルミナが単独で用いられている場合にはアルミナの平均粒子径を、無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用されている場合には無機充填材全体としての平均粒子径をいう。
封止組成物の硬化物の熱伝導率は、無機充填材の平均粒子径が大きくなる程、高くなる傾向にある。
無機充填材の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。

溶媒（純水）に、測定対象の無機充填材を１質量％〜５質量％の範囲内で界面活性剤１質量％〜８質量％とともに添加し、１１０Ｗの超音波洗浄機で３０秒〜５分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約３ｍＬ程度を測定用セルに注入して２５℃で測定する。測定装置は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）として求められる。なお、屈折率はアルミナの屈折率を用いる。無機充填材がアルミナとその他の無機充填材の混合物である場合においては、屈折率はアルミナの屈折率を用いるものとする。

無機充填材の比表面積としては、流動性及び成形性の観点から、０.７ｍ^２／ｇ〜４.０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０.９ｍ^２／ｇ〜３.０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１.０ｍ^２／ｇ〜２.５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
封止組成物の流動性は、無機充填材の比表面積が小さくなる程、高くなる傾向にある。
本開示において、無機充填材の比表面積は、無機充填材として例えばアルミナが単独で用いられている場合にはアルミナの比表面積を、無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用されている場合には無機充填材の混合物の比表面積をいう。
無機充填材の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。

（硬化促進剤）
封止組成物は、硬化促進剤をさらに含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
具体的には、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、３級アミン化合物の誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、テトラフェニルボロン塩の誘導体；トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。

（イオントラップ剤）
封止組成物は、イオントラップ剤をさらに含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、半導体装置の製造用途に用いられる封止材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が挙げられる。

Ｍｇ_１−ａＡｌ_ａ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ａ／２・ｕＨ_２Ｏ （ＩＩ−１）
（一般式（ＩＩ−１）中、ａは０＜ａ≦０．５であり、ｕは正数である。）
ＢｉＯ_ｂ（ＯＨ）_ｃ（ＮＯ_３）_ｄ （ＩＩ−２）
（一般式（ＩＩ−２）中、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは０．６≦ｃ≦０．８、ｄは０．２≦ｄ≦０．４である。）

イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、例えば、「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。また、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば、「ＩＸＥ５００」（東亞合成株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。

また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

封止組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。

また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。

（カップリング剤）
封止組成物は、カップリング剤をさらに含有してもよい。カップリング剤の種類は、特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。

封止組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、封止組成物の全体に対して３質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．１質量％以上であることが好ましい。

（離型剤）
封止組成物は、離型剤をさらに含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
封止組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．５質量％以上であることが好ましい。

（着色剤及び改質剤）
封止組成物は、着色剤（例えば、カーボンブラック）を含有してもよい。また、封止組成物は、改質剤（例えば、シリコーン及びシリコーンゴム）を含有してもよい。着色剤及び改質剤は、それぞれ、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であることが好ましい。
封止組成物が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して３質量％以下であることが好ましい。

＜封止組成物の製造方法＞
本開示の封止組成物の製造方法は、空隙率が予め定められた値となるように無機充填材の組成を決定する工程と、前記工程により決定された組成の無機充填材と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を混合する工程と、を有する。予め定められた空隙率としては、１８体積％以下であることが好ましく、１６体積％以下であることがより好ましく、１５体積％以下であることがさらに好ましく、１４体積％以下であることが特に好ましい。
空隙率が予め定められた値となるように無機充填材の組成を決定する方法は特に限定されるものではない。無機充填材の形状が球状である場合、無機充填材の空隙率は、無機充填材の粒度分布に基づいて算出することが可能となる。そこで、予め複数の無機充填材の粒度分布を測定して蓄積しておき、封止組成物の特性等に応じて無機充填材の空隙率を定め、予め定められた空隙率となるように複数の無機充填材を組み合わせることで、無機充填材の組成を決定してもよい。
無機充填材の粒度分布に基づいて無機充填材の空隙率を算出する方法としては、上述した大内山の式を用いて算出する方法等が挙げられる。
次いで、予め定められた空隙率となるように組成が決定された無機充填材と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、必要に応じて用いられるその他の成分とをミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕等の処理を経ることによって封止組成物を製造することができる。封止組成物の状態は特に制限されず、粉末状、固体状、液体状等であってよい。

＜半導体装置＞
本開示の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる本開示の封止組成物の硬化物と、を含む。

封止組成物を用いて半導体素子を封止する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することが可能である。例えば、トランスファーモールド法が一般的であるが、コンプレッションモールド法、インジェクション成形法等を用いてもよい。

本開示の半導体装置は、ＩＣ、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、大規模集積回路）等として好適である。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、表中の数値は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

（実施例１〜６及び比較例１〜３）
下記に示す成分を表１又は表２に示す配合割合（質量部）で予備混合（ドライブレンド）した後、二軸ニーダーで混練し、冷却粉砕して粉末状の封止組成物を製造した。

（Ａ）エポキシ樹脂
・Ａ１・・・ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ
・Ａ２・・・ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ
・Ａ３・・・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ
（Ｂ）硬化剤
・Ｂ１・・・トリフェニルメタン型フェノール樹脂、水酸基当量が１０４ｇ／ｅｑのトリフェニルメタン型フェノール樹脂
（Ｃ）硬化促進剤
・Ｃ１・・・リン系硬化促進剤（トリブチルホスフィンとベンゾキノンの付加物）
（Ｄ）フィラー（無機充填材）
・Ｄ１・・・平均粒子径（Ｄ５０、小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径）１０．４μｍ及び比表面積１．５ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ２・・・平均粒子径１．６μｍ及び比表面積３．３ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ３・・・平均粒子径４３．９μｍ及び比表面積０．１５ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ４・・・平均粒子径０．７μｍ及び比表面積８．０ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ５・・・比表面積２００ｍ^２／ｇのシリカフィラー
・Ｄ６・・・平均粒子径１１．７μｍ及び比表面積２．２ｍ^２／ｇのアルミナフィラー／シリカフィラー＝９/１（質量比）混合物

＜空隙率、比表面積及び平均粒子径＞
無機充填材の空隙率、比表面積及び平均粒子径は、上述の方法により測定した。得られた結果を表３又は表４に示す。

＜硬化性＞
硬化性は、ゲル化試験機を用いて以下のようにして測定されたゲルタイムに基づいて評価した。
上記で得られた封止組成物０．５ｇを１７５℃に熱した熱板上に乗せ、治具を用いて２０回転／分〜２５回転／分の回転速度で、試料を２．０ｃｍ〜２．５ｃｍの円状に均一に広げた。試料を熱板に乗せてから、試料の粘性がなくなり、ゲル状態となって熱板から剥がれるようになるまでの時間を計測し、これをゲルタイム（ｓｅｃ）として測定した。
結果を表３又は表４に示す。エポキシ１００質量部に対して同じ触媒量（硬化促進剤量）を用いた場合に、ゲルタイムの短いものほど、硬化性に優れる。

＜流動性＞
上記で得られた封止組成物を、２段篩（上段：２．３８ｍｍ、下段：０．５ｍｍ）に通し、下段に残った試料を７ｇ秤量した。その封止組成物を１８０℃に熱した平滑な金型の上に置き、同様に１８０℃に熱した８ｋｇの平滑な金型を試料の上に置いて６０秒放置した。その後、得られた円板状成形品の長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）の平均値（ｍｍ）を求め、その平均値（ｍｍ）をディスクフロー（ＤＦ）とした。
結果を表３又は表４に示す。ディスクフローの長いものほど、流動性に優れる。

＜成形性＞
上記で得られた封止組成物１５ｇをプレス熱板上の１８０℃の金型上に乗せ、硬化時間９０秒で成形した。成形後、金型に作製された５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ及び２μｍのスリットで一番長く封止組成物が流れた部分の長さを、ノギスを用いて測定し、この測定値をバリ長さとした。
結果を表３又は表４に示す。バリの短いものほど、成形性に優れる。

＜熱伝導率＞
上記で得られた封止組成物を用いて、真空ハンドプレス成形機により、金型温度１７５℃〜１８０℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件で熱伝導率評価用の試験片を作製した。次いで、成形した試験片について、厚さ方向の熱拡散率を測定した。熱拡散率の測定はレーザーフラッシュ法（装置：ＬＦＡ４６７ ｎａｎｏｆｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて行った。パルス光照射は、パルス幅０．３１（ｍｓ）、印加電圧２４７Ｖの条件で行った。測定は雰囲気温度２５℃±１℃で行った。また上記試験片の密度は電子比重計（ＡＵＸ２２０、株式会社島津製作所）を用いて測定した。比熱は、各材料の比熱の文献値と配合比率より算出した封止組成物の理論比熱を用いた。
次いで、式（１）を用いて比熱及び密度を熱拡散率に乗算することによって，熱伝導率の値を得た。
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・式（１）
（式（１）中、λは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、αは熱拡散率（ｍ^２／ｓ）、Ｃｐは比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））、ρは密度（ｋｇ／ｍ^３）をそれぞれ示す。）
結果を表３又は表４に示す。

表３及び表４の評価結果から明らかなように、無機充填材の空隙率が１８体積％以下である実施例１〜６の封止組成物は、無機充填材の空隙率が１８体積％を超える比較例１〜３の封止組成物に比較して、硬化性、流動性及び形成性に優れる。また、実施例１〜６の封止組成物の硬化物の熱伝導率は、比較例１〜３の封止組成物の硬化物の熱伝導率と同等であるか又は高い。

２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願２０１７−２５４８８５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、空隙率が１８体積％以下の無機充填材と、を含有する封止組成物。
2. 前記無機充填材の体積平均粒子径が、４μｍ〜１００μｍである請求項１に記載の封止組成物。
3. 前記無機充填材が、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２に記載の封止組成物。
4. 前記無機充填材の比表面積が、０.７ｍ^２／ｇ〜４.０ｍ^２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の封止組成物。
5. 半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の封止組成物の硬化物と、を含む半導体装置。
6. 空隙率が予め定められた値となるように無機充填材の組成を決定する工程と、
   前記工程により決定された組成の無機充填材と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を混合する工程と、を有する封止組成物の製造方法。