KR20200103683A - 밀봉 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
밀봉 조성물은 에폭시 수지와, 경화제와, 공극률이 18체적％ 이하인 무기 충전재를 함유한다.
Description
본 발명은, 밀봉 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 반도체 장치에 관한 것이다.
근년, 소형화 및 고집적화에 수반하여 반도체 패키지 내부의 발열이 염려되고 있다. 발열에 의해, 반도체 패키지를 갖는 전기 부품 또는 전자 부품의 성능 저하가 발생할 우려가 있기 때문에, 반도체 패키지에 사용되는 부재에는, 높은 열전도성이 요구되고 있다. 그 때문에, 반도체 패키지의 밀봉재를 고열전도화할 것이 요구되고 있다.
또한, 반도체 패키지를 밀봉할 때, 밀봉재에는 높은 유동성이 요구된다.
무기 충전재로서 예를 들어 알루미나를 사용한 경우, 밀봉재의 고열전도화가 가능해지기는 하지만 밀봉재 유동성이 저하되는 경우가 있고, 밀봉재의 고열전도화와 유동성의 향상은 트레이드오프 관계에 있다. 그 때문에, 고열전도화와 유동성의 향상을 양립시키는 것이 어려운 경우가 있다.
무기 충전재에 알루미나를 사용한 밀봉재의 예로서, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 그리고 (D) 구상 알루미나 및 구상 실리카를 함유하는 무기 충전재를 필수 성분으로서 이루어지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이며, 상기 구상 알루미나가, (d1) 평균 입자 직경 40㎛ 이상 70㎛ 이하인 제1 구상 알루미나, 및 (d2) 평균 입자 직경 10㎛ 이상 15㎛ 이하인 제2 구상 알루미나를 포함하고, 상기 구상 실리카가, (d3) 평균 입자 직경 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 제1 구상 실리카, (d4) 평균 입자 직경 0.05㎛ 이상 내지 1.0㎛ 이하인 제2 구상 실리카를 포함하는 것이며, (d3)+(d4)의 합계량이 전체 무기 충전재에 대하여 17％ 이상 23％ 이하이고, (d3)/(d4)의 비율이 (d3)/(d4)=1/8 이상 5/4 이하이고, 무기 충전재량이 전체 수지 조성물 중 85질량％ 내지 95질량％인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 고열전도 필러인 알루미나를 채용함으로써, 밀봉재의 경화성 및 성형성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에, 유동성, 성형성 및 경화성을 담보한 고열전도 밀봉재의 개발은 난제이다.
본 개시는 상기 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 경화성, 유동성 및 성형성이 우수하고, 경화물로 하였을 때의 열전도성이 우수한 밀봉 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 밀봉 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 에폭시 수지와, 경화제와, 공극률이 18체적％ 이하인 무기 충전재를 함유하는 밀봉 조성물.
<2> 상기 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 내지 100㎛인, <1>에 기재된 밀봉 조성물.
<3> 상기 무기 충전재가 알루미나 및 실리카의 적어도 한쪽을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 밀봉 조성물.
<4> 상기 무기 충전재의 비표면적이 0.7m2/g 내지 4.0m2/g인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉 조성물.
<5> 반도체 소자와, 상기 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
<6> 공극률이 미리 정해진 값이 되도록 무기 충전재의 조성을 결정하는 공정과,
상기 공정에 의해 결정된 조성의 무기 충전재와, 에폭시 수지와, 경화제를 혼합하는 공정을 갖는 밀봉 조성물의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 경화성, 유동성 및 성형성이 우수하고, 경화물로 하였을 때의 열전도성이 우수한 밀봉 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 밀봉 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 밀봉 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 반도체 장치를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
<밀봉 조성물>
본 개시의 밀봉 조성물은 에폭시 수지와, 경화제와, 공극률이 18체적％ 이하인 무기 충전재를 함유한다.
무기 충전재의 공극률은, 무기 충전재의 벌크 체적에서 차지하는 공극의 비율((공극의 체적/무기 충전재의 벌크 체적)×100(％))을 나타내는 값이다. 동일한 소재의 무기 충전재를 사용한 경우, 무기 충전재의 무게가 동일하면, 공극률이 작아짐에 따라서 무기 충전재의 벌크 체적은 작아진다. 밀봉 조성물에 포함되는 무기 충전재의 벌크 체적이 작아지면, 밀봉 조성물에 포함되는 무기 충전재의 함유량이 동일하여도, 밀봉 조성물의 체적으로부터 무기 충전재의 벌크 체적을 차감하여 얻어지는 값은 커진다. 이하, 이 값을 「잉여 수지의 양」이라 칭하는 경우가 있다.
본 발명자들은 밀봉 조성물에 있어서의 잉여 수지의 양에 주목하여, 잉여 수지의 양이 밀봉 조성물의 경화성, 유동성 및 성형성 그리고 경화물로 하였을 때의 열전도성에 끼치는 영향에 대하여 검토한 결과, 잉여 수지의 양이 커짐(즉, 무기 충전재의 공극률이 작아짐)에 따라서 밀봉 조성물의 경화성, 유동성, 성형성 및 경화물로 하였을 때의 열전도성이 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
잉여 수지의 양이 커짐에 따라서 밀봉 조성물의 경화성, 유동성, 성형성 및 경화물로 하였을 때의 열전도성이 향상되는 이유가 명확하지는 않지만, 잉여 수지의 양이 증가함으로써 밀봉 조성물의 점도가 저감되어 유동성이 향상된다고 생각된다. 또한, 잉여 수지의 양이 증가함으로써, 밀봉 조성물의 혼련 시의 분산성이 양호해지고, 경화성, 성형성 및 경화물로 하였을 때의 열전도성의 향상에 기여하고 있다고 추측된다.
이하, 밀봉 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다. 본 개시의 밀봉 조성물은 에폭시 수지와, 경화제와, 무기 충전재를 함유하고, 필요에 따라서 기타 성분을 함유해도 된다.
-에폭시 수지-
밀봉 조성물은 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 페놀 화합물(예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 F) 그리고 나프톨 화합물(예를 들어, α-나프톨, β-나프톨 및 디히드록시나프탈렌)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 알데히드 화합물(예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 및 살리실알데히드)을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것(예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지); 비스페놀(예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 F 및 비스페놀 S) 및 비페놀(예를 들어, 알킬 치환 및 비치환의 비페놀)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디글리시딜에테르; 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물; 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔 및 테르펜 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부가물 또는 중부가물의 에폭시화물; 다염기산(예를 들어, 프탈산 및 다이머산)과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 폴리아민(예를 들어, 디아미노디페닐메탄 및 이소시아누르산)과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과산(예를 들어, 과아세트산)으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 그리고 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
집적 회로(Integrated Circuit, IC) 등의 소자 상의 알루미늄 배선 또는 구리 배선의 부식 방지의 관점에서, 에폭시 수지의 순도는 높은 것이 바람직하고, 가수 분해성 염소량은 적은 것이 바람직하다. 밀봉 조성물의 내습성의 향상의 관점에서는, 가수 분해성 염소량은 질량 기준으로 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 가수 분해성 염소량은, 시료의 에폭시 수지 1g을 디옥산 30mL에 용해시키고, 1N-KOH 메탄올 용액 5mL를 첨가하여 30분간 리플럭스한 후, 전위차 적정에 의해 구한 값이다.
밀봉 조성물에서 차지하는 에폭시 수지의 함유율은, 2.5질량％ 내지 6질량％인 것이 바람직하고, 3.5질량％ 내지 5.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 3.5질량％ 내지 5.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
무기 충전재를 제외한 밀봉 조성물에서 차지하는 에폭시 수지의 함유율은, 40질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 45질량％ 내지 64질량％인 것이 보다 바람직하고, 48질량％ 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다.
-경화제-
밀봉 조성물은 경화제를 함유한다. 경화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 경화제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 페놀 화합물(예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 F) 그리고 나프톨 화합물(예를 들어, α-나프톨, β-나프톨 및 디히드록시나프탈렌)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 알데히드 화합물(예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 및 살리실알데히드)을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지; 페놀·아르알킬 수지; 비페닐·아르알킬 수지; 그리고 나프톨·아르알킬 수지;를 들 수 있다. 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
경화제의 관능기(예를 들어, 노볼락 수지의 경우에는 페놀성 수산기)의 당량이 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 당량 내지 1.5 당량이 되도록, 경화제가 배합되는 것이 바람직하고, 특히 0.7 당량 내지 1.2 당량이 되도록 경화제가 배합되는 것이 바람직하다.
-무기 충전재-
밀봉 조성물은 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재를 포함함으로써, 밀봉 조성물의 흡습성이 저감되고, 경화 상태에서의 강도가 향상되는 경향이 있다.
무기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재를 2종류 이상 병용하는 경우로서는, 예를 들어 성분, 평균 입자 직경, 형상 등이 다른 무기 충전재를 2종류 이상 사용하는 경우를 들 수 있다.
무기 충전재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 분상, 구상, 섬유상 등을 들 수 있다. 밀봉 조성물의 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서는, 구상인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 무기 충전재의 공극률은 18체적％ 이하이고, 16체적％ 이하인 것이 바람직하고, 15체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 공극률은 7체적％ 이상이어도 된다. 무기 충전재가 1종류인 경우에는, 무기 충전재의 공극률은 1종류의 무기 충전재에 관한 공극률을 의미하고, 무기 충전재가 2종류 이상인 경우에는, 무기 충전재의 공극률은 2종류 이상의 무기 충전재의 혼합물에 관한 공극률을 의미한다.
무기 충전재의 공극률은 하기 방법에 의해 측정된 값을 말한다.
밀봉 조성물을 도가니에 넣고, 800℃에서 4시간 방치하여 회화시킨다. 얻어진 회분의 입도 분포를, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA920)를 사용하여 알루미나의 굴절률을 적용하여 측정한다. 입도 분포로부터 하기 오오우찌야마의 식을 사용하여, 공극률 ε을 산출한다. 또한, 오오우찌야마의 식에 대하여는, 하기 문헌에 상세히 기재되어 있다.
N. Ouchiyama and T.Tanaka, Ind. Eng. Chem. Fundam., 19, 338(1980)
N. Ouchiyama and T.Tanaka, Ind. Eng. Chem. Fundam., 20, 66(1981)
N. Ouchiyama and T.Tanaka, Ind. Eng. Chem. Fundam., 23, 490(1984)
무기 충전재로서는, 알루미나 및 실리카의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 고열전도성의 관점에서 알루미나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 전부가 알루미나여도 알루미나와 기타 무기 충전재가 병용되어 있어도 된다. 무기 충전재가 알루미나를 포함함으로써, 밀봉 조성물의 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 실리카로서는, 구상 실리카, 결정 실리카 등을 들 수 있다.
알루미나와 병용 가능한 실리카 이외의 기타 무기 충전재로서는, 지르콘, 산화마그네슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티타늄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 베릴리아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전재로서는 수산화알루미늄, 붕산아연 등을 들 수 있다.
무기 충전재로서 알루미나와 실리카가 병용되는 경우, 무기 충전재에서 차지하는 알루미나의 함유율은, 50체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 무기 충전재에서 차지하는 알루미나의 함유율은, 99체적％ 이하여도 된다.
무기 충전재의 함유율로서는, 흡습성, 선팽창 계수의 저감, 강도 향상 및 땜납 내열성의 관점에서, 밀봉 조성물의 전체에 대하여 60체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유율은 95체적％ 이하여도 된다.
무기 충전재의 평균 입자 직경으로서는, 고열전도성의 관점에서, 4㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 7㎛ 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 내지 40㎛인 것이 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 무기 충전재로서 알루미나가 단독으로 사용되고 있는 경우에는 알루미나의 평균 입자 직경을, 무기 충전재로서 알루미나와 기타 무기 충전재가 병용되고 있는 경우에는 무기 충전재 전체로서의 평균 입자 직경을 말한다.
밀봉 조성물의 경화물의 열전도율은, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 커질수록, 높아지는 경향이 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
용매(순수)에, 측정 대상의 무기 충전재를 1질량％ 내지 5질량％의 범위 내에서 계면 활성제 1질량％ 내지 8질량％와 함께 첨가하고, 110W의 초음파 세정기에서 30초 내지 5분간 진동하여, 무기 충전재를 분산한다. 분산액의 약 3mL 정도를 측정용 셀에 주입하여 25℃에서 측정한다. 측정 장치는 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼, LA920)를 사용하여, 체적 기준의 입도 분포를 측정한다. 평균 입자 직경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 누적이 50％가 될 때의 입자 직경(D50％)으로서 구해진다. 또한, 굴절률은 알루미나의 굴절률을 사용한다. 무기 충전재가 알루미나와 기타 무기 충전재의 혼합물인 경우에 있어서는, 굴절률은 알루미나의 굴절률을 사용하는 것으로 한다.
무기 충전재의 비표면적으로서는, 유동성 및 성형성의 관점에서, 0.7m2/g 내지 4.0m2/g인 것이 바람직하고, 0.9m2/g 내지 3.0m2/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0m2/g 내지 2.5m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
밀봉 조성물의 유동성은, 무기 충전재의 비표면적이 작아질수록, 높아지는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 무기 충전재의 비표면적은, 무기 충전재로서 예를 들어 알루미나가 단독으로 사용되고 있을 경우에는 알루미나의 비표면적을, 무기 충전재로서 알루미나와 기타 무기 충전재가 병용되고 있는 경우에는 무기 충전재의 혼합물의 비표면적을 말한다.
무기 충전재의 비표면적(BET 비표면적)은 JIS Z 8830:2013에 준하여 질소 흡착능으로 측정할 수 있다. 평가 장치로서는, QUANTACHROME사:AUTOSORB-1(상품명)을 사용할 수 있다. BET 비표면적의 측정을 행할 때에는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미친다고 생각되기 때문에, 먼저, 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행하는 것이 바람직하다.
전처리에서는, 0.05g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채 상온(25℃)까지 자연 냉각시킨다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하여 측정한다.
(경화 촉진제)
밀봉 조성물은 경화 촉진제를 더 함유해도 된다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자-비시클로[4.3.0]노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물; 시클로아미딘 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물, 3급 아민 화합물의 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 이미다졸 화합물의 유도체; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염, 테트라페닐보론염의 유도체; 트리페닐포스포늄-트리페닐보란, N-메틸모르폴린테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트 등의 포스핀 화합물과 테트라페닐보론염의 부가물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
경화 촉진제의 함유율은, 에폭시 수지와 경화제의 합계량에 대하여 0.1질량％ 내지 8질량％인 것이 바람직하다.
(이온 트랩제)
밀봉 조성물은 이온 트랩제를 더 함유해도 된다.
본 개시에 있어서 사용 가능한 이온 트랩제는, 반도체 장치의 제조 용도에 사용되는 밀봉재에 있어서, 일반적으로 사용되고 있는 이온 트랩제라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이온 트랩제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (II-1) 또는 하기 일반식 (II-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Mg1-aAla(OH)2(CO3)a/2·uH2O (II-1)
(일반식 (II-1) 중, a는 0<a≤0.5이며, u는 양수이다.)
BiOb(OH)c(NO3)d (II-2)
(일반식 (II-2) 중, b는 0.9≤b≤1.1, c는 0.6≤c≤0.8, d는 0.2≤d≤0.4이다.)
이온 트랩제는 시판품으로서 입수 가능하다. 일반식 (II-1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 「DHT-4A」(교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 상품명)가 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 일반식 (II-2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 「IXE500」(도아 고세 가부시키가이샤, 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
또한, 상기 이외의 이온 트랩제로서, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 등으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있다.
이온 트랩제는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
밀봉 조성물이 이온 트랩제를 함유하는 경우, 이온 트랩제의 함유량은, 충분한 내습 신뢰성을 실현하는 관점에서는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하다. 다른 성분의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서는, 이온 트랩제의 함유량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이온 트랩제의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 내지 3.0㎛인 것이 바람직하고, 최대 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이온 트랩제의 평균 입자 직경은, 무기 충전재의 경우와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
(커플링제)
밀봉 조성물은 커플링제를 더 함유해도 된다. 커플링제의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들어 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 들 수 있다. 커플링제는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
티타늄 커플링제로서는, 예를 들어 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트를 들 수 있다.
밀봉 조성물이 커플링제를 함유하는 경우, 커플링제의 함유율은, 밀봉 조성물의 전체에 대하여 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 효과를 발휘시키는 관점에서는, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(이형제)
밀봉 조성물은 이형제를 더 함유해도 된다. 이형제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 이형제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 고급 지방산, 카르나우바 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스를 들 수 있다. 이형제는 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
밀봉 조성물이 이형제를 함유하는 경우, 이형제의 함유율은, 에폭시 수지와 경화제의 합계량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 효과를 발휘시키는 관점에서는, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(착색제 및 개질제)
밀봉 조성물은 착색제(예를 들어, 카본 블랙)를 함유해도 된다. 또한, 밀봉 조성물은 개질제(예를 들어, 실리콘 및 실리콘 고무)를 함유해도 된다. 착색제 및 개질제는 각각 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
착색제로서 카본 블랙 등의 도전성 입자를 사용하는 경우, 도전성 입자는, 입자 직경 10㎛ 이상의 입자 함유율이 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
밀봉 조성물이 도전성 입자를 함유하는 경우, 도전성 입자의 함유율은, 에폭시 수지와 경화제의 합계량에 대하여 3질량％ 이하인 것이 바람직하다.
<밀봉 조성물의 제조 방법>
본 개시의 밀봉 조성물의 제조 방법은, 공극률이 미리 정해진 값이 되도록 무기 충전재의 조성을 결정하는 공정과, 상기 공정에 의해 결정된 조성의 무기 충전재와, 에폭시 수지와, 경화제를 혼합하는 공정을 갖는다. 미리 정해진 공극률로서는, 18체적％ 이하인 것이 바람직하고, 16체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
공극률이 미리 정해진 값이 되도록 무기 충전재의 조성을 결정하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 무기 충전재의 형상이 구상인 경우, 무기 충전재의 공극률은, 무기 충전재의 입도 분포에 기초하여 산출하는 것이 가능해진다. 그래서, 미리 복수의 무기 충전재의 입도 분포를 측정하여 축적해두고, 밀봉 조성물의 특성 등에 따라서 무기 충전재의 공극률을 정하여, 미리 정해진 공극률이 되도록 복수의 무기 충전재를 조합함으로써, 무기 충전재의 조성을 결정해도 된다.
무기 충전재의 입도 분포에 기초하여 무기 충전재의 공극률을 산출하는 방법으로서는, 상술한 오오우찌야마의 식을 사용하여 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 미리 정해진 공극률이 되도록 조성이 결정된 무기 충전재와, 에폭시 수지와, 경화제와, 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 열 롤, 압출기 등에 의해 혼련하고, 냉각, 분쇄 등의 처리를 거침으로써 밀봉 조성물을 제조할 수 있다. 밀봉 조성물의 상태는 특별히 제한되지 않고, 분말상, 고체상, 액체상 등이면 된다.
<반도체 장치>
본 개시의 반도체 장치는 반도체 소자와, 상기 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 본 개시의 밀봉 조성물의 경화물을 포함한다.
밀봉 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 트랜스퍼 몰드법이 일반적이지만, 컴프레션 몰드법, 인젝션 성형법 등을 사용해도 된다.
본 개시의 반도체 장치는, IC, LSI(Large-Scale Integration, 대규모 집적 회로) 등으로서 적합하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중의 수치는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3)
하기에 나타내는 성분을 표 1 또는 표 2에 나타내는 배합 비율(질량부)로 예비 혼합(드라이 블렌드)한 후, 2축 니더에서 혼련하고, 냉각 분쇄하여 분말상의 밀봉 조성물을 제조하였다.
(A) 에폭시 수지
·A1…비스페놀형 결정성 에폭시 수지, 에폭시 당량: 192g/eq
·A2…비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 192g/eq
·A3…비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 158g/eq
(B) 경화제
·B1…트리페닐메탄형 페놀 수지, 수산기 당량이 104g/eq인 트리페닐메탄형 페놀 수지
(C) 경화 촉진제
·C1…인계 경화 촉진제(트리부틸포스핀과 벤조퀴논의 부가물)
(D) 필러(무기 충전재)
·D1…평균 입자 직경(D50, 소경측으로부터의 체적 누적 50％에 대응하는 입자 직경) 10.4㎛ 및 비표면적 1.5m2/g의 알루미나 필러
·D2…평균 입자 직경 1.6㎛ 및 비표면적 3.3m2/g의 알루미나 필러
·D3…평균 입자 직경 43.9㎛ 및 비표면적 0.15m2/g의 알루미나 필러
·D4…평균 입자 직경 0.7㎛ 및 비표면적 8.0m2/g의 알루미나 필러
·D5…비표면적 200m2/g의 실리카 필러
·D6…평균 입자 직경 11.7㎛ 및 비표면적 2.2m2/g의 알루미나 필러/실리카 필러=9/1(질량비) 혼합물
<공극률, 비표면적 및 평균 입자 직경>
무기 충전재의 공극률, 비표면적 및 평균 입자 직경은, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다.
<경화성>
경화성은, 겔화 시험기를 사용하여 이하와 같이 하여 측정된 겔 타임에 기초하여 평가하였다.
상기에서 얻어진 밀봉 조성물 0.5g을 175℃로 달군 열판 상에 올려놓고, 지그를 사용하여 20회전/분 내지 25회전/분의 회전 속도로, 시료를 2.0cm 내지 2.5cm의 원상으로 균일하게 펼쳤다. 시료를 열판에 올려놓고 나서, 시료의 점성이 없어지고, 겔 상태가 되어 열판으로부터 박리되게 될 때까지의 시간을 계측하고, 이것을 겔 타임(sec)으로서 측정하였다.
결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다. 에폭시 100질량부에 대하여 동일한 촉매량(경화 촉진제량)을 사용한 경우에, 겔 타임이 짧을수록, 경화성이 우수하다.
<유동성>
상기에서 얻어진 밀봉 조성물을, 2단 체(상단: 2.38mm, 하단: 0.5mm)에 통과시키고, 하단에 남은 시료를 7g 칭량하였다. 그 밀봉 조성물을 180℃로 달군 평활한 금형 상에 두고, 마찬가지로 180℃로 달군 8kg의 평활한 금형을 시료 상에 두어 60초 방치하였다. 그 후, 얻어진 원판상 성형품의 긴 직경(mm)과 짧은 직경(mm)의 평균값(mm)을 구하고, 그 평균값(mm)을 디스크 플로우(DF)라 하였다.
결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다. 디스크 플로우가 길수록, 유동성이 우수하다.
<성형성>
상기에서 얻어진 밀봉 조성물 15g을 프레스 열판 상의 180℃의 금형 상에 올려놓고, 경화 시간 90초로 성형하였다. 성형 후, 금형에 제작된 50㎛, 30㎛, 20㎛, 10㎛, 5㎛ 및 2㎛의 슬릿에서 가장 길게 밀봉 조성물이 흐른 부분의 길이를, 노기스를 사용하여 측정하고, 이 측정값을 버 길이로 하였다.
결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다. 버가 짧을수록, 성형성이 우수하다.
<열전도율>
상기에서 얻어진 밀봉 조성물을 사용하여, 진공 핸드 프레스 성형기에 의해, 금형 온도 175℃ 내지 180℃, 성형 압력 7MPa, 경화 시간 600초의 조건에서 열전도율 평가용의 시험편을 제작하였다. 이어서, 성형한 시험편에 대하여, 두께 방향의 열확산율을 측정하였다. 열확산율의 측정은 레이저 플래시법(장치: LFA467 nanoflash, NETZSCH사제)으로 행하였다. 펄스광 조사는 펄스폭 0.31(ms), 인가 전압 247V의 조건에서 행하였다. 측정은 분위기 온도 25℃±1℃에서 행하였다. 또한 상기 시험편의 밀도는 전자 비중계(AUX220, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼)를 사용하여 측정하였다. 비열은, 각 재료의 비열의 문헌값과 배합 비율로부터 산출한 밀봉 조성물의 이론 비열을 사용하였다.
이어서, 식 (1)을 사용하여 비열 및 밀도를 열확산율에 승산함으로써, 열전도율의 값을 얻었다.
λ=α×Cp×ρ···식 (1)
(식 (1) 중, λ는 열전도율(W/(m·K)), α는 열확산율(m2/s), Cp는 비열(J/(kg·K)), ρ는 밀도(kg/m3)를 각각 나타낸다.)
결과를 표 3 또는 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4의 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 무기 충전재의 공극률이 18체적％ 이하인 실시예 1 내지 6의 밀봉 조성물은, 무기 충전재의 공극률이 18체적％를 초과하는 비교예 1 내지 3의 밀봉 조성물에 비교하여, 경화성, 유동성 및 형성성이 우수하다. 또한, 실시예 1 내지 6의 밀봉 조성물의 경화물의 열전도율은, 비교예 1 내지 3의 밀봉 조성물의 경화물의 열전도율과 동등하거나 또는 높다.
2017년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-254885호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
Claims (6)
- 에폭시 수지와, 경화제와, 공극률이 18체적％ 이하인 무기 충전재를 함유하는 밀봉 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 내지 100㎛인 밀봉 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전재가 알루미나 및 실리카의 적어도 한쪽을 포함하는 밀봉 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재의 비표면적이 0.7m2/g 내지 4.0m2/g인 밀봉 조성물.
- 반도체 소자와, 상기 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
- 공극률이 미리 정해진 값이 되도록 무기 충전재의 조성을 결정하는 공정과,
상기 공정에 의해 결정된 조성의 무기 충전재와, 에폭시 수지와, 경화제를 혼합하는 공정을 갖는 밀봉 조성물의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2017-254885 | 2017-12-28 | ||
| JP2017254885 | 2017-12-28 | ||
| PCT/JP2018/047644 WO2019131671A1 (ja) | 2017-12-28 | 2018-12-25 | 封止組成物及びその製造方法並びに半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200103683A true KR20200103683A (ko) | 2020-09-02 |
| KR102668756B1 KR102668756B1 (ko) | 2024-05-22 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006273920A (ja) | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273920A (ja) | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111601849A (zh) | 2020-08-28 |
| WO2019131671A1 (ja) | 2019-07-04 |
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