CN111601849A - 密封组合物和其制造方法、以及半导体装置 - Google Patents

Abstract

密封组合物含有环氧树脂、固化剂、和空隙率为18体积％以下的无机填充材料。

Description

密封组合物和其制造方法、以及半导体装置

技术领域

本发明涉及密封组合物和其制造方法、以及半导体装置。

背景技术

近年来，随着小型化和高集成化，半导体封装体内部的发热令人担忧。由于担心具有半导体封装体的电气部件或电子部件的性能会由于发热而发生下降，因此对半导体封装体中使用的构件要求高热传导性。因此，需要使半导体封装体的密封材料高热传导化。

另外，在密封半导体封装体时，对密封材料要求高流动性。

例如，在使用氧化铝作为无机填充材料的情况下，存在虽然能够实现密封材料的高热传导化、但密封材料的流动性下降的情况，密封材料的高热传导化与提高流动性处于此消彼长的关系。因此，存在难以兼顾高热传导化和提高流动性的情况。

作为无机填充材料中使用了氧化铝的密封材料的例子，已知一种半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，其为以(A)环氧树脂、(B)固化剂以及(D)含有球状氧化铝和球状二氧化硅的无机填充材料为必需成分的半导体密封用环氧树脂组合物，上述球状氧化铝包含(d1)平均粒径为40μm以上且70μm以下的第1球状氧化铝、和(d2)平均粒径为10μm以上且15μm以下的第2球状氧化铝，上述球状二氧化硅包含(d3)平均粒径为4μm以上且8μm以下的第1球状二氧化硅、(d4)平均粒径为0.05μm以上～1.0μm以下的第2球状二氧化硅，(d3)+(d4)的合计量相对于全部无机填充材料为17％以上且23％以下，(d3)/(d4)的比率为(d3)/(d4)＝1/8以上且5/4以下，无机填充材料量在全部树脂组合物中为85质量％～95质量％(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006－273920号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，存在由于采用作为高热传导填料的氧化铝、从而密封材料的固化性和成形性变差的情况。因此，确保流动性、成形性和固化性的高热传导密封材料的开发是一个难题。

本公开是鉴于上述的现状而完成的，其目的在于提供：固化性、流动性和成形性优异、制成固化物时的热传导性优异的密封组合物和其制造方法；以及使用密封组合物的半导体装置。

用于解决课题的方案

用于解决上述课题的具体方案如下所述。

＜1＞一种密封组合物，其含有环氧树脂、固化剂、和空隙率为18体积％以下的无机填充材料。

＜2＞根据＜1＞所述的密封组合物，其中，上述无机填充材料的体积平均粒径为4μm～100μm。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封组合物，其中，上述无机填充材料包含氧化铝和二氧化硅中的至少一者。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封组合物，其中，上述无机填充材料的比表面积为0.7m²/g～4.0m²/g。

＜5＞一种半导体装置，其包含半导体元件、和密封上述半导体元件的＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封组合物的固化物。

＜6＞一种密封组合物的制造方法，其具有：

确定无机填充材料的组成以使空隙率达到预先规定的值的工序；和

将通过所述工序确定了组成的无机填充材料、环氧树脂和固化剂混合的工序。

发明效果

根据本公开，可提供：固化性、流动性和成形性优异、制成固化物时的热传导性优异的密封组合物和其制造方法；以及使用密封组合物的半导体装置。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的密封组合物和其制造方法、以及半导体装置的方式进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况外均并非必需。关于数值和其范围也同样，不对本发明进行限制。

本公开中，使用“～”示出的数值范围中，包括记载于“～”的前后的数值分别作为最小值和最大值。

本公开中，分阶段记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示出的值。

本公开中，各成分可以包含多种的相符的物质。当组合物中存在多种与各成分相符的物质时，各成分的含有率或含量只要没有特别说明，则表示存在于组合物中的该多种物质的合计的含有率或含量。

本公开中，可以包含多种与各成分相符的粒子。当组合物中存在多种与各成分相符的粒子时，各成分的粒径只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种粒子的混合物的值。

＜密封组合物＞

本公开的密封组合物含有环氧树脂、固化剂、和空隙率为18体积％以下的无机填充材料。

无机填充材料的空隙率为表示空隙在无机填充材料的表观体积中所占的比例((空隙的体积/无机填充材料的表观体积)×100(％))的值。在使用同种材质的无机填充材料的情况下，若无机填充材料的重量相同，则无机填充材料的表观体积随着空隙率减小而变小。若密封组合物所含的无机填充材料的表观体积变小，则即使密封组合物所含的无机填充材料的含量相同，从密封组合物的体积中减去无机填充材料的表观体积而得到的值也变大。以下，有时将该值称为“剩余树脂的量”。

本发明人等着眼于密封组合物中的剩余树脂的量，研究了剩余树脂的量对密封组合物的固化性、流动性和成形性、以及制成固化物时的热传导性所造成的影响，结果发现，随着剩余树脂的量增加(即，无机填充材料的空隙率减小)，密封组合物的固化性、流动性、成形性和制成固化物时的热传导性提高，从而完成了本发明。

密封组合物的固化性、流动性、成形性和制成固化物时的热传导性随着剩余树脂的量增加而提高的理由尚不明确，但认为：由于剩余树脂的量增加、从而密封组合物的粘度降低而流动性提高。另外，推测：由于剩余树脂的量增加，从而混炼密封组合物时的分散性变得良好，有助于固化性、成形性和制成固化物时的热传导性的提高。

以下对构成密封组合物的各成分进行说明。本公开的密封组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料，可以根据需要含有其他成分。

－环氧树脂－

密封组合物含有环氧树脂。环氧树脂的种类没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。

具体而言，可列举例如：使选自酚化合物(例如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和双酚F)以及萘酚化合物(例如α－萘酚、β－萘酚和二羟基萘)中的至少1种与醛化合物(例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和水杨醛)在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到酚醛树脂、再将该酚醛树脂环氧化而得的环氧树脂(例如苯酚酚醛型环氧树脂和邻甲酚酚醛型环氧树脂)；选自双酚(例如双酚A、双酚AD、双酚F和双酚S)和联苯酚(例如烷基取代或非取代的联苯酚)中的至少1种的二缩水甘油醚；苯酚·芳烷基树脂的环氧化物；酚化合物与选自二环戊二烯和萜烯化合物中的至少1种的加成物或加聚物的环氧化物；通过多元酸(例如邻苯二甲酸及二聚酸)与表氯醇的反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过多胺(例如二氨基二苯基甲烷及异氰脲酸)与表氯醇的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；用过酸(例如过乙酸)对烯键进行氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂。环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从防止集成电路(Integrated Circuit、IC)等元件上的铝布线或铜布线的腐蚀的观点出发，环氧树脂的纯度优选为高，水解性氯量优选为少。从提高密封组合物的耐湿性的观点出发，水解性氯量以质量基准计优选为500ppm以下。

在此，水解性氯量为将1g作为试样的环氧树脂溶解于30mL二噁烷并添加5mL 1N－KOH甲醇溶液回流30分钟后、利用电位差滴定而求出的值。

在密封组合物中，环氧树脂所占的含有率优选为2.5质量％～6质量％，更优选为3.5质量％～5.5质量％，进一步优选为3.5质量％～5.0质量％。

在除无机填充材料以外的密封组合物中，环氧树脂所占的含有率优选为40质量％～70质量％，更优选为45质量％～64质量％，进一步优选为48质量％～55质量％。

－固化剂－

密封组合物含有固化剂。固化剂的种类没有特别限定，可以使用公知的固化剂。

具体而言，可列举例如：使选自酚化合物(例如苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和双酚F)以及萘酚化合物(例如α－萘酚、β－萘酚和二羟基萘)中的至少1种与醛化合物(例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和水杨醛)在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛树脂；苯酚·芳烷基树脂；联苯·芳烷基树脂；以及萘酚·芳烷基树脂。固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

优选按照固化剂的官能团(例如，在酚醛树脂的情况下为酚性羟基)的当量相对于环氧树脂的环氧基1当量达到0.5当量～1.5当量的方式配合固化剂，特别优选按照达到0.7当量～1.2当量的方式配合固化剂。

－无机填充材料－

密封组合物包含无机填充材料。通过包含无机填充材料，有密封组合物的吸湿性降低、固化状态下的强度提高的倾向。

无机填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为组合使用两种以上无机填充材料的情况，可列举例如：使用两种以上的成分、平均粒径、形状等不同的无机填充材料的情况。

无机填充材料的形状没有特别限定，可列举例如：粉状、球状、纤维状等。从密封组合物的成形时的流动性和模具摩耗性的角度出发，优选为球状。

本公开中，无机填充材料的空隙率为18体积％以下，优选为16体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为14体积％以下。无机填充材料的空隙率可以为7体积％以上。无机填充材料为一种的情况下，无机填充材料的空隙率是指一种无机填充材料的空隙率，在无机填充材料为两种以上的情况下，无机填充材料的空隙率是指两种以上无机填充材料的混合物的空隙率。

无机填充材料的空隙率是指通过下述方法测定的值。

将密封组合物放入坩埚，在800℃下放置4小时而使其灰化。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如株式会社堀场制作所、LA920)，应用氧化铝的折射率对得到的灰分的粒度分布进行测定。由粒度分布，使用下述的大内山公式计算空隙率ε。需要说明的是，大内山公式在下述文献中有详细说明。

N.Ouchiyama and T.Tanaka，Ind.Eng.Chem.Fundam.，19，338(1980)

N.Ouchiyama and T.Tanaka，Ind.Eng.Chem.Fundam.，20，66(1981)

N.Ouchiyama and T.Tanaka，Ind.Eng.Chem.Fundam.，23，490(1984)

[数1]

ε＝1-φ_m

[数2]

[数3]

[数4]

[数5]

Φ_m：最大填充比率

Di：粒径

平均粒径

fi：各粒径的粒子的个数比 w_i：各粒径的粒子的质量比

ε：空隙率 ε_0i：单一粒径时的空隙率

作为无机填充材料，优选包含氧化铝和二氧化硅中的至少一者，从高热传导性的观点出发，更优选包含氧化铝。无机填充材料可以全部为氧化铝，也可以组合使用氧化铝和其他无机填充材料。通过使无机填充材料包含氧化铝，有密封组合物的热传导性提高的倾向。作为二氧化硅，可列举球状二氧化硅、结晶二氧化硅等。

作为能够与氧化铝组合使用的二氧化硅以外的其他无机填充材料，可列举：锆石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化锆等。此外，作为具有阻燃效果的无机填充材料，可列举氢氧化铝、硼酸锌等。

组合使用氧化铝和二氧化硅作为无机填充材料的情况下，在无机填充材料中，氧化铝所占的含有率优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为85体积％以上。另外，在无机填充材料中，氧化铝所占的含有率可以为99体积％以下。

作为无机填充材料的含有率，从吸湿性、降低线膨胀系数、提高强度和焊料耐热性的观点出发，相对于密封组合物的整体优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，进一步优选为75体积％以上。无机填充材料的含有率可以为95体积％以下。

作为无机填充材料的平均粒径，从高热传导性的观点出发，优选为4μm～100μm，更优选为7μm～70μm，进一步优选为7μm～40μm。本公开中，单独使用氧化铝作为无机填充材料的情况下，无机填充材料的平均粒径是指氧化铝的平均粒径，在组合使用氧化铝和其他无机填充材料作为无机填充材料的情况下，无机填充材料的平均粒径是指无机填充材料整体的平均粒径。

有无机填充材料的平均粒径越大、则密封组合物的固化物的导热系数越变高的倾向。

无机填充材料的平均粒径可通过以下的方法来测定。

向溶剂(纯水)中，与1质量％～8质量％的表面活性剂一起而在1质量％～5质量％的范围内添加作为测定对象的无机填充材料，用110W的超声波清洗机振动30秒～5分钟而将无机填充材料分散。将约3mL左右的分散液注入测定用池，在25℃下进行测定。测定装置使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如株式会社堀场制作所、LA920)，测定体积基准的粒度分布。求出体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积达到50％时的粒径(D50％)，作为平均粒径。需要说明的是，折射率使用氧化铝的折射率。无机填充材料为氧化铝与其他无机填充材料的混合物时，折射率使用氧化铝的折射率。

作为无机填充材料的比表面积，从流动性和成形性的观点出发，优选为0.7m²/g～4.0m²/g，更优选为0.9m²/g～3.0m²/g，进一步优选为1.0m²/g～2.5m²/g。

有无机填充材料的比表面积越减小，则密封组合物的流动性越变高的倾向。

本公开中，例如单独使用氧化铝作为无机填充材料时，无机填充材料的比表面积是指氧化铝的比表面积，在组合使用氧化铝和其他无机填充材料作为无机填充材料时，无机填充材料的比表面积是指无机填充材料的混合物的比表面积。

无机填充材料的比表面积(BET比表面积)可基于JIS Z 8830：2013由氮气吸附能力来测定。作为评价装置，可以使用QUANTACHROME公司：AUTOSORB－1(商品名)。在进行BET比表面积的测定时，从考虑吸附于试样表面和结构中的水分给气体吸附能力带来影响的角度出发，优选首先进行通过加热来除去水分的前处理。

前处理中，将投入了0.05g测定试样的测定用池用真空泵减压到10Pa以下后，以110℃加热且保持3小时以上，之后在保持减压的状态下自然冷却到常温(25℃)。进行了该前处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围以相对压力(相对于饱和蒸气压的平衡压力)设为小于1来测定。

(固化促进剂)

密封组合物可以还含有固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限制，可以使用公知的固化促进剂。

具体而言，可列举：1,8－二氮杂－双环[5.4.0]十一碳烯－7、1,5－二氮杂－双环[4.3.0]壬烯、5,6－二丁基氨基－1,8－二氮杂－双环[5.4.0]十一碳烯－7等环脒化合物；在环脒化合物上加成马来酸酐、1,4－苯醌、2,5－甲苯醌、1,4－萘醌、2,3－二甲基苯醌、2,6－二甲基苯醌、2,3－二甲氧基－5－甲基－1,4－苯醌、2,3－二甲氧基－1,4－苯醌、苯基－1,4－苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物、叔胺化合物的衍生物；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等咪唑化合物、咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4－甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物；在有机膦化合物上加成马来酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2－乙基－4－甲基咪唑四苯基硼酸盐、N－甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐、四苯基硼盐的衍生物；三苯基鏻－三苯基硼烷、N－甲基吗啉四苯基鏻－四苯基硼酸盐等膦化合物与四苯基硼盐的加成物等。固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

固化促进剂的含有率相对于环氧树脂与固化剂的合计量优选为0.1质量％～8质量％。

(离子捕获剂)

密封组合物可以还含有离子捕获剂。

本公开中可使用的离子捕获剂只要是通常用于半导体装置的制造用途中所用的密封材料的离子捕获剂就没有特别限制。作为离子捕获剂，可列举例如下述通式(II－1)或下述通式(II－2)所示的化合物。

Mg_1－aAl_a(OH)₂(CO₃)_a/2·uH₂O(II－1)

(通式(II－1)中，a为0＜a≤0.5，u为正数。)

BiO_b(OH)_c(NO₃)_d(II－2)

(通式(II－2)中，b为0.9≤b≤1.1，c为0.6≤c≤0.8，d为0.2≤d≤0.4。)

可以市售品形式获得离子捕获剂。作为通式(II－1)所示的化合物，可以市售品形式获得例如“DHT－4A”(协和化学工业株式会社、商品名)。另外，作为通式(II－2)所示的化合物，可以市售品形式获得例如“IXE500”(东亚合成株式会社、商品名)。

另外，作为上述以外的离子捕获剂，可列举选自镁、铝、钛、锆、锑等中的元素的含水氧化物等。

离子捕获剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在密封组合物含有离子捕获剂的情况下，从实现充分的耐湿可靠性的观点出发，离子捕获剂的含量相对于环氧树脂100质量份而优选为1质量份以上。从充分发挥其他成分的效果的观点出发，离子捕获剂的含量相对于环氧树脂100质量份而优选为15质量份以下。

另外，离子捕获剂的平均粒径优选为0.1μm～3.0μm，最大粒径优选为10μm以下。离子捕获剂的平均粒径可以与无机填充材料时同样地进行测定。

(偶联剂)

密封组合物可以还含有偶联剂。偶联剂的种类没有特别限制，可以使用公知的偶联剂。作为偶联剂，可列举例如硅烷偶联剂和钛偶联剂。偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为硅烷偶联剂，可列举例如：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－[双(β－羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(β－氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N－(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N－(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

作为钛偶联剂，可列举例如：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、异丙基三(N－氨基乙基－氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酰氧基)钛酸酯、四(2,2－二烯丙基氧基甲基－1－丁基)双(双十三烷基亚磷酰氧基)亚磷酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯钛酸酯(日文：ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート)、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯及四异丙基双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸酯。

当密封组合物含有偶联剂时，偶联剂的含有率相对于密封组合物的整体而优选为3质量％以下，从发挥其效果的观点出发，优选为0.1质量％以上。

(脱模剂)

密封组合物可以还含有脱模剂。脱模剂的种类没有特别限制，可以使用公知的脱模剂。具体而言，可列举例如高级脂肪酸、巴西棕榈蜡和聚乙烯系蜡。脱模剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

当密封组合物含有脱模剂时，脱模剂的含有率相对于环氧树脂与固化剂的合计量优选为10质量％以下，从发挥其效果的观点出发，优选为0.5质量％以上。

(着色剂和改性剂)

密封组合物可以含有着色剂(例如炭黑)。另外，密封组合物可以含有改性剂(例如硅酮和硅橡胶)。着色剂和改性剂分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

当使用炭黑等导电性粒子作为着色剂时，导电性粒子中，粒径为10μm以上的粒子的含有率优选为1质量％以下。

当密封组合物含有导电性粒子时，导电性粒子的含有率相对于环氧树脂与固化剂的合计量优选为3质量％以下。

＜密封组合物的制造方法＞

本公开的密封组合物的制造方法具有：确定无机填充材料的组成以使空隙率达到预先规定的值的工序；和将通过上述工序确定了组成的无机填充材料、环氧树脂和固化剂混合的工序。作为预先规定的空隙率，优选为18体积％以下，更优选为16体积％以下，进一步优选为15体积％以下，特别优选为14体积％以下。

确定无机填充材料的组成以使空隙率达到预先规定的值的方法没有特别限定。无机填充材料的形状为球状的情况下，能够基于无机填充材料的粒度分布计算无机填充材料的空隙率。因此，可以预先测定多种无机填充材料的粒度分布并进行累积，根据密封组合物的特性等确定无机填充材料的空隙率，将多种无机填充材料组合以达到预先规定的空隙率，从而可以确定无机填充材料的组成。

作为基于无机填充材料的粒度分布来计算无机填充材料的空隙率的方法，可列举使用上述的大内山公式来计算的方法等。

接着，将确定了组成而达到预先规定的空隙率的无机填充材料、环氧树脂、固化剂和根据需要而使用的其他成分用混合机等充分混合后，利用热辊、挤出机等进行混炼，经过冷却、粉碎等处理，由此可以制造密封组合物。密封组合物的状态没有特别限定，可以为粉末状、固体状、液体状等。

＜半导体装置＞

本公开的半导体装置包含半导体元件、和密封上述半导体元件的本公开的密封组合物的固化物。

使用密封组合物密封半导体元件的方法没有特别限定，可应用公知的方法。例如，通常使用传递模塑法，也可以使用压缩模塑法、注射成形法等。

本公开的半导体装置适宜为IC、LSI(Large－Scale Integration、大规模集成电路)等。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明，但本发明不受其限定。另外，表中的数值只要没有特别声明则表示“质量份”。

(实施例1～6和比较例1～3)

将下述所示的成分按照表1或表2所示的配合比例(质量份)进行预混(干混)后，用双轴捏合机进行混炼，冷却粉碎，由此制造粉末状的密封组合物。

[表1]

[表2]

(A)环氧树脂

·A1···双酚型结晶性环氧树脂、环氧当量：192g/eq

·A2···联苯型环氧树脂、环氧当量：192g/eq

·A3···双酚F型环氧树脂、环氧当量：158g/eq

(B)固化剂

·B1···三苯基甲烷型酚醛树脂、羟基当量为104g/eq的三苯基甲烷型酚醛树脂

(C)固化促进剂

·C1···磷系固化促进剂(三丁基膦与苯醌的加成物)

(D)填料(无机填充材料)

·D1···平均粒径(D50、对应于从小粒径侧起的体积累积50％的粒径)为10.4μm且比表面积为1.5m²/g的氧化铝填料

·D2···平均粒径为1.6μm且比表面积为3.3m²/g的氧化铝填料

·D3···平均粒径为43.9μm且比表面积为0.15m²/g的氧化铝填料

·D4···平均粒径为0.7μm且比表面积为8.0m²/g的氧化铝填料

·D5···比表面积为200m²/g的二氧化硅填料

·D6···平均粒径为11.7μm且比表面积为2.2m²/g的氧化铝填料/二氧化硅填料＝9/1(质量比)混合物

＜空隙率、比表面积和平均粒径＞

通过上述方法测定无机填充材料的空隙率、比表面积和平均粒径。将得到的结果示于表3或表4。

＜固化性＞

基于凝胶时间来评价，所述凝胶时间是使用凝胶化试验机如下所述地测定固化性而得的。

将上述所得到的密封组合物0.5g放在加热到175℃的热板上，使用夹具以20转/分钟～25转/分钟的转速将试样均匀地铺成2.0cm～2.5cm的圆状。将试样放在热板上后，计测直至试样的粘性消失而呈凝胶状态、可从热板剥离为止的时间，测定该时间来作为凝胶时间(秒、sec)。

将结果示于表3或表4。相对于环氧树脂100质量份使用相同的催化剂量(固化促进剂量)的情况下，凝胶时间越短则固化性越优异。

＜流动性＞

使上述中得到的密封组合物通过二段筛(上段：2.38mm、下段：0.5mm)，称量残留在下段的试样7g。将该密封组合物放在加热到180℃的平滑的模具上，同样地将加热到180℃的8kg的平滑的模具放置在试样上，放置60秒。然后求出所得到的圆板状成形品的长径(mm)和短径(mm)的平均值(mm)，将其平均值(mm)作为圆盘流动(DF)。

将结果示于表3或表4。圆盘流动越长则流动性越优异。

＜成形性＞

将上述中得到的密封组合物15g放在位于热压板上的180℃的模具上，在固化时间为90秒的条件下成形。成形后，用游标卡尺测定密封组合物在于模具上制作的50μm、30μm、20μm、10μm、5μm和2μm的狭缝中流动得最长的部分的长度，将该测定值作为毛刺长度。

将结果示于表3或表4。毛刺越短则成形性越优异。

＜导热系数＞

使用上述中得到的密封组合物，利用真空手动压制成形机在模具温度175℃～180℃、成形压力7MPa、固化时间600秒的条件下制作导热系数评价用的试验片。接着，对于成形出的试验片，测定厚度方向的热扩散率。通过激光闪光法(装置：LFA467 nanoflash、NETZSCH公司制)进行热扩散率的测定。在脉冲宽度0.31(ms)、施加电压247V的条件下进行脉冲光的照射。在气氛温度25℃±1℃下进行测定。另外，使用电子比重计(AUX220、株式会社岛津制作所)测定上述试验片的密度。比热使用由各材料的比热的文献值和配合比率计算而得的密封组合物的理论比热。

接着，使用式(1)，通过将比热和密度与热扩散率相乘而得到导热系数的值。

λ＝α×Cp×ρ···式(1)

(式(1)中，λ表示导热系数(W/(m·K))，α表示热扩散率(m²/s)、Cp表示比热(J/(kg·K))，ρ表示密度(kg/m³)。)

将结果示于表3或表4。

[表3]

[表4]

	比较例3	实施例5	实施例6
				空隙率[％]	18.1	16.7	16.0
比表面积[m<sup>2</sup>/g]	3.4	3.1	2.9
				平均粒径[μm]	8.7	8.9	9.2
凝胶时间[sec]	50	51	50
				流动性(DF)[mm]	115	119	123
毛刺[mm]	3.2	3.1	2.9
				导热系数λ[W/(m·K)]	4.0	4.1	4.2

由表3和表4的评价结果可知，无机填充材料的空隙率为18体积％以下的实施例1～6的密封组合物与无机填充材料的空隙率超过18体积％的比较例1～3的密封组合物相比，固化性、流动性和形成性优异。另外，实施例1～6的密封组合物的固化物的导热系数与比较例1～3的密封组合物的固化物的导热系数为同等或更高。

2017年12月28日提出申请的日本专利申请2017-254885号的公开的整体通过参照而整合到本说明书中。

就本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准而言，各个文献、专利申请及技术标准通过参照而引入的做法与具体且分别记载的情形为同等程度，而被整合至本说明书中。

Claims (6)

1.一种密封组合物，其含有环氧树脂、固化剂、和空隙率为18体积％以下的无机填充材料。

2.根据权利要求1所述的密封组合物，其中，所述无机填充材料的体积平均粒径为4μm～100μm。

3.根据权利要求1或2所述的密封组合物，其中，所述无机填充材料包含氧化铝和二氧化硅中的至少一者。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封组合物，其中，所述无机填充材料的比表面积为0.7m²/g～4.0m²/g。

5.一种半导体装置，其包含半导体元件、和密封所述半导体元件的权利要求1～4中任一项所述的密封组合物的固化物。

6.一种密封组合物的制造方法，其具有：

确定无机填充材料的组成以使空隙率达到预先规定的值的工序；和

将通过所述工序确定了组成的无机填充材料、环氧树脂和固化剂混合的工序。