CN116761833A - 密封组合物及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

一种密封组合物，包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)超过3.0的未煅烧水滑石化合物。

Description

密封组合物及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种密封组合物及半导体装置。
背景技术
至今为止，半导体封装体的主流为使用金作为导线材料的半导体封装体，但近年来由于金价格高涨等，使用铜作为导线材料的情况增加。另一方面，作为密封半导体封装体的密封组合物，广泛使用包含环氧树脂的密封组合物。但是，环氧树脂大多情况下是使用表氯醇而合成，从而存在包含此种环氧树脂的密封组合物中残留有源自环氧树脂的碱残渣作为导线腐蚀性的杂质的倾向。与金相比，铜富有化学反应性，因此容易促进碱的腐蚀。因此，为了提高使用铜导线的半导体封装体的可靠性，而尝试使密封组合物中含有水滑石化合物作为捕捉杂质离子的离子捕捉剂(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2005-1902号公报
专利文献2：日本专利特开2009-29919号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
通过本发明者等人的研究可知：对于使用专利文献1及专利文献2中记载的半煅烧水滑石及煅烧水滑石而制造的半导体装置而言，在施加偏压的状态下的耐湿可靠性存在提高的余地。
本公开鉴于所述情况，将提供一种能够制造在施加偏压的状态下的耐湿可靠性及高温放置下的电可靠性优异的半导体装置的密封组合物、及使用其的半导体装置作为课题。
[解决问题的技术手段]
用以解决所述课题的手段包含以下实施形态。
＜1＞一种密封组合物，包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)超过3.0的未煅烧水滑石化合物。
＜2＞一种密封组合物，包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及最大粒径为20μm以下且Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)为2.5以上的未煅烧水滑石化合物。
＜3＞根据＜2＞所述的密封组合物，其中所述未煅烧水滑石化合物的Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)为3.0以上。
＜4＞根据＜1＞所述的密封组合物，其中所述未煅烧水滑石化合物的最大粒径为20μm以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的密封组合物，其中所述未煅烧水滑石化合物的离子层间距离为以上。
＜6＞一种半导体装置，包括元件、以及将所述元件密封的根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的密封组合物的硬化物。
[发明的效果]
根据本公开，可提供一种能够制造在施加偏压的状态下的耐湿可靠性及高温放置下的电可靠性优异的半导体装置的密封组合物、及使用其的半导体装置。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行详细说明。其中，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外，并非必须。关于数值及其范围也相同，并不限制本发明。
在本公开中，“工序”的术语除了独立于其他工序的工序以外，即便在无法与其他工序明确地区别的情况下，若达成所述工序的目的，则也包括所述工序。
在本公开中，使用“～”而表示的数值范围包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内记载的上限值或者下限值可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或者下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或者下限值也可替换为实施例中示出的值。
在本公开中，各成分也可包含多种与之相当的成分。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中，也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒径是指关于组合物中所存在的所述多种粒子的混合物的值。
在本公开中，关于“层”的术语，在观察存在所述层的区域时，除了形成于所述区域的整体的情况以外，也包含仅仅形成于所述区域的一部分上的情况。
＜第一实施方式的密封组合物＞
本公开的第一实施方式的密封组合物包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材、以及Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)超过3.0的未煅烧水滑石化合物(以下，也称为“第一水滑石化合物”)。第一实施方式的密封组合物也可包含硬化促进剂等其他成分。
关于使用第一实施方式的密封组合物而制造的半导体装置，在施加偏压的状态下的耐湿可靠性及高温放置下的电可靠性优异。其理由虽未明确，但推测如以下。第一实施方式的密封组合物中所包含的第一水滑石化合物未煅烧且其Mg/Al超过3.0。由此，认为可扩大第一水滑石化合物中的氢氧化物片材的层间距离，因此获得充分的离子捕捉效果。
与镁离子相比，铝离子更容易捕捉水溶液中的氯化物离子等，因此一般认为通过增加水滑石化合物的Al的比率来增加氢氧化物片材的正电荷，从而提高离子捕捉效果。另一方面，认为在如第一实施方式的密封组合物的硬化物那样的固体材料中，通过降低水滑石化合物的Al的比率而使Mg/Al的值为如所述那样比较大的范围内，可提高离子捕捉效果。推测其原因在于：与通过提高铝离子的比率来提高氯化物离子等阴离子的电引力相比，通过使Mg/Al的值为如所述那样比较大的范围来扩大氢氧化物片材的层间距离而提高阴离子碰撞时的捕捉能力，从而离子捕捉效果进一步提高。进而，推测由于在氢氧化物片材的层间捕捉氯化物离子等阴离子的结构为稳定结构，因此即使在氢氧化物片材的层间距离变宽的情况下，被捕捉的阴离子也难以脱离。
进而，第一实施方式的密封组合物优选为包含粒子状且其最大粒径为20μm以下的第一水滑石化合物。由此推测，密封组合物中的第一水滑石化合物的分散性提高，将所述密封组合物制成硬化物时，氯化物离子等阴离子与第一水滑石化合物的碰撞概率提高，由此离子捕捉效果进一步提高。
以下，对第一实施方式的密封组合物中所含的成分进行说明。
(环氧树脂)
第一实施方式的密封组合物含有环氧树脂。环氧树脂的种类并无特别限定，可使用公知的环氧树脂。
具体而言，例如可列举：将使选自由酚化合物(例如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A及双酚F)及萘酚化合物(例如α-萘酚、β-萘酚及二羟基萘)所组成的群组中的至少一种与醛类化合物(例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及水杨醛)在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂环氧化而得的环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂及邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；选自由双酚(例如双酚A、双酚AD、双酚F及双酚S)及联苯酚(例如经烷基取代或未经取代的联苯酚)所组成的群组中的至少一种二缩水甘油醚；苯酚-芳烷基树脂的环氧化物；酚化合物与选自由二环戊二烯及萜烯化合物所组成的群组中的至少一种的加成物或聚合加成物的环氧化物；通过多元酸(例如邻苯二甲酸及二聚酸)与表氯醇的反应而获得的缩水甘油酯型环氧树脂；通过多胺(例如二氨基二苯基甲烷及异氰脲酸)与表氯醇的反应而获得的缩水甘油基胺型环氧树脂；利用过氧酸(例如过乙酸)对烯烃键进行氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂。环氧树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。
就防止集成电路(Integrated Circuit，IC)等的元件上的铝配线或铜配线的腐蚀的观点而言，环氧树脂的纯度优选为高的纯度，水解性氯量优选为少的水解性氯量。就提高密封组合物的耐湿性的观点而言，水解性氯量优选为以质量基准计为500ppm以下。
此处，水解性氯量是将试样的环氧树脂1g溶解于二噁烷30ml中，添加1N-KOH甲醇溶液5ml并回流30分钟后，利用电位差滴定而求出的值。
(硬化剂)
第一实施方式的密封组合物含有硬化剂。硬化剂的种类并无特别限定，可使用公知的硬化剂。
具体而言，例如可列举：使选自由酚化合物(例如苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A及双酚F)及萘酚化合物(例如α-萘酚、β-萘酚及二羟基萘)所组成的群组中的至少一种与醛类化合物(例如甲醛)在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂；苯酚·芳烷基树脂；以及萘酚·芳烷基树脂。硬化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，就提高耐回焊性的观点而言，硬化剂优选为苯酚-芳烷基树脂。
优选为以相对于环氧树脂的环氧基1当量，硬化剂的官能基(例如，在酚醛清漆树脂的情况下为酚性羟基)的当量成为0.5当量～1.5当量的方式调配硬化剂，特别优选为以成为0.7当量～1.2当量的方式调配硬化剂。
(无机填充材)
第一实施方式的密封组合物包含无机填充材。通过包含无机填充材，而存在密封组合物的吸湿性降低，硬化状态下的强度提高的倾向。在第一实施方式的密封组合物中，第一水滑石化合物设为不包含于无机填充材中的第一水滑石化合物。
作为无机填充材，可列举：熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、锆石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铍、氧化锆等。进而，作为有阻燃效果的无机填充材的材质，例如可列举氢氧化铝、复合金属氢氧化物、硼酸锌及钼酸锌。这些中，就降低线膨胀系数的观点而言，优选为熔融二氧化硅，就高导热性的观点而言，优选为氧化铝及氮化硼。
无机填充材可单独使用一种，也可并用两种以上。关于并用两种以上无机填充材的情况，例如可列举使用成分、最大粒径、形状等不同的两种以上的无机填充材的情况。
无机填充材的形状并无特别限制，例如可列举粉状、球状、纤维状等。就密封组合物的成形时的流动性及模具磨耗性的方面而言，优选为球状。
就吸湿性、线膨胀系数的降低、强度提高及焊料耐热性的观点而言，相对于第一实施方式的密封组合物整体，无机填充材的调配量优选为75质量％～97质量％的范围内，更优选为80质量％～95质量％的范围内，进而优选为90质量％～95质量％的范围内。
(第一水滑石化合物)
第一实施方式的密封组合物包含第一水滑石化合物。
本公开中，所谓第一水滑石化合物是指Mg/Al超过3.0的未煅烧水滑石化合物。Mg/Al优选为3.2以上，更优选为3.5以上。Mg/Al的上限并无特别限制，例如可为4.0以下。
第一水滑石化合物优选为下述通式(1)所表示的未煅烧水滑石化合物。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O通式(1)
〔式(1)中，x及m分别独立地为正数，(1-x/x)的值超过3.0。〕
通式(1)中，x为表示Mg对Al的取代量的正数，优选为0＜x＜0.25，更优选为0.2≦x≦0.23。m为0以上的正数。
第一水滑石化合物优选为具有如下结构：[Mg1-xAlx(OH)2]所表示的多个氢氧化物片材重叠成层状，在氢氧化物片材与氢氧化物片材之间(层间)进入阴离子(碳酸根离子)与水分子。氢氧化物片材的二价金属(Mg)的一部分被取代为三价金属(Al)，因此整体带正电。认为静电平衡是通过在层间引入阴离子而得以保持。认为通过此种性质，在第一水滑石化合物为通式(1)所表示的未煅烧水滑石化合物的情况下，第一实施方式的密封组合物中作为离子捕捉剂而有效地发挥功能。
例如可在X射线衍射中确认第一水滑石化合物是否未煅烧。即，于在X射线衍射中同时观察到作为层方向峰值的001面峰值及002面峰值的情况下，判断为水滑石化合物未煅烧。更具体而言，于在X射线衍射中同时在5°～45°附近以大致等间隔观察到作为层方向峰值的001面峰值、002面峰值的情况下，判断为第一水滑石化合物未煅烧。
第一水滑石化合物的制造方法并无特别限制，可利用通常的方法合成。第一水滑石化合物的Mg/Al例如可通过调整作为原料而使用的Mg盐与Al盐的摩尔比而设定成所需的值。
密封组合物中或硬化物中所含的第一水滑石化合物的Mg/Al例如可通过能量色散X射线分光法(能量色散X射线分析(energy dispersive X-ray analysis，EDX))来测定。
第一水滑石化合物优选为粒子状且其最大粒径为20μm以下。此外，第一水滑石化合物的最大粒径的下限并无特别限制。在第一水滑石化合物为二次粒子的状态的情况下，所述最大粒径表示二次粒子的最大粒径。
在本公开中第一水滑石化合物的最大粒径是在利用扫描型电子显微镜拍摄密封组合物或其硬化物的试样而得到的图像中，测定随机选择的10个第一水滑石化合物的长径而得到的其最大值。或者，可通过能量色散X射线分光法(EDX)检测第一水滑石化合物，但在利用扫描型电子显微镜对所检测出的区域进行拍摄而得到的图像中无法掌握第一水滑石化合物的情况下，判断第一水滑石化合物的最大粒径为20μm以下。另外，在使用粒度分布计测定水滑石化合物单体的情况下，使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所股份有限公司，LA920)测定粒度，将峰值粒径(存在多个峰值粒径时，为值最大的峰值粒径)判断为最大粒径。
在本公开的密封组合物中第一水滑石化合物为二次粒子的状态且二次粒子的最大粒径为20μm以下的情况下，用于制备密封组合物的第一水滑石化合物的一次粒径优选为50nm以上。由此，第一水滑石化合物的二次凝聚得到抑制，容易将二次粒子的最大粒径调整为20μm以下。
第一水滑石化合物的比表面积优选为10m2/g～100m2/g，更优选为10m2/g～80m2/g。
第一水滑石化合物的比表面积设为通过布厄特(Brunauer Emmett and Teller，BET)法测定而得的值。
就离子捕捉效果的观点而言，未煅烧水滑石化合物的离子层间距离优选为以上，更优选为/>以上。未煅烧水滑石化合物的离子层间距离并无特别限定，例如可为以下。
未煅烧水滑石化合物的离子层间距离可由布拉格(Bragg)公式算出。
第一水滑石化合物在第一实施方式的密封组合物中的含有率并无特别限制。就实现充分的耐湿可靠性的观点而言，相对于第一实施方式的密封组合物中的环氧树脂100质量份，第一水滑石化合物的含量优选为1质量份以上。就充分发挥其他成分的效果的观点而言，相对于第一实施方式的密封组合物中的环氧树脂100质量份，第一水滑石化合物的含量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为8质量份以下。
第一实施方式的密封组合物中所含的第一水滑石化合物可仅为一种，也可为两种以上。关于包含两种以上第一水滑石化合物的情况，可列举包含Mg/Al、最大粒径、比表面积等不同的两种以上第一水滑石化合物的情况。另外，也可组合未煅烧的第一水滑石化合物与煅烧水滑石化合物。煅烧水滑石化合物优选为不具有由[Mg1-xAlx(OH)2]表示的多个氢氧化物片材重叠成层状的结构，且其比表面积大于第一水滑石化合物的比表面积。
只要达成本申请发明的效果，则第一水滑石化合物中也包含将Mg元素或Al元素的一者或两者的一部分置换为其他金属元素而得的化合物。
(硬化促进剂)
第一实施方式的密封组合物可还含有硬化促进剂。
硬化促进剂的种类并无特别限制，可列举1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-diazobicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(1,8-diazobicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；对这些化合物加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物；DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四-正丁基铵、磷酸四-正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四-正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物；乙基膦、苯基膦等第一膦、二甲基膦，二苯基膦等第二膦、三苯基膦、二苯基(对甲苯)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦(三丁基膦等)、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三级膦等有机膦；所述有机膦与有机硼类的络合物等膦化合物；将所述有机膦或所述膦化合物与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物；在使所述有机膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘化苯酚、3-碘化苯酚、2-碘化苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤化苯酚化合物反应后，经过脱卤化氢的工序而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐等四取代鏻的四苯基硼酸盐、四取代鏻与酚化合物的盐等四取代鏻化合物；磷酸酯甜菜碱化合物；鏻化合物与硅烷化合物的加成物等。其中，优选为三苯基膦、三苯基膦与醌化合物的加成物。
硬化促进剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，硬化促进剂的含有率优选为0.1质量％～8质量％。
(离子捕捉剂)
第一实施方式的密封组合物也可进而含有第一水滑石化合物以外的离子捕捉剂。作为离子捕捉剂，例如可列举下述通式(2)所表示的化合物。
BiOx(OH)y(NO3)z通式(2)
通式(2)中，x为0.9≦x≦1.1，y为0.6≦y≦0.8，z为0.2≦z≦0.4。通式(2)所表示的化合物例如可作为东亚合成(股)的商品名IXE500而获取。
在第一实施方式的密封组合物含有第一水滑石化合物以外的离子捕捉剂的情况下，所有离子捕捉剂中的第一水滑石化合物的含有率优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为50质量％以上。
(偶合剂)
第一实施方式的密封组合物也可进而含有偶合剂。偶合剂的种类并无特别限制，可使用公知的偶合剂。偶合剂例如可列举硅烷偶合剂及钛偶合剂。偶合剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为硅烷偶合剂，例如可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为钛偶合剂，例如可列举：钛酸异丙基三异硬脂酰酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸酯)酯、钛酸异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)酯、钛酸四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)酯、钛酸四(2,2-二芳氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基亚磷酸酯)酯、钛酸双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯、钛酸双(二辛基焦磷酸酯)亚乙酯、钛酸异丙基三辛酰酯、钛酸异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰酯、钛酸异丙基三-十二烷基苯磺酰酯、钛酸异丙基异硬脂酰基二丙烯酰酯、钛酸异丙基三(二辛基磷酸酯)酯、钛酸异丙基三枯基苯酯及钛酸四异丙基双(二辛基磷酸酯)酯。
在第一实施方式的密封组合物含有偶合剂的情况下，相对于第一实施方式的密封组合物的整体，偶合剂的含有率优选为3质量％以下，就使其效果发挥的观点而言，优选为0.1质量％以上。
(脱模剂)
第一实施方式的密封组合物也可进而含有脱模剂。脱模剂的种类并无特别限制，可使用公知的脱模剂。具体而言，例如可列举高级脂肪酸、棕榈蜡(carnauba wax)及聚乙烯系蜡。脱模剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在第一实施方式的密封组合物含有脱模剂的情况下，相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，脱模剂的含有率优选为10质量％以下，就使其效果发挥的观点而言，优选为0.5质量％以上。
(着色剂及改质剂)
第一实施方式的密封组合物也可含有着色剂(例如碳黑)。另外，第一实施方式的密封组合物也可含有改质剂(例如硅酮及硅酮橡胶)。着色剂及改质剂可分别单独使用1种，也可并用2种以上。
在使用碳黑等导电性粒子作为着色剂的情况下，导电性粒子优选为粒径10μm以上的粒子的含有率为1质量％以下。
在第一实施方式的密封组合物含有导电性粒子的情况下，相对于环氧树脂与硬化剂的合计量，导电性粒子的含有率优选为3质量％以下。
＜第二实施方式的密封组合物＞
第二实施方式的密封组合物包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材；以及最大粒径为20μm以下且Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)为2.5以上的未煅烧水滑石化合物。
第二实施方式的密封组合物与第一实施方式的密封组合物的不同点在于，将第一水滑石化合物替换为第二水滑石化合物。在第二实施方式的密封组合物中，环氧树脂、硬化剂、无机填充材等各成分的优选形态与第一实施方式的密封组合物相同，其他优选形态也与第一实施方式的密封组合物相同。
第二实施方式的密封组合物包含粒子状且其最大粒径为20μm以下，Mg/Al为2.5以上的第二水滑石化合物。通过第二水滑石化合物的Mg/Al为2.5以上，离子捕捉效果提高。对于第二水滑石化合物，通过为粒子状且其最大粒径为20μm以下，推测密封组合物中的第二水滑石化合物的分散性提高，在将所述密封组合物制成硬化物时，氯化物离子等阴离子与第二水滑石化合物的碰撞概率提高，由此离子捕捉效果提高，从而使用第二实施方式的密封组合物制造的半导体装置在施加偏压的状态下的耐湿可靠性优异。
(第二水滑石化合物)
第二实施方式的密封组合物包含第二水滑石化合物。
本公开中第二水滑石化合物是最大粒径为20μm以下的未煅烧水滑石化合物。再者，第二水滑石化合物的最大粒径的下限并无特别限制。
另外，第二水滑石化合物的优选方式与所述第一水滑石化合物的优选方式相同。
关于第二水滑石化合物的Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)，就进一步提高离子捕捉效果的观点而言，Mg/Al优选为3.0以上，更优选为3.2以上，进而优选为3.5以上。Mg/Al的上限并无特别限制，例如可为4.0以下。
第二水滑石化合物优选为下述通式(3)所表示的未煅烧水滑石化合物。
Mg1-yAly(OH)2(CO3)y/2·nH2O通式(3)
〔式(1)中，y及n分别独立地为正数，(1-y/y)的值为3.0以上。〕
通式(1)中，y为表示Mg对Al的取代量的正数，优选为0＜y≦0.25，更优选为0.2≦x≦0.25。n为0以上的正数。
＜第一实施方式及第二实施方式的密封组合物的制作方法＞
第一实施方式及第二实施方式的密封组合物的制作方法并无特别限制，可通过公知的方法进行。例如，可利用混合机等将规定调配量的原材料的混合物充分混合后，利用热辊、挤出机等加以混炼，并经过冷却、粉碎等处理而制作。密封组合物的状态并无特别限制，可为粉末状、固体状、液体状等。
＜半导体装置＞
本公开的半导体装置包括元件、及将所述元件密封的第一实施方式或第二实施方式的密封组合物的硬化物。
使用第一实施方式及第二实施方式的密封组合物而密封元件(电子零件)的方法并无特别限定，能够应用公知的方法。例如，通常为低压转移成形法，但也可使用喷射成形、压缩成形、注塑等。
本公开的半导体装置存在如下倾向：在施加偏压的状态下的耐湿可靠性优异，泄露不良、导线间短路不良、导线开路不良等的发生得到抑制。进而，即便在半导体装置包含铜导线的情况下，也可抑制铜导线腐蚀而电阻上升的情况。因此，本实施方式的半导体装置作为集成电路(Integrated Circuit，IC)、大规模集成电路(Large-Scale Integration，LSI)等而优选。
另外，最大粒径大的水滑石化合物存在于树脂硬化物中时，存在树脂硬化物从模具的脱模性降低，连续成形性劣化的倾向。另一方面，通过使用最大粒径为20μm以下的水滑石化合物，可抑制连续成形性的劣化。另外，通过减小水滑石化合物的最大尺寸而提高分散性，能够抑制成形后的封装表面的污垢(偏析等)。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。另外，只要无特别说明，则表中的数值是指“质量份”。另外，表1～表8中的空栏是指未调配、未测定、或未评价。
(实施例1～实施例17及比较例1～比较例40)
预先混合(干式掺合)表1～表8所示的配方的材料后，利用二轴混炼机(内部温度：约100℃)进行混炼。对混炼后的混合物进行冷却、粉碎而制造粉末状的密封组合物。
表1～表8中的材料的详情分别为如下所述。
(环氧树脂)
E1：联苯型环氧树脂，环氧当量192g/eq
E2：二苯基甲烷型环氧树脂(双酚型环氧树脂)，环氧当量190g/eq
E3：4,4'-联苯二基双(缩水甘油醚)与3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(缩水甘油基氧基)-1,1'-联苯的混合物(质量比1：1)，环氧当量170g/eq～180g/eq，软化点105℃
E6：甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂，环氧当量250g/eq，软化点58℃
E7：三苯基甲烷型环氧树脂，环氧当量170g/eq
(硬化剂)
H1：酚醛清漆型酚树脂，羟基当量103g/eq～107g/eq，软化点67℃～75℃
H2：邻甲酚酚醛清漆树脂，羟基当量116g/eq，软化点65℃
H3：芳烷基型酚树脂，羟基当量167g/eq～179g/eq，软化点61℃～65℃
H4：苯酚芳烷基树脂，羟基当量205g/eq
H5：联苯芳烷基树脂，羟基当量164g/eq～168g/eq，软化点58℃～65℃
H6：三苯基甲烷型酚树脂，羟基当量95g/eq～105g/eq，软化点105℃～115℃
H7：三苯基甲烷型酚树脂，羟基当量：100g/eq，软化点：83℃
(硬化促进剂)
HA1：三丁基膦与1,4-苯醌的加成反应物
HA2：三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物
(偶合剂)
CPL1：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
CPL3：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
CPL6：甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
(蜡)
Wax1：褐煤酸酯蜡
(着色剂)
Car1：碳黑
(离子捕捉剂)
HT1：最大粒径为20μm以下的未煅烧水滑石化合物(Mg/Al＝3.5)
HT2：最大粒径为20μm以下的未煅烧水滑石化合物(Mg/Al＝3.0)
HT3：最大粒径为20μm以下的未煅烧水滑石化合物(Mg/Al＝2.25)
HT4：最大粒径为20μm以下的未煅烧水滑石化合物(Mg/Al＝2.15)
HT5：最大粒径超过20μm的未煅烧水滑石化合物(Mg/Al＝3.0)
(添加剂)
阻燃剂：磷系阻燃剂
硅酮
(无机填充材)
Si1：平均粒径(D50)0.5μm的球状二氧化硅
Si2：平均粒径(D50)19.9μm的球状二氧化硅
Al1：平均粒径(D50)0.4μm的氧化铝粒子
Al3：平均粒径(D50)12μm的氧化铝粒子
使用所述获得的密封组合物，通过转移成形机，在模具温度为175℃～180℃、成形压力为6.9MPa、硬化时间为90秒的条件下密封半导体元件，制作下述高加速温湿度应力试验((Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test，HAST)，超加速寿命试验)评价中使用的试验片。试验片具有垫片(Al/Si/Cu＝98.9％/0.8％/0.3％、宽度为60μm)作为电极，具有纯铜导线(直径为20μm)作为导线。
(HAST试验方法)
将所制作的试验片放入至130℃、湿度85％环境的高温高湿槽中，施加电压5V，进行累计24小时、48小时、96小时、168小时、336小时、504小时及600小时的槽内HAST试验。在所述时间经过时分别进行电特性评价，将电阻值的上升率以平均值计超过150％的情况(初始值的1.5倍)判定为NG(即，不合格)。对于所使用的封装，每一个评价材料使用6个封装。
将HAST试验的评价结果示于表1～表7。在使用了HT1或HT2的各实施例中，与环氧树脂的组成相同的各比较例相比，HAST试验结果良好。
(提取液的评价)
在耐压容器中投入离子交换水50g及所制作的密封组合物的粉碎粉5g，使用离子色谱法(Ion Chromatography)测定在121℃、2个大气压下放置20小时后的提取液的离子浓度，进而测定所述提取液的pH。
将结果示于表1～表7。在使用HT1或HT2的各实施例中，提取液测定中的氯化物离子浓度比各比较例低，显示出离子捕捉效果优异。
(PKG表面污垢的评价)
目视确认如上所述那样利用密封组合物密封半导体元件的试验片，确认PKG(封装)表面有无污垢。将评价结果示于表1～表7。在比较例的一部分中，在PKG表面产生了污垢，但在各实施例中，在PKG表面未产生污垢。
(连续成形性的评价)
如以下那样，评价封装表面上的粘附的产生、空隙的产生及污斑/流痕的产生。
<<粘附评价>>
作为评价用封装，准备2.2mm×3.2mm×0.37mm的小型封装(Small OutlinePackage，SOP)，在175℃、90秒的条件下连续进行成形，并基于以下基准进行粘附评价。
-评价基准-
A在800冲次的成形数下，在封装表面未产生粘附。
B在800冲次以下的成形数下，在封装表面产生了粘附。
<<空隙评价>>
作为评价用封装，准备1.5mm×2.6mm×0.37mm的小型封装(Small OutlinePackage，SOP)，在175℃、90秒的条件下连续进行成形，基于以下基准进行空隙评价。
-评价基准-
A在300冲次的成形数下，在封装表面未产生空隙。
B在300冲次以下的成形数下，在封装表面产生了空隙。
<<污斑/流痕评价>>
作为评价用封装，准备10.0mm×10.0mm×0.37mm的BGA(Ball Grid Array(球栅阵列))，在175℃、90秒的条件下连续地进行成形，并基于以下的基准进行污斑/流痕评价。
-评价基准-
A在300冲次的成形数下，在封装表面未产生污斑及流痕。
B在300冲次以下的成形数下，在封装表面产生了污斑及流痕的至少一方。
将评价结果示于表8。在比较例40中，连续成形性的评价不良，但在实施例16及实施例17中，连续成形性的评价良好。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
在2021年1月8日提出申请的日本专利申请2021-002322号的公开的全部内容通过参照而被并入本说明书中。
对于本说明书记载的所有文献、专利申请、及技术规格，与具体且分别记载有通过参照而并入各文献、专利申请、及技术规格的情况相同程度地，通过参照而并入本说明书中。

Claims (6)

1.一种密封组合物，包含：
环氧树脂；
硬化剂；
无机填充材；以及
未煅烧水滑石化合物，Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)超过3.0。
2.一种密封组合物，包含：
环氧树脂；
硬化剂；
无机填充材；以及
未煅烧水滑石化合物，最大粒径为20μm以下，且Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)为2.5以上。
3.根据权利要求2所述的密封组合物，其中所述未煅烧水滑石化合物的Mg离子与Al离子的摩尔比(Mg/Al)为3.0以上。
4.根据权利要求1所述的密封组合物，其中所述未煅烧水滑石化合物的最大粒径为20μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封组合物，其中所述未煅烧水滑石化合物的离子层间距离为以上。
6.一种半导体装置，包括：元件、以及将所述元件密封的根据权利要求1至5中任一项所述的密封组合物的硬化物。
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