JP5975589B2 - 半導体装置実装用ペースト - Google Patents
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Description
従来の半導体装置では、この反りの発生により、半導体チップや、半導体チップとバンプの界面、バンプと基板との界面等に、クラック等の損傷が発生することがあった。
これに加え、基板上に半導体チップが実装されたパッケ−ジが反ると、前述したような損傷の発生のみならず、パッケ−ジを基板に実装することが困難となる。従って、パッケ−ジの反りを抑制することが求められている。
この時の非孔性球状シリカ粒子は、平均粒子径が0.1〜20μmで、最大粒子径が平均粒子径の4倍以下、例えば、平均粒子径が1.3μm、最大粒子径が3μmのシリカ粒子が開示されている。しかしながら、この製造方法ではシリカ粒子の粒子径分布を均一にするためにスクリ−ンを用いて解砕したり、分級をし、さらに粗粒を除去する必要があった。
加えて、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ加工が求められている。このため、粒子としては粒子径の比較的小さいものが求められている。
例えば、特開平7−140472号公報(特許文献5)には、
R1 mSi(OR2)4−m
(式中のR1、R2は、それぞれ特定の有機基を表す。mは0〜3の整数である。)
で表される有機珪素化合物を加水分解、縮重合して得られた粒子を100〜1000℃の範囲で温度を変えて熱処理することにより、特定の圧縮弾性率を有する液晶セル用スペーサー粒子が得られることが開示されている。この方法ではシリカ粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
しかしながら、上記方法では、有機珪素化合物の種類によっては完全に加水分解・縮重合しなかったり、あるいは加水分解・重縮合が遅いために、得られる粒子の収率が低く、しかも収率がバッチによって変動することがあり、粒子径の再現性が不十分であった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
しかしながら、核粒子として粒子径が大きなシリカの核粒子を得るには長時間を要し、さらに弾性被覆層を形成することから、生産性、経済性に難点があった。さらにゲル状物質が生成し、これを除去する必要があった。
また、この場合も得られる粒子の粒子径が大き過ぎる問題点があった。
また、シランカップリング剤で表面処理しても凝集して互いに固着する傾向は低減するものの完全に単分散するか、容易に再分散できないため、本願用途には使用が困難であった。
このような状況下、さらなる半導体基板の高集積化に伴い、高純度化、粒子径の均一化且つ微細化に加えてアンダ−フィル材、ダイアタッチ封止材等に用いた場合に、樹脂への分散性、流動性に優れ、低粘度化できたり、ダイラタンシ−性を有し、且つ前記損傷等の発生を抑制することのできる無機フィラ−が求められている。
(a)シリカ系微粒子の水および/または有機溶媒分散液を調製する工程
(b)下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する工程
(c)有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、または溶媒置換をすることなく、乾燥する工程
Rn-SiX4-n (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)
前記工程(c)を流動下で行うことが好ましい。
前記工程(c)を減圧下で行うことが好ましい。
前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、BTレジン、シアネート系樹脂から選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。
前記半導体装置実装用ペ−ストのE型粘度計の回転数2.5rpmの時の粘度(η2)が1〜800Pa・sの範囲にあることが好ましい。
前記粘度(η1)と前記粘度(η2)との粘度比(η1)/(η2)が0.001〜8の範囲にあることが好ましい。
さらに、粒子径が小さく、樹脂への分散性に優れるとともに低粘度で流動性、リフロ−性に優れ、基板とチップとの間の充填性に優れたアンダ−フィル用樹脂ペ−ストを提供することができる。
ここで、キソトロピ−性とは、せん断応力を受け続けると粘度が次第に低下し液状になり、静止すると粘度が次第に上昇し最終的に固体状になる現象を意味している。
先ず、本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストについて説明する。
本発明に係る半導体装置実装用ペ−ストは、平均粒子径が50〜5,000nmの範囲にある表面処理シリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、表面処理シリカ系微粒子の29Si MAS NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−30〜−80ppmの範囲で検出される主ピークの半値幅が3〜15ppmの範囲にあることを特徴としている。
本発明に用いるシリカ系微粒子としては、シリカ微粒子、シリカ以外の無機酸化物を粒子中に50重量%未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系微粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ微粒子は好適に用いることができる。
また、本発明で用いるシリカ系微粒子としては、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物以外の成分を含まないことが好ましい。
Na、K等を含む場合は、封止材からの溶出による半導体の誤作動や動作不良の原因となる場合がある。
これらの元素は2000ppm以下、さらには1000ppm以下であることが好ましい。
また、Fe等を含む場合は、絶縁性を阻害する場合がある。これらの元素は50ppm以下、さらには20ppm以下であることが好ましい。
特にU、Th等のα線を放出する元素を含むと、α線を放出するためNa、K等の溶出以上に半導体の誤作動や動作不良が引き起こす場合があり、これらの元素は1ppb以下、さらには0.5ppb以下であることが好ましい。
U、Th等は原料由来であり、珪砂を原料とした水ガラス等に既にU、Thが含まれている。従って、U、Th等の少ないシリカ微粒子はこれらを含まない水ガラスを使用する。例えば、シリカ源としては、気相法で調製したヒュームドシリカや正珪酸エチルを加水分解して得たシリカ源を用いた水ガラスを使用することが好ましい。
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径が50nm未満の場合は、表面処理シリカ系微粒子を含むペーストの粘度が高くなり、微細な間隙にアンダ−フィル材としてのペーストの充填が困難となる場合があり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径が5,000nmを越えると、高集積化に伴い、微細な間隙にアンダ−フィル材を充填したり、微細なダイアタッチ封止加工が求められているが、これらへの対応が困難となる場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の平均粒子径(Dn)は走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製:JSM−5300型)により写真を撮影し、この画像の250個の粒子について画像解析装置(旭化成(株)製:IP−1000)を用いて測定される。
本発明に用いる表面処理シリカ系微粒子には、29Si MAS NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−30〜−80ppmの範囲でケミカルシフト値の異なる5〜6本のピークが測定されるが、主ピークとは、これらピークの中でピーク高さが最も高いピークを意味している。
主ピークにおける半値幅が15ppmを超えるものは、後述する表面処理シリカ系微粒子の製造方法によっても得ることが困難である。
(a)シリカ系微粒子の水および/または有機溶媒分散液を調製する工程
(b)下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する工程
(c)有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、または溶媒置換をすることなく、乾燥する工程
Rn-SiX4-n (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)
シリカ系微粒子の水および/または有機溶媒分散液を調製する。
(シリカ系微粒子)
本発明に用いるシリカ系微粒子としては、シリカ微粒子、シリカ以外の無機酸化物を粒子中に50重量%未満で含むシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等のシリカ系微粒子が用いられる。なかでも、実質的にシリカのみからなり、粒子径が均一なシリカゾルに由来するシリカ微粒子は好適に用いることができる。
シリカ系微粒子の平均粒子径は、前記した表面処理シリカ系微粒子と実質的に同じで、概ね50〜5,000nm、好ましくは100〜3,000nmの範囲にあることが好ましい。
分散媒として全量水を使用することもできるが、有機溶媒と混合して用いる場合、水の使用量は使用する有機珪素化合物の加水分解性基を加水分解できる量以上あればよい。
有機溶媒としては、水との相溶性を有し、有機珪素化合物が溶解すれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール(IPA)、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類;酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
きるので好適に用いることができる。
シリカ系微粒子の水および/または有機溶媒分散液の濃度は特に制限はないが固形分として概ね1〜30重量%の範囲にあることが好ましい。
また、分散液は分散処理することが好ましい。分散処理方法としては、充分な撹拌、超音波を照射するなどの方法を採用することができる。
下記式(1)で表される有機珪素化合物を添加する。
Rn-SiX4-n (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)
有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
有機珪素化合物は、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物量がRn-SiO(4-n)/2(nは1〜3の整数)として0.1〜50重量%、さらには0.3〜40重量%の範囲となるように添加することが好ましい。
ついで、乾燥する。このとき有機珪素化合物の加水分解触媒を加えることなく、溶媒置換をすることなく、乾燥する。乾燥は減圧下ないし流動条件下に乾燥することが好ましい。
その理由は明確でないものの、有機珪素化合物の加水分解触媒を加える必要がなく、また溶媒を置換する必要も無い。触媒を添加したり、溶媒置換をすると、表面処理シリカ系微粒子粉末の樹脂への分散性が低下したり、得られるペーストの安定性が不充分となることがある。
本発明の半導体装置実装用ペーストは、前記表面処理シリカ系微粒子粉末が樹脂に分散している。このとき、溶媒を実質的に含まない。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が30重量%未満の場合は、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と大きく変わらず、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。
表面処理シリカ系微粒子の含有量が90重量%を越えると、樹脂が少なくなるので、高粘度となることがある。また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストに用いる樹脂は、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、基板と半導体チップの間の空隙に迅速かつ緻密に充填でき、クラックが生じたり、樹脂の膨張によって基板のそりが生じることが無ければ特に制限はない。また、半導体装置実装用ペ−ストの粘度が低く、塗工性に優れ、且つチキソトロピ−性(リフロ−性が小さい)を有し、基板と半導体素子(チップ)効果的に接着できれば特に制限はない。これらの樹脂としては、従来公知のエポキシ系樹脂、ポロイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコン系樹脂、BTレジン、シアネ−ト系樹脂等は好適に用いることができる。
なお、上記において、ペーストの粘度を低下するには分子量の低い樹脂、例えば樹脂モノマー、樹脂オリゴマー等を混合して用いることもできる。さらに、必要に応じて粘度を下げる場合は、溶媒を少量添加することもできる。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として10重量%未満の場合は、樹脂が少なくなるので、基板との密着性が不充分となったり、ぺ−ストが高粘度となることがあり、また、分散性が不充分となり、本発明の目的、特にアンダ−フィル用のフィラ−として用いた場合、浸透性が不充分となる場合がある。
半導体装置実装用ペ−スト中の樹脂の含有量が固形分として70重量%を越えると、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と変わらず大きく、バンプ周辺にクラックが発生する場合があり、また、基板に反りが生じたり、半導体素子が損傷する場合がある。また、浸透性が不充分となり、狭い隙間に迅速に、緻密に充填できない場合がある。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストには、必要に応じて硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては樹脂によっても異なるが、酸無水物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機金属、トリエチルアミン等の有機アミン、イミダゾ−ル類、フェノ−ル化合物等が挙げられる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
他の1つは、比較的粘度が低く、かつチキソトロピ−性、具体的には基板上にペ−ストを滴下した場合にリフロ−することなく形状を維持できる性質を有するペ−ストであり、ダイアタッチ用として好適に用いることができる。
前記粘度(η1)が1Pa・s未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、800Pa・sを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。ここで、アンダ−フィル用としては50Pa・s以下であることが好ましい。
前記粘度(η2)が1Pa・s未満のものは得ることが困難であり、得られたとしてもダイアタッチ用としては不向きな場合があり、800Pa・sを越えると、ダイアタッチ用としてもアンダ−フィル用としても不向きな場合がある。この場合もアンダ−フィル用としては50Pa・s以下であることが好ましい
ここで、アンダ−フィル用としては粘度比(η1)/(η2)が0.001〜1の範囲にあることが好ましく、ダイアタッチ用としては粘度比(η1)/(η2)が2〜8の範囲にあることが好ましい。
本発明での粘度の測定は、E型粘度計(東機産業(株)製:TVE25H)により、測定温度:30±5℃で行う。
このような半導体装置実装用ペ−ストは前記ポリオルガノシロキサン粒子と前記樹脂と、必要に応じて硬化触媒とを配合し、混練し、必要に応じて減圧下で脱泡する等して調製することができる。
つぎに、上記した半導体装置実装用ペ−ストをアンダ−フィル材、ダイアタッチ材として半導体装置に用いる場合について例示する。
本発明の半導体装置実装用ペ−ストは、例えば図1に示すような半導体装置に用いる。
半導体装置(1)は、BGA基板(2)と、その上に実装された半導体チップ(3)と、これらの間に設けられた、BGA基板(2)および半導体チップ(3)を接着するダイアタッチ材(4)を備えている。
また、図1に示すように、半導体装置(1)は、はんだボール(5)を介してプリント配線基板(6)に実装された後、アンダーフィル材(7)が充填されている。
表面処理シリカ系微粒子(1)の調製
<珪酸ナトリウムの調製>
テトラエトキシシランへ、エトキシ基に対して5倍当量の水を加え、1時間攪拌することで均一なゾルを得た。ここで水は30℃に調整したものを用いた。なお、このような操作をすることでテトラエトキシシランが加水分解する。
その後、室内にて5時間静置してゲル化したものを、150℃に調整した真空乾燥機内に置いて乾燥させた。そして、乾燥後のものを粉砕してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの平均粒子径を前述の方法で測定したところ、200μmであった。
次に、分離したCを含む未反応シリカゲルに含まれるSi含有率をICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS1200A(セイコー電子株式会社製)を用いて測定し、SiO2換算のモル濃度を得た後、モル濃度比でSiO2/Na2O=4となるように、NaOHを添加し、さらに純水を加えて攪拌して、SiO2換算の質量%が24質量%の溶液を得た。そして、この溶液を圧力容器(密閉容器)内で200℃にて10時間熟成させることで、珪酸ナトリウム[1]を得た。
珪酸ナトリウム[1](SiO2換算で24質量%)に超純水を加えて、SiO2換算の質量%が7質量%の珪酸ナトリウム水溶液を得た。そして、陽イオン交換樹脂(三菱化学社製、SK−1B)にてイオン交換を行って、陽イオンを除去した。そして、さらに超純水を加えて、SiO2換算の質量%が4.5質量%の珪酸液[1]を得た。珪酸液[1]のpHは2.5であった。
1000gの超純水へ珪酸ナトリウム[1]を73g添加し、150℃に調整した。そして、ここへ1000gの珪酸液[1]を24時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに1時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が12質量%となるように濃縮して、平均粒子径80nmのシリカ系微粒子分散液[1]を得た。
ついで、シリカ系微粒子[1]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として20重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が50hPa以下になるまで徐々に下げながら、60℃で1.5時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子[1]粉末を調製した。
また、表面処理シリカ系微粒子[1]について29Si MAS NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(Agilent technologies社製:VNMRS-600)を用いて測定した。標準物質にはポリジメチルシラン(-34.44ppm)を使用し、シングルパルス法で、遅延時間15秒、MAS速度6kHzの条件で測定した。装置付属のカーブフィッティングプログラムにより解析した主ピークのケミカルシフト値および半値幅を表に示す。
不純物量は、シリカ系微粒子[1]1gをフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、純水を加えて100mLにメスアップし、得られた溶液についてICP誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置(株式会社島津製作所製:ICPM−8500)を用いて測定した。含有されるSi濃度および不純物(Na、K、Fe、U、Th)濃度を求めた後、SiのSiO2換算の含有量に対する各不純物の含有量を算出した。
乾燥後の粒子の状態を透過型電子顕微鏡写真で観察し、以下の基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった :◎
固着粒子が僅かに認められた :○
固着粒子が多数認められた :△
非固着粒子が殆ど認められなかった :×
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルA型のエポキシ系樹脂(三菱化学(株)製:jER 801)100gと表面処理シリカ系微粒子[1]195g、硬化剤として酸無水物(メチルテトラヒドロ無水フタル酸)(三菱化学(株)製:jERキュア YH−307)95gとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(1)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(1)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
ガラス基板上にペ−ストを滴下し、カバ−ガラスを被せ、100gの荷重を30秒保持した後、広がったペ−ストを光学顕微鏡にて50倍の倍率で観察し、粒子の分散状態を確認し、下記の判定基準で評価した。
固着粒子が殆ど認められなかった :◎
固着粒子が僅かに認められた :○
固着粒子が多数認められた :△
非固着粒子が殆ど認められなかった :×
E型粘度計(東機産業(株)製:TVE25H)を用いて、30℃における回転数0.5rpmにおける粘度(η1)、2.5rpmにおける粘度(η2)を測定し、粘度比(η1)/(η2)を求めた。
表面を銀メッキ処理した銅フレ−ム上にペ−ストを滴下し、直後にカバ−ガラスを被せ、20gの荷重を10秒保持した後、広がったペ−ストの直径を測定し、下記の判定基準で評価した。
A:10mm以上 (アンダ−フィル剤として好適)
B:5mm以上〜10mm未満
C:5mm未満 (ダイアタッチ剤として好適)
ガラス基板と耐熱性のあるテ−プ(カプトンテ−プ)でガラススペ−ス構造(隙間幅約20μm、長さ20mm)をつくり、100℃の温度に加熱した後、半導体実装用ペ−スト(1)をガラス基板の片側に垂らし、毛細管現象によりガラス隙間に浸透させ、反対側に到達する時間を計測した。計測時間が1000秒以下のものはアンダ−フィル剤として好適であるが、1000秒を超えるものはアンダーフィル剤として不適である。
また、浸透させた際の外観を観察し、以下の判定基準で評価した。
○:欠点が認められない
×:凝集物・気泡が確認できる
半導体実装用ペーストを10×10×3mmの型に流し込み、150℃で硬化させた。そして、得られた成型体について、微量α線測定装置(日立協和エンジニアリング社製、KS−1100)を用いて、α線の放出量を測定した。
カウント10以下:○
カウント11以上:×
表面処理シリカ系微粒子(2)の調製
実施例1で得られたシリカ系微粒子分散液[1]2000gを1000gの超純水へ添加し、160℃に調整した。そして、ここへ267kgの珪酸液[1]を48時間かけて少しずつ、ゆっくりと攪拌しながら添加した。全量を添加した後、加温を止め、常温常圧下で、さらに1時間、ゆっくりと攪拌した。
その後、溶液の温度が室温程度に冷却されていることを確認し、限外膜を用いて固形分濃度が12質量%となるように濃縮して、平均粒子径300nmシリカ系微粒子分散液[2]を得た。
ついで、シリカ系微粒子[2]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が50hPa以下になるまで徐々に下げながら、60℃で1.5時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子[2]粉末を調製した。
さらに表面処理シリカ系微粒子[2]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(2)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(3)の調製
シリカ系微粒子(日揮触媒化成製:真絲球SW-4.0、平均粒子径4.0μm)を純水に超音波を10分照射させ分散し、濃度12重量%のシリカ系微粒子分散液[3]を得た。
これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[3]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[3]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[3]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[3]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(3)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(4)の調製
実施例2と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液[2]について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[2]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[2]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として1.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[4]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[4]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(4)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(5)の調製
実施例2と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液[2]について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[2]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[2]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として30重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[5]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[5]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(5)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(6)の調製
メタノール670gと28質量%アンモニア水(水および触媒)260gを容器に入れ、液温を20℃に調節した。そこにテトラメトキシシラン100gを撹拌しながら1時間で添加した。その後1時間撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解を行った。これを3000rpmで遠心分離し固形物を200℃で1日乾燥させた。乾燥物を解砕し、1000℃で5時間焼成した。焼成物をジェットミル(株式会社セイシン企業製)で粉砕し0.3μmのシリカ系微粒子粉末[6]を得た。
得られたシリカ系微粒子粉末を純水に超音波を10分照射させ分散し、濃度12重量%のシリカ系微粒子分散液[6]を得た。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。
ついで、シリカ系微粒子[6]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が50hPa以下になるまで徐々に下げながら、60℃で1.5時間乾燥して表面処理シリカ系微粒子[6]粉末を調製した。
さらに表面処理シリカ系微粒子[6]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(6)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
半導体実装用ペ−スト(7)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルA型のエポキシ系樹脂(三菱化学(株)製:jER 801)100gと実施例6と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子[6]48.75g、硬化剤として酸無水物(メチルテトラヒドロ無水フタル酸)(三菱化学(株)製:jERキュア YH−307)95gとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(7)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(7)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
半導体実装用ペ−スト(8)の調製
グリシジルエ−テル入りビスフェノ−ルA型のエポキシ系樹脂(三菱化学(株)製:jER 801)100gと実施例6と同様にして調製した表面処理シリカ系微粒子[6]170.63g、硬化剤として酸無水物(メチルテトラヒドロ無水フタル酸)(三菱化学(株)製:jERキュア YH−307)95gとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(8)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(8)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(9)の調製
実施例6と同様にして調製したシリカ系微粒子粉末[6]を純水に超音波を10分照射させ分散し、濃度12重量%のシリカ系微粒子分散液[6]を得た。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子[6]分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[6]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[6]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[9]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[9]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(9)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(10)の調製
実施例6と同様にして調製したシリカ系微粒子粉末[6]を純水に超音波を10分照射させ分散し、濃度12重量%のシリカ系微粒子分散液[6]を得た。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[6]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[6]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-5103)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[10]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[10]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(10)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
半導体実装用ペ−スト(11)の調製
ビスフェノ−ルA型のエポキシ系樹脂(共栄社化学(株)製:エポキシエステル600A)90gと実施例7と同様にして調製した表面処理シリカ微粒子[6]100g、硬化剤としてサンシエイドS-30L(三新化学(株)製)10gとを充分に混合して半導体実装用ペ−スト(11)を調製した。
得られた半導体実装用ペ−スト(11)について、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(12)の調製
シリカ系微粒子として(日揮触媒化成(株)製:スフェリカスラリーSS−300、平均粒子径300nm、濃度20重量%)を濃度12重量%に希釈した。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[12]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[12]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[12]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[12]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(12)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(R1)の調製
実施例2と同様にして調製したシリカ系微粒子分散液[2]について、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、限外膜を用いてメタノールに溶媒置換し、固形分濃度20.0重量%のシリカ系微粒子[R1]メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[R1]メタノール分散液500gに有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、次いで濃度1.0重量%アンモニア水を0.5g添加し5分間撹拌した。その後50℃で1昼夜撹拌し箱型乾燥機にて80℃で乾燥させた。その後乾燥品をジェットミルを用いて解砕して表面処理シリカ系微粒子[R1]を得た。
さらに表面処理シリカ系微粒子[R1]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(R1)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(R2)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI−50、平均粒子径25nm 濃度48重量%)を濃度12重量%に希釈した。これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[R2]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[R2]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[R2]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[R2]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(R2)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
表面処理シリカ系微粒子(R3)の調製
シリカ系微粒子(日揮触媒化成(株)製:真絲球SW−10.0、平均粒子径10μm、粉末)に純水を加えて濃度12重量%の水分散液を調製した。これを超音波で10分間分散させた後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いて脱イオンを行ない、そのシリカ系微粒子分散液400gをビーカーに採取した。ついで、メタノール400gを加え、固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[R3]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、シリカ系微粒子[R3]水/メタノール分散液に有機珪素化合物として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-403)を、得られる表面処理シリカ系微粒子中の有機珪素化合物がR1-SiO3/2として5.0重量%となるように添加し、5分間撹拌した。
得られた表面処理シリカ系微粒子[R3]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらに表面処理シリカ系微粒子[R3]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(R3)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
シリカ系微粒子(R4)の調製
実施例2と同様にして固形分濃度6.0重量%のシリカ系微粒子[2]水/メタノール分散液を調製した。
ついで、ロータリーエボパレーターにて、減圧度を圧力が50hPa以下になるまで徐々に下げながら、60℃で1.5時間乾燥してシリカ系微粒子[R4]粉末を調製した。
得られたシリカ系微粒子[R4]について、ケミカルシフト値と半値幅、平均粒子径、不純物量、固着性を測定し、結果を表に示す。
さらにシリカ系微粒子[R4]を用いる以外は、実施例1と同様に半導体実装用ペ−スト(R4)を調製し、分散性、粘度、間隙浸透性、滴下テストおよびα線の放出量を測定し、結果を表に示す。
Claims (6)
- 平均粒子径が50nm以上5,000nm以下である表面処理シリカ系微粒子と樹脂とからなる半導体装置実装用ペーストであって、表面処理シリカ系微粒子の29Si MAS NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフトが−30ppm以下−80ppm以上で検出される主ピークの半値幅が3ppm以上15ppm以下であることを特徴とする半導体装置実装用ペースト。
- 前記表面処理シリカ系微粒子の含有量が固形分として30重量%以上90重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の半導体装置実装用ペースト。
- 前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、BTレジン、シアネート系樹脂から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の半導体装置実装用ペースト。
- E型粘度計の回転数0.5rpmの時の粘度η 1 が1Pa・s以上800Pa・s以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の半導体装置実装用ペ−スト。
- E型粘度計の回転数2.5rpmの時の粘度η 2 が1Pa・s以上800Pa・s以下であることを特徴とする請求項4に記載の半導体装置実装用ペ−スト。
- 前記粘度η 1 と前記粘度η 2 との粘度比η 1 /η 2 が0.001以上8以下であることを特徴とする請求項5に記載の半導体装置実装用ペ−スト。
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