JP7404238B2 - 表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法、及び複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる複合材料を提供することにある。
1.ナノダイヤモンド粒子に第4級アンモニウム化合物を反応させることで得られる、アンモニウム塩修飾基で表面修飾されたナノダイヤモンドは、前記アンモニウム塩修飾基が有機溶媒や樹脂に対し親和性を有すること、及び前記アンモニウム塩修飾基の立体障害により凝集が抑制されることにより、有機溶媒や樹脂中において高分散性を発揮すること
2.前記アンモニウム塩修飾基は、200℃以上の高温環境下でも分解することなくナノダイヤモンド粒子表面への結合を維持することができ(すなわち、耐熱性に優れる)、耐凝集性を維持することができること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
更に、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドを有機溶媒中に分散させてなるナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンドが有する特性(例えば、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等)を樹脂等に付与する付与剤等として好適に使用することができる。また、摩擦係数を下げる作用(減摩作用)を有するため、減摩剤若しくは潤滑剤として機械部品(例えば、自動車や航空機等)の摺動部等に好適に使用される。
更にまた、本発明の複合材料は、樹脂中に前記表面修飾ナノダイヤモンドを高度に分散した状態で含有するため、ナノダイヤモンドが有する特性を高度に具備する。従って、本発明の複合材料は、溶融成型により製造される物品であってナノダイヤモンドが有する特性を具備することが望まれる種々の物品の形成材料として好適に使用することができる。
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド(以後、ナノダイヤモンドを「ND」と称する場合がある)は、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式(1)で表される基(=アンモニウム塩修飾基)で修飾された構造を有する。
本発明のナノダイヤモンド分散液(ND分散液)は、有機溶媒と上記表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒100質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドが0.0001~10質量部となる割合で含有する。
本発明のナノダイヤモンド分散液は、例えば、爆轟法によってND粒子を生成し、生成したND粒子と第4級アンモニウム化合物を、有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
不活性ガス雰囲気下で空冷式爆轟法によりNDを生成する場合、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば0.5~40m3である。爆薬としては、トリニトロトルエン(TNT)とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン(RDX)との混合物を使用することができる。TNTとRDXの質量比(TNT/RDX)は、例えば40/60~60/40の範囲である。
酸処理工程は、原料であるND粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるND粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するFe、Co、Ni等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ND粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物(=混酸)等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば1~50質量%である。酸処理温度は例えば70~150℃である。酸処理時間は例えば0.1~24時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のpHが例えば2~3に至るまで、固形分(ND凝着体を含む)の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるND粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
酸化処理工程は、酸化剤を用いてND粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるND粗生成物にはグラファイト(黒鉛)が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちND結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ND粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
また、酸化処理後は、熟成工程を設けてもよい。特に酸化剤として混酸を使用した場合は、水を加えて反応器内の硫酸濃度を低下させてから熟成処理を施すことが好ましい。熟成温度は、例えば130~180℃程度であり、熟成時間は、例えば1~10時間程度である。
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましい。本工程では、例えば、上記工程を経て得られる溶液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用真空オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば20~150℃である。このような乾燥工程を経ることにより、粉体としてND凝着体(ND粒子の凝着体)が得られる。
本方法では、次に、酸素酸化工程を設けることが好ましい。酸素酸化工程は、上記工程を経て得られたNDの表面を酸化して酸素含有基を形成する工程である。酸素酸化は、酸素雰囲気下、又は窒素で希釈された酸素雰囲気下で加熱処理(例えば、300~400℃の温度で1~5時間程度加熱する処理)を行うことが好ましい。
修飾化工程は、次に設けることが好ましい。修飾化工程は、以上の工程を経て得られたNDに第4級アンモニウム化合物を反応させることによってND粒子に表面修飾基を付与する工程である。NDに上述の第4級アンモニウム化合物を反応させると、NDの表面に存在するカルボキシル基が、第4級アンモニウム化合物と中和反応することにより塩を形成する。
本発明の複合材料は、樹脂と上述の表面修飾NDとを含む。前記表面修飾NDは樹脂中に分散した状態(特に、前記樹脂に高分散した状態)で含有されることが好ましい。
ND分散液における固形分濃度は、秤量した分散液3~5gの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって分散媒を蒸発させた後に残留する乾燥物(粉体)について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
以下の工程を経て、表面修飾ND分散液、及び表面修飾ND粉体を製造した。
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は15m3であった。爆薬としては、トリニトロトルエン(TNT)とヘキソーゲン(RDX)との混合物0.50kgを使用した。当該爆薬におけるTNTとRDXの質量比(TNT/RDX)は、50/50であった。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での24時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているND粗生成物(上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む)をヘラで掻き取って回収した。
次に、回収されたND粗生成物200gに6Lの10質量%塩酸を加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件下、且つ還流下において、1時間、加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は85~100℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分(ND凝着体と煤を含む)の水洗を行った。沈殿液のpHが低pH側から2に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
次に、デカンテーションを経て得た沈殿液(ND凝着体を含む)に、6Lの98質量%硫酸水溶液と1Lの69質量%硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で48時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は140~160℃であった。
酸化処理工程における反応終了後、反応器内の温度を150℃に維持した状態で、水を加えて反応器内の硫酸濃度を73質量%とし、5時間静置した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却後、デカンテーションにより、固形分(ND凝着体を含む)の水洗を行った。水洗当初は着色していた上澄み液が、目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
次に、ガス雰囲気炉(商品名「ガス雰囲気チューブ炉 KTF045N1」,光洋サーモシステム(株)製)を使用して酸素酸化処理を行った。具体的には、上述のようにして得られたND粉体4.5gをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速1L/分で30分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速1L/分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は4体積%であった。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度350℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より20℃低い330℃までは10℃/分とし、その後、330℃から加熱設定温度350℃までは1℃/分とした。そして、炉内の温度条件を350℃に維持しつつ、炉内のND粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は3時間とした。以上のようにして、ND粉体を得た。
次に、修飾化工程を行った。具体的には、超音波ホモジナイザーに、ND粉体(20mg)、トルエン(20mL)、および第4級アンモニウム化合物としてのジメチルジステアリルアンモニウムブロミド(40mg)、粒径50μmのジルコニアビーズ35gを仕込み、室温を維持したまま4時間、超音波ホモジナイズを行った。その後、トルエンとヘキサンによる洗浄と遠心分離を繰り返し施した。
以上のような修飾化工程により、下記式(1-1)で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液(=ND分散液(1)、ND濃度:0.2質量%)が得られた。
<1H-NMR分析条件>
本体:日本電子(株)製、270MHzNMR分析装置
試料濃度:95%(w/w)
溶媒:CDCl3
内部標準:TMS
得られた複合材料(1)について、その断面をTEM写真で観察したところ、ND粒子の一次粒子や、一次粒子が十数個ほど凝集した二次粒子が混在した状態で分散しており、平均粒子径は、数十nm程度であった。すなわち、表面修飾ND(1)が高度に分散していた。
第4級アンモニウム化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミドに代えて、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド(200mg)を使用し、6時間、超音波ホモジナイズを行った以外は実施例1と同様にして、下記式(1-2)で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液(=ND分散液(2)、ND濃度:0.2質量%)が得られた。
第4級アンモニウム化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミドに代えて、テトラステアリルアンモニウムブロミド(120mg)を使用し、6時間、超音波ホモジナイズを行った以外は実施例1と同様にして、下記式(1-3)で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液(=ND分散液(3)、ND濃度:0.2質量%)を得た。
実施例1と同様に酸素酸化工程まで行って、ND粉体(以後、「表面未修飾ND粉体」と称する場合がある)を得た。得られた表面未修飾ND粉体の熱分解開始温度は190℃であった。また、得られた表面未修飾ND粉体はトルエン中で分散せず、凝集して沈殿した。
得られた複合材料(2)について、その断面をTEM写真で観察したところ、表面未修飾NDは大きく凝集した二次粒子の状態で分散しており、平均粒子径は数μmであった。
[1] ナノダイヤモンド粒子の表面が、式(1)(式中、R1~R4は同一又は異なって、炭素数1~25の脂肪族炭化水素基を示す。尚、R1~R4の少なくとも1つは炭素数10~25の脂肪族炭化水素基である。また、式中の炭素原子から出る結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する)で表される基で修飾された構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド。
[2] 前記R1~R4から選択される2つ又は3つの基が炭素数10~25の脂肪族炭化水素基であり、残りの基が炭素数1~9の脂肪族炭化水素基である、[1]に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[3] 前記R1が炭素数10~25の脂肪族炭化水素基であり、前記R2、R3、及びR4が炭素数1~9の脂肪族炭化水素基である、[1]に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[4] 前記R1~R4から選択される2つの基が炭素数10~25の脂肪族炭化水素基であり、残りの2つの基が炭素数1~9の脂肪族炭化水素基である、[1]に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[5] 前記R1、R2が炭素数10~25の脂肪族炭化水素基であり、R3、R4が炭素数1~9の脂肪族炭化水素基である、[1]に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[6] R1とR2の炭素数の和が20~50であり、R3とR4の炭素数の和が2~10である、[5]に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[7] R1、R2、R3、R4の炭素数の和が22~60である、[6]に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[8] 粒子径(D50)が20~200nmである、[1]~[7]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[9] 熱分解開始温度が250℃以上である、[1]~[8]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
[10] 有機溶媒と、[1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒100質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドを0.0001~10質量部の割合で含有するナノダイヤモンド分散液。
[11] 樹脂と、[1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む複合材料。
[12] 前記表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が、樹脂に対して10~0.0001質量%である、[11]に記載の複合材料。
[13] 樹脂と、[1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物である、[11]又は[12]に記載の複合材料。
[14] 樹脂が、ガラス転移温度又は融点が150℃以上の熱可塑性樹脂である、[11]~[13]の何れか1つに記載の複合材料。
[15] [1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への機械的強度付与剤。
[16] [1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への高屈折率付与剤。
[17] [1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への熱伝導性付与剤。
[18] [1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、減摩剤。
[19] [1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、潤滑剤。
[20] [1]~[9]の何れか1つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドと樹脂とを、前記樹脂のガラス転移温度又は融点異常の温度で混練して、これらの複合材料を製造する、複合材料の製造方法。
2 ナノダイヤモンド粒子
3 アンモニウム塩修飾基
Claims (5)
- 下記工程1、工程2を経て、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式(1)で表される基で修飾された構造を有し、熱分解開始温度が250℃以上である表面修飾ナノダイヤモンドを得る、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
工程1:酸素雰囲気下又は窒素で希釈された酸素雰囲気下、300~400℃の温度で、ナノダイヤモンド粒子に加熱処理を行う
工程2:工程1終了後のナノダイヤモンド粒子と、下記式(2)で表される化合物を反応させる
- 前記R1~R4から選択される2つ又は3つは炭素数10~25の脂肪族炭化水素基である、請求項1に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
- 下記工程1、工程2を経て、樹脂と表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料を得る、複合材料の製造方法。
工程1:請求項1又は2に記載の方法で表面修飾ナノダイヤモンドを得る
工程2:工程1で得られた表面修飾ナノダイヤモンドと樹脂を、樹脂に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が10~0.0001質量%となる範囲で配合し、混錬する - 下記工程1、工程2’を経て、熱可塑性樹脂と表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料を得る、複合材料の製造方法。
工程1:請求項1又は2に記載の方法で表面修飾ナノダイヤモンドを得る
工程2’:熱可塑性樹脂を、当該樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度で加熱して溶融させ、そこに、工程1で得られた表面修飾ナノダイヤモンドを加え、混練する - 前記熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度又は融点が150℃以上の熱可塑性樹脂である請求項4に記載の複合材料の製造方法。
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