JP7404238B2 - 表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法、及び複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む分散液、及び前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料に関する。本願は、２０１８年７月３０日に日本に出願した、特願２０１８－１４２３６０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ナノダイヤモンドは、高い機械的強度や、高屈折率、高い熱伝導度等を示し得る。そこで、樹脂にナノダイヤモンドを配合することによって、樹脂に前記特性を付与することが行われている。
しかし、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子を一次粒子の状態で樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することにより、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制し、分散性を付与することが行われている。
特許文献１には、ナノダイヤモンドにフッ化アルキルカルボン酸を反応させて得られる、フッ素原子を含有する基で表面修飾されたナノダイヤモンドを、室温で液状のフッ素樹脂に配合することが記載されている。
一方、室温で固体を呈する樹脂材料中にナノダイヤモンド粒子を高分散させるためには、樹脂材料が溶融した状態でナノダイヤモンド粒子を添加し、混練する必要があるが、フッ化アルキルカルボン酸によって表面修飾されたナノダイヤモンドは、１５５℃程度の温度で表面修飾基が熱分解してナノダイヤモンド表面から離脱することにより分散性を喪失する。そのため、溶融混練温度が２００℃以上である樹脂材料（例えば、エンジニアリングプラスチック等）に、ナノダイヤモンドを高分散させるのは非常に困難であった。
従って、本発明の目的は、有機溶媒や樹脂中における高分散性を有し、２００℃以上の高温環境下でも前記特性を維持することができる表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる複合材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる複合材料を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見いだした。
１．ナノダイヤモンド粒子に第４級アンモニウム化合物を反応させることで得られる、アンモニウム塩修飾基で表面修飾されたナノダイヤモンドは、前記アンモニウム塩修飾基が有機溶媒や樹脂に対し親和性を有すること、及び前記アンモニウム塩修飾基の立体障害により凝集が抑制されることにより、有機溶媒や樹脂中において高分散性を発揮すること
２．前記アンモニウム塩修飾基は、２００℃以上の高温環境下でも分解することなくナノダイヤモンド粒子表面への結合を維持することができ（すなわち、耐熱性に優れる）、耐凝集性を維持することができること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
１．ナノダイヤモンド粒子に第４級アンモニウム化合物を反応させることで得られる、アンモニウム塩修飾基で表面修飾されたナノダイヤモンドは、前記アンモニウム塩修飾基が有機溶媒や樹脂に対し親和性を有すること、及び前記アンモニウム塩修飾基の立体障害により凝集が抑制されることにより、有機溶媒や樹脂中において高分散性を発揮すること
２．前記アンモニウム塩修飾基は、２００℃以上の高温環境下でも分解することなくナノダイヤモンド粒子表面への結合を維持することができ（すなわち、耐熱性に優れる）、耐凝集性を維持することができること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基で修飾された構造を有する表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
（式中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基を示す。尚、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基である。また、式中の炭素原子から出る結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
本発明は、また、熱分解開始温度が２５０℃以上である前記表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
本発明は、また、有機溶媒と、前記表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒１００質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドを０．０００１～１０質量部の割合で含有するナノダイヤモンド分散液を提供する。
本発明は、また、樹脂と前記表面修飾ナノダイヤモンドとを含む複合材料を提供する。
本発明は、また、樹脂と前記表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物である前記複合材料を提供する。
本発明は、また、樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である前記複合材料を提供する。
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、その表面に、有機溶媒や樹脂に対する親和性に優れ、且つ耐熱性に優れたアンモニウム塩修飾基を備えるため、２００℃未満の温度環境下ではもちろん、２００℃以上の高温環境下でも、耐凝集性を維持することができ、有機溶媒や樹脂中において優れた分散性を発揮する。従って、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは成形温度（若しくは溶融温度）が高い熱可塑性樹脂にも、分散性若しくは耐凝集性を喪失することなく溶融混合することができ、樹脂が透明である場合はその透明性を保持しつつ、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等）を付与することができる。
更に、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドを有機溶媒中に分散させてなるナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等）を樹脂等に付与する付与剤等として好適に使用することができる。また、摩擦係数を下げる作用（減摩作用）を有するため、減摩剤若しくは潤滑剤として機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に好適に使用される。
更にまた、本発明の複合材料は、樹脂中に前記表面修飾ナノダイヤモンドを高度に分散した状態で含有するため、ナノダイヤモンドが有する特性を高度に具備する。従って、本発明の複合材料は、溶融成型により製造される物品であってナノダイヤモンドが有する特性を具備することが望まれる種々の物品の形成材料として好適に使用することができる。
更に、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドを有機溶媒中に分散させてなるナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等）を樹脂等に付与する付与剤等として好適に使用することができる。また、摩擦係数を下げる作用（減摩作用）を有するため、減摩剤若しくは潤滑剤として機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に好適に使用される。
更にまた、本発明の複合材料は、樹脂中に前記表面修飾ナノダイヤモンドを高度に分散した状態で含有するため、ナノダイヤモンドが有する特性を高度に具備する。従って、本発明の複合材料は、溶融成型により製造される物品であってナノダイヤモンドが有する特性を具備することが望まれる種々の物品の形成材料として好適に使用することができる。
［表面修飾ナノダイヤモンド］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基（＝アンモニウム塩修飾基）で修飾された構造を有する。
（式中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基を示す。尚、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基である。また、式中の炭素原子から出る結合手（＝波線を付した結合手）はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基（＝アンモニウム塩修飾基）で修飾された構造を有する。
図１は本発明の表面修飾ＮＤの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子［２］の表面に、アンモニウム塩修飾基［３］を備える。
前記Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基を示す。また、前記Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基である。
前記Ｒ1～Ｒ4としては、なかでも、優れた分散性及び耐熱性を有する点で、前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つ又は３つの基が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、残りの基が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つの基が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、残りの２つの基が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、前記Ｒ1～Ｒ4から選択される１つの基（例えば、前記Ｒ1）が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、残りの基（例えば、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4）が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基であってもよい。
前記炭素数１～９の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～９の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～９の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。また、前記脂肪族炭化水素基としては、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
前記炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、デシル、ラウリル、ブチルオクチル、ミリスチル、イソミリスチル、イソセチル、ヘキシルデシル、ステアリル、イソステアリル、オクチルデシル、オクチルドデシル、ノナデシル、ベヘニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；９－デセニル、１１－ドデセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも、炭素数１５～２５の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に炭素数１５～２０の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、前記脂肪族炭化水素基としては、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つの基が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基である場合において、例えば、Ｒ1とＲ2が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ1とＲ2の炭素数の和は、例えば２０～５０個、好ましくは２５～４５個、特に好ましくは３０～４０個である。また、Ｒ3とＲ4の炭素数の和は、例えば２～１０個、好ましくは２～５個、特に好ましくは２～４個である。
更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の炭素数の和は、例えば２２～６０個、好ましくは２５～５０個、特に好ましくは３０～４５個である。
表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、前記一次粒子が数個～数十個程度凝集した二次粒子を含んでいても良い。また、表面修飾ＮＤは、アンモニウム塩修飾基以外にも他の表面官能基（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を１種又は２種以上有していてもよい。
前記ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。本発明においては、なかでも、一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルであり、分散性に優れる点で、爆轟法ＮＤが好ましい。
前記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。本発明においては、なかでも、水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さく、とりわけ分散性に優れる点で、空冷式爆轟法ＮＤが好ましい。
本発明の表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば２０ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。表面修飾ＮＤの粒子径が小さいほど、分散性に優れ、後述の複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。尚、表面修飾ＮＤの（平均）粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
本発明の表面修飾ＮＤは、上述の第４級アンモニウム化合物由来のアンモニウム塩修飾基が親水的なＮＤ粒子の表面を修飾する。このような表面修飾基を有する本発明の表面修飾ＮＤは、表面修飾基を有しないＮＤ粒子よりも有機溶媒中（特に、疎水性有機溶媒中）における耐凝集性に優れ、表面修飾基の立体障害によりＮＤ粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散性を発揮することができる。
また、前記アンモニウム塩修飾基は有機溶媒や樹脂に対する親和性に優れる。そのため、本発明の表面修飾ＮＤを有機溶媒や樹脂中に含有させると、優れた分散性を発揮することができる。
更に、前記アンモニウム塩修飾基は熱的安定性に優れる（すなわち、耐熱性に優れる）。そのため、本発明の表面修飾ＮＤは、高い温度環境下でも、前記表面修飾基が分解や離脱によって喪失することがなく、耐凝集性が維持され、有機溶媒や樹脂中における良好な分散性が維持される。
本発明の表面修飾ＮＤの熱分解開始温度は、例えば２５０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。熱分解開始温度の上限は、例えば５００℃程度、好ましくは４５０℃、特に好ましくは４００℃である。尚、本発明において、熱分解開始温度とは、ＮＤ粒子と表面修飾基との間の熱分解に帰属する温度であり、表面修飾ＮＤの粉体を、空気雰囲気下かつ昇温速度２０℃／分の条件で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）に付すことによって求められる。
以上のように、本発明の表面修飾ＮＤは耐凝集性に優れ、且つ２００℃以上の高温環境下でも前記耐凝集性を維持することができるため、熱若しくは光硬化性樹脂や汎用プラスチックだけでなく、エンジニアリングプラスチック（汎用エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックが含まれる）等の高い成形温度（若しくは溶融温度）を有する熱可塑性樹脂にも均一に配合することができ、高い成形温度を有する熱可塑性樹脂にＮＤが有する特性を付与することができる。
［ナノダイヤモンド分散液］
本発明のナノダイヤモンド分散液（ＮＤ分散液）は、有機溶媒と上記表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒１００質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドが０．０００１～１０質量部となる割合で含有する。
本発明のナノダイヤモンド分散液（ＮＤ分散液）は、有機溶媒と上記表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒１００質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドが０．０００１～１０質量部となる割合で含有する。
前記有機溶媒は、表面修飾ＮＤを分散させるための分散媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド（又は非プロトン性極性溶媒）：ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド（又は非プロトン性極性溶媒）；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ポリα－オレフィン、ポリオキシエチレン、ポリビニルエーテルなどの潤滑油等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの濃度（固形分濃度）は、例えば０.０００１～１０質量％である。
従って、ＮＤ分散液中の分散媒の含有量は、例えば９０～９９．９９９９質量％であり、前記分散媒における前記有機溶媒の含有量は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。
また、本発明のＮＤ分散液は、上述の表面修飾ＮＤと前記有機溶媒以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していても良いが、他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）はＮＤ分散液全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下である。尚、下限は０質量％である。従って、上述の表面修飾ＮＤと前記有機溶媒の合計含有量はＮＤ分散液全量の例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上、とりわけ好ましくは９９質量％以上である。
本発明のＮＤ分散液は、表面修飾ＮＤを高分散状態で含有する。また、耐熱性に優れ、２００℃以上の高温環境下でもＮＤが凝集することがなく、高分散状態を維持することができる。そのため、本発明のＮＤ分散液は、樹脂等（例えば、熱若しくは光硬化性樹脂や汎用プラスチックだけでなく、エンジニアリングプラスチック等の高い成形温度（若しくは溶融温度）を有する熱可塑性樹脂も含まれる）に、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等）を付与する付与剤等として好適に使用することができる。その他、機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に適用する減摩剤又は潤滑剤として好適に使用できる。
［表面修飾ナノダイヤモンド、及びナノダイヤモンド分散液の製造方法］
本発明のナノダイヤモンド分散液は、例えば、爆轟法によってＮＤ粒子を生成し、生成したＮＤ粒子と第４級アンモニウム化合物を、有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
本発明のナノダイヤモンド分散液は、例えば、爆轟法によってＮＤ粒子を生成し、生成したＮＤ粒子と第４級アンモニウム化合物を、有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、一次粒子がより小さいＮＤを得ることができる点で、水冷式爆轟法よりも空冷式爆轟法が好ましい。
また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
以下に、本発明の表面修飾ＮＤの製造方法の一例を以下に説明するが、本発明の表面修飾ＮＤは以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
（生成工程）
不活性ガス雰囲気下で空冷式爆轟法によりＮＤを生成する場合、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。
不活性ガス雰囲気下で空冷式爆轟法によりＮＤを生成する場合、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。生成したＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。
生成工程では、次に、例えば、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上述のようにして生成したＮＤの凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物を得ることができる。
（酸処理工程）
酸処理工程は、原料であるＮＤ粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物（＝混酸）等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
酸処理工程は、原料であるＮＤ粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物（＝混酸）等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及び混酸（硫酸と硝酸の混合物）や、これらの塩が挙げられる。本発明においては、なかでも、混酸（硫酸と硝酸の混合物）を使用することが、グラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０～９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５～２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができるで点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。
混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なく、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が少なく、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。
酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ＮＤ粗生成物１質量部に対して例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部、特に好ましくは２０～４０質量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粗生成物１質量部に対して例えば５～４８質量部、好ましくは１０～３５質量部、特に好ましくは１５～３０質量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粗生成物１質量部に対して例えば２～２０質量部、好ましくは４～１０質量部、特に好ましくは５～８質量部である。
また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等を挙げることができる。触媒の使用量は、ＮＤ粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１～１０質量部程度である。
酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。
（熟成工程）
また、酸化処理後は、熟成工程を設けてもよい。特に酸化剤として混酸を使用した場合は、水を加えて反応器内の硫酸濃度を低下させてから熟成処理を施すことが好ましい。熟成温度は、例えば１３０～１８０℃程度であり、熟成時間は、例えば１～１０時間程度である。
また、酸化処理後は、熟成工程を設けてもよい。特に酸化剤として混酸を使用した場合は、水を加えて反応器内の硫酸濃度を低下させてから熟成処理を施すことが好ましい。熟成温度は、例えば１３０～１８０℃程度であり、熟成時間は、例えば１～１０時間程度である。
（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましい。本工程では、例えば、上記工程を経て得られる溶液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用真空オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば２０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、粉体としてＮＤ凝着体（ＮＤ粒子の凝着体）が得られる。
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましい。本工程では、例えば、上記工程を経て得られる溶液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用真空オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば２０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、粉体としてＮＤ凝着体（ＮＤ粒子の凝着体）が得られる。
（酸素酸化工程）
本方法では、次に、酸素酸化工程を設けることが好ましい。酸素酸化工程は、上記工程を経て得られたＮＤの表面を酸化して酸素含有基を形成する工程である。酸素酸化は、酸素雰囲気下、又は窒素で希釈された酸素雰囲気下で加熱処理（例えば、３００～４００℃の温度で１～５時間程度加熱する処理）を行うことが好ましい。
本方法では、次に、酸素酸化工程を設けることが好ましい。酸素酸化工程は、上記工程を経て得られたＮＤの表面を酸化して酸素含有基を形成する工程である。酸素酸化は、酸素雰囲気下、又は窒素で希釈された酸素雰囲気下で加熱処理（例えば、３００～４００℃の温度で１～５時間程度加熱する処理）を行うことが好ましい。
（修飾化工程）
修飾化工程は、次に設けることが好ましい。修飾化工程は、以上の工程を経て得られたＮＤに第４級アンモニウム化合物を反応させることによってＮＤ粒子に表面修飾基を付与する工程である。ＮＤに上述の第４級アンモニウム化合物を反応させると、ＮＤの表面に存在するカルボキシル基が、第４級アンモニウム化合物と中和反応することにより塩を形成する。
修飾化工程は、次に設けることが好ましい。修飾化工程は、以上の工程を経て得られたＮＤに第４級アンモニウム化合物を反応させることによってＮＤ粒子に表面修飾基を付与する工程である。ＮＤに上述の第４級アンモニウム化合物を反応させると、ＮＤの表面に存在するカルボキシル基が、第４級アンモニウム化合物と中和反応することにより塩を形成する。
前記第４級アンモニウム化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。
第４級アンモニウム化合物の使用量は、ＮＤ１００質量部に対して、例えば２～１０質量部程度である。また、反応温度は例えば０～５０℃であり、反応時間は例えば０.５～１０時間である。
修飾工程では、反応容器内に乾燥工程を経たＮＤ凝着体の粉体、前記第４級アンモニウム化合物、及び有機溶媒を加えて混合溶液を作製し、当該混合溶液を撹拌し、次に、ＮＤ凝着体を解砕若しくは分散化しつつ前記第４級アンモニウム化合物との中和反応を進行させることが好ましい。
ＮＤ凝着体を解砕若しくは分散化する方法としては、特に制限無く周知慣用の方法（例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等により処理する方法）を採用することができる。本発明においては、なかでも、ビーズ（例えば、ジルコニアビーズ等）を加えた状態で超音波ホモジナイザーを使用して超音波処理を行う（例えば、反応容器内の混合溶液に、解砕メディアとしてジルコニアビーズ等を添加し、超音波発生装置などを使用して混合溶液を撹拌する）ことが、超音波処理によりキャビテーション（微小気泡）が発生し、そのキャビテーションの崩壊時に生じるジェット噴流によって混合溶液内のビーズが極めて大きな運動エネルギーを得ることができ、当該ビーズが混合溶液内のＮＤ凝着体に衝撃エネルギーを与えることにより、ＮＤ凝着体を一次粒子にまで解砕若しくは分散化することができ、ＮＤ凝着体の表面のみでなく、ＮＤ凝着体から解離した一次粒子の表面を修飾することができ、より分散性に優れた表面修飾ＮＤが得られる点で好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド（又は非プロトン性極性溶媒）：ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド（又は非プロトン性極性溶媒）：クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ポリα－オレフィン、ポリオキシエチレン、ポリビニルエーテルなどの潤滑油等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶媒の使用量としては、ＮＤ濃度が例えば０.０１～１０質量％となる範囲である。
ＮＤと第４級アンモニウム化合物の中和反応が終了した後は、反応生成物に、有機溶媒による洗浄と遠心分離を繰り返し施すことが好ましい。
以上のような修飾化工程を経て、表面修飾ＮＤが有機溶媒中に分散してなるＮＤ分散液が得られる。前記ＮＤ分散液には、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、前記一次粒子が数個～数十個程度凝集した二次粒子を含んでいても良い。また、前記ＮＤ分散液を乾燥させることにより、粉体としての表面修飾ＮＤが得られる。
このようにして得られるＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１７０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば２０ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。表面修飾ＮＤの粒子径が小さいほど、後述の複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。
［複合材料］
本発明の複合材料は、樹脂と上述の表面修飾ＮＤとを含む。前記表面修飾ＮＤは樹脂中に分散した状態（特に、前記樹脂に高分散した状態）で含有されることが好ましい。
本発明の複合材料は、樹脂と上述の表面修飾ＮＤとを含む。前記表面修飾ＮＤは樹脂中に分散した状態（特に、前記樹脂に高分散した状態）で含有されることが好ましい。
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂や、熱若しくは光硬化性樹脂の硬化物（又は、重合体）が含まれる。また、熱可塑性樹脂には、結晶性樹脂と非晶性樹脂が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂として熱若しくは光硬化性樹脂を使用する場合は、熱若しくは光硬化性樹脂と上述の表面修飾ＮＤ又はＮＤ分散液とを混合し、その後加熱処理若しくは光照射処理を施して熱若しくは光硬化性樹脂を硬化（若しくは、重合）させることにより、複合材料を形成することができる。
樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合は、熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態で表面修飾ＮＤ又はＮＤ分散液を配合し、その後、冷却して固化することにより複合材料を形成することができる。本発明においては上述の通り耐熱性に優れた表面修飾ＮＤを使用するため、加熱溶融した熱可塑性樹脂中においても、ＮＤの分散性を喪失することがない。
本発明の複合材料としては、熱可塑性樹脂を、当該樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度で加熱して溶融させ、そこに上述の表面修飾ＮＤ又はＮＤ分散液を加え、混練することにより調製される、熱可塑性樹脂と上述の表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が例えば１５０℃以上（例えば１５０～３５０℃）、好ましくは２００℃以上（例えば２００～３５０℃）である樹脂（例えば、非晶性樹脂）や、融点が例えば１５０℃以上（例えば１５０～３５０℃）、好ましくは２００℃以上（例えば２００～３５０℃）である樹脂（例えば、結晶性樹脂）等が挙げられる。このような熱可塑性樹脂の溶融温度は、例えば２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。尚、溶融温度の上限は、例えば３５０℃、好ましくは３００℃である。
熱可塑性樹脂には、例えば、プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセン等のポリα－オレフィンや、ノルボルネン系シクロオレフィンポリマー等の環状ポリオレフィン等が挙げられる。
前記汎用エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）等の非晶性樹脂；ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の結晶性樹脂が挙げられる。
前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の非晶性樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、熱可塑性フッ素樹脂等の結晶性樹脂が挙げられる。
前記熱可塑性フッ素樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール（ＴＥＥ／ＰＤＤ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位；ｇ／１０分）は、例えば１～１００、好ましくは５～５０、特に好ましくは１０～４０である。尚、本明細書におけるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９－１０に準じて、温度が２９７℃、荷重が４９Ｎの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂の質量（ｇ）である。
本発明の複合材料における表面修飾ＮＤの含有量は、特に限定されないが、樹脂（好ましくは熱可塑性樹脂）に対して、例えば１０～０．０００１質量％程度、好ましくは１～０．００１質量％である。
本発明の複合材料は、樹脂と表面修飾ＮＤ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、充填剤、分散剤、離型剤、発泡剤、着色剤、各種無機物（シリカ、金属微粒子等）、フィラー（ナノ炭素材料等）等が挙げられる。これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、複合材料全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。従って、複合材料全量に占める樹脂（好ましくは熱可塑性樹脂）と表面修飾ＮＤの合計質量の割合は、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。
本発明の複合材料は、分散性優れる表面修飾ＮＤを含有するため、ＮＤ（表面修飾ＮＤを含む）を高分散状態で均一に含有することができ、透明な樹脂を使用する場合は、得られる複合材料においても前記樹脂の透明性は損なわれることなく維持される。
本発明の複合材料中の表面修飾ＮＤの平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の平均粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。表面修飾ＮＤの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上、好ましくは３００個以上；特に、１００個、３００個等）の表面修飾ＮＤについて電子顕微鏡像を撮影し、これらの表面修飾ＮＤの粒子径を計測し、算術平均することにより求められる。
本発明の複合材料は、表面修飾ＮＤを含まない場合に比べて結晶化度が高く、機械的強度の点でより優れた特性を発揮することができる。
本発明の複合材料は、結晶性溶融成型樹脂等として、ＮＤが有する特性（例えば、高い機械的強度や、高屈折率、高い熱伝導度、耐熱性付与効果等）を具備することが望まれる種々の物品［例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能材料（耐熱・蓄熱・熱電導・断熱材等）、フォトニクス材料（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスク等）、バイオ・生体適合性材料、触媒、コーティング材料、研磨材、フィルム（例えば、タッチパネル、各種ディスプレイ等のハードコートフィルム、遮熱フィルム）、シート、スクリーン（例えば、透過型透明スクリーン）、フィラー（例えば、放熱用・機械特性向上用フィラー）、熱安定剤、耐熱性プラスチック基板材料（フレキシブルディスプレイ向け）等］の形成材料として好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における各値は以下の方法で測定した。
〈固形分濃度〉
ＮＤ分散液における固形分濃度は、秤量した分散液３～５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって分散媒を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
ＮＤ分散液における固形分濃度は、秤量した分散液３～５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって分散媒を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
〔実施例１〕（表面修飾ＮＤ分散液、及び表面修飾ＮＤ粉体の調製）
以下の工程を経て、表面修飾ＮＤ分散液、及び表面修飾ＮＤ粉体を製造した。
以下の工程を経て、表面修飾ＮＤ分散液、及び表面修飾ＮＤ粉体を製造した。
（生成工程）
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3であった。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０．５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０であった。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取って回収した。
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3であった。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０．５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０であった。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取って回収した。
（酸処理工程）
次に、回収されたＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件下、且つ還流下において、１時間、加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
次に、回収されたＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件下、且つ還流下において、１時間、加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃であった。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
（酸化処理工程）
次に、デカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃であった。
次に、デカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃であった。
（熟成工程）
酸化処理工程における反応終了後、反応器内の温度を１５０℃に維持した状態で、水を加えて反応器内の硫酸濃度を７３質量％とし、５時間静置した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初は着色していた上澄み液が、目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
酸化処理工程における反応終了後、反応器内の温度を１５０℃に維持した状態で、水を加えて反応器内の硫酸濃度を７３質量％とし、５時間静置した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初は着色していた上澄み液が、目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
（酸素酸化工程）
次に、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サーモシステム（株）製）を使用して酸素酸化処理を行った。具体的には、上述のようにして得られたＮＤ粉体４．５ｇをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％であった。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度３５０℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３３０℃までは１０℃／分とし、その後、３３０℃から加熱設定温度３５０℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を３５０℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。以上のようにして、ＮＤ粉体を得た。
次に、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サーモシステム（株）製）を使用して酸素酸化処理を行った。具体的には、上述のようにして得られたＮＤ粉体４．５ｇをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％であった。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度３５０℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３３０℃までは１０℃／分とし、その後、３３０℃から加熱設定温度３５０℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を３５０℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。以上のようにして、ＮＤ粉体を得た。
（修飾化工程）
次に、修飾化工程を行った。具体的には、超音波ホモジナイザーに、ＮＤ粉体（２０ｍｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、および第４級アンモニウム化合物としてのジメチルジステアリルアンモニウムブロミド（４０ｍｇ）、粒径５０μｍのジルコニアビーズ３５ｇを仕込み、室温を維持したまま４時間、超音波ホモジナイズを行った。その後、トルエンとヘキサンによる洗浄と遠心分離を繰り返し施した。
以上のような修飾化工程により、下記式（1-1）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液（＝ＮＤ分散液（１）、ＮＤ濃度：０．２質量％）が得られた。
次に、修飾化工程を行った。具体的には、超音波ホモジナイザーに、ＮＤ粉体（２０ｍｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、および第４級アンモニウム化合物としてのジメチルジステアリルアンモニウムブロミド（４０ｍｇ）、粒径５０μｍのジルコニアビーズ３５ｇを仕込み、室温を維持したまま４時間、超音波ホモジナイズを行った。その後、トルエンとヘキサンによる洗浄と遠心分離を繰り返し施した。
以上のような修飾化工程により、下記式（1-1）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液（＝ＮＤ分散液（１）、ＮＤ濃度：０．２質量％）が得られた。
上述のようにして得られたＮＤ分散液（１）について、動的光散乱法によってＮＤの粒度分布を測定した。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ＮＤの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定の結果、ＮＤの粒径Ｄ５０（メディアン径）は３１ｎｍ、粒径Ｄ９０は６４ｎｍであった。
上述のようにして得られたＮＤ分散液（１）をエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じた残留固形分を乾燥用真空オーブン内にて室温で乾燥させた。これによって表面修飾ＮＤ粉体（１）を得た。得られた表面修飾ＮＤ粉体（１）の熱分解開始温度を、示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して、空気雰囲気下かつ昇温速度２０℃／分の条件で行ったところ、３０５℃であった。また、表面修飾ＮＤ粉体（１）を下記条件下で1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、アミンα位のメチレン1Ｈ由来のピークが３．４ｐｐｍ付近と３．６ｐｐｍ付近に２種類確認されたことから、ジメチルジステアリルアンモニウムイオンがＮＤ表面に結合・配位していることが分かる（図２、３参照）。
＜1Ｈ－ＮＭＲ分析条件＞
本体：日本電子（株）製、２７０ＭＨｚＮＭＲ分析装置
試料濃度：９５％（ｗ／ｗ）
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：ＴＭＳ
＜1Ｈ－ＮＭＲ分析条件＞
本体：日本電子（株）製、２７０ＭＨｚＮＭＲ分析装置
試料濃度：９５％（ｗ／ｗ）
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：ＴＭＳ
表面修飾ＮＤ粉体（１）０．０３ｇ（後述のＥＴＦＥに対して０．１質量％となる量）とエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（旭硝子（株）製、製品名「Ｆｌｕｏｎ」、グレード名ＬＭ－７３０ＡＰ、融点：２２５℃、ＭＦＲ：２０～３０ｇ／１０分）３０ｇを２５０℃に昇温した溶融混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）中で５分間混練し、その後、室温まで冷却して、ＥＴＦＥと表面修飾ＮＤ（１）の複合材料（１）を得た。
得られた複合材料（１）について、その断面をＴＥＭ写真で観察したところ、ＮＤ粒子の一次粒子や、一次粒子が十数個ほど凝集した二次粒子が混在した状態で分散しており、平均粒子径は、数十ｎｍ程度であった。すなわち、表面修飾ＮＤ（１）が高度に分散していた。
得られた複合材料（１）について、その断面をＴＥＭ写真で観察したところ、ＮＤ粒子の一次粒子や、一次粒子が十数個ほど凝集した二次粒子が混在した状態で分散しており、平均粒子径は、数十ｎｍ程度であった。すなわち、表面修飾ＮＤ（１）が高度に分散していた。
〔実施例２〕
第４級アンモニウム化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミドに代えて、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド（２００ｍｇ）を使用し、６時間、超音波ホモジナイズを行った以外は実施例１と同様にして、下記式（1-2）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液（＝ＮＤ分散液（２）、ＮＤ濃度：０．２質量％）が得られた。
第４級アンモニウム化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミドに代えて、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド（２００ｍｇ）を使用し、６時間、超音波ホモジナイズを行った以外は実施例１と同様にして、下記式（1-2）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液（＝ＮＤ分散液（２）、ＮＤ濃度：０．２質量％）が得られた。
上述のようにして得られたＮＤ分散液（２）中のＮＤの粒径Ｄ５０（メディアン径）は２μｍであった。また、前記ＮＤの熱分解開始温度は２４８℃であった。
〔実施例３〕
第４級アンモニウム化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミドに代えて、テトラステアリルアンモニウムブロミド（１２０ｍｇ）を使用し、６時間、超音波ホモジナイズを行った以外は実施例１と同様にして、下記式（1-3）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液（＝ＮＤ分散液（３）、ＮＤ濃度：０．２質量％）を得た。
第４級アンモニウム化合物として、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミドに代えて、テトラステアリルアンモニウムブロミド（１２０ｍｇ）を使用し、６時間、超音波ホモジナイズを行った以外は実施例１と同様にして、下記式（1-3）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドが分散するトルエン溶液（＝ＮＤ分散液（３）、ＮＤ濃度：０．２質量％）を得た。
〔比較例１〕
実施例１と同様に酸素酸化工程まで行って、ＮＤ粉体（以後、「表面未修飾ＮＤ粉体」と称する場合がある）を得た。得られた表面未修飾ＮＤ粉体の熱分解開始温度は１９０℃であった。また、得られた表面未修飾ＮＤ粉体はトルエン中で分散せず、凝集して沈殿した。
実施例１と同様に酸素酸化工程まで行って、ＮＤ粉体（以後、「表面未修飾ＮＤ粉体」と称する場合がある）を得た。得られた表面未修飾ＮＤ粉体の熱分解開始温度は１９０℃であった。また、得られた表面未修飾ＮＤ粉体はトルエン中で分散せず、凝集して沈殿した。
表面修飾ＮＤ粉体（１）に代えて、表面未修飾ＮＤ粉体を使用した以外は実施例１と同様にして、ＥＴＦＥと表面未修飾ＮＤの複合材料（２）を得た。
得られた複合材料（２）について、その断面をＴＥＭ写真で観察したところ、表面未修飾ＮＤは大きく凝集した二次粒子の状態で分散しており、平均粒子径は数μｍであった。
得られた複合材料（２）について、その断面をＴＥＭ写真で観察したところ、表面未修飾ＮＤは大きく凝集した二次粒子の状態で分散しており、平均粒子径は数μｍであった。
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ ナノダイヤモンド粒子の表面が、式（１）（式中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基を示す。尚、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基である。また、式中の炭素原子から出る結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）で表される基で修飾された構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド。
［２］ 前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つ又は３つの基が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、残りの基が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［３］ 前記Ｒ1が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［４］ 前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つの基が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、残りの２つの基が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［５］ 前記Ｒ1、Ｒ2が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［６］ Ｒ1とＲ2の炭素数の和が２０～５０であり、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が２～１０である、［５］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［７］ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の炭素数の和が２２～６０である、［６］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［８］ 粒子径（Ｄ５０）が２０～２００ｎｍである、［１］～［７］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［９］ 熱分解開始温度が２５０℃以上である、［１］～［８］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［１０］ 有機溶媒と、［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒１００質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドを０．０００１～１０質量部の割合で含有するナノダイヤモンド分散液。
［１１］ 樹脂と、［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む複合材料。
［１２］ 前記表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が、樹脂に対して１０～０．０００１質量％である、［１１］に記載の複合材料。
［１３］ 樹脂と、［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物である、［１１］又は［１２］に記載の複合材料。
［１４］ 樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である、［１１］～［１３］の何れか１つに記載の複合材料。
［１５］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への機械的強度付与剤。
［１６］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への高屈折率付与剤。
［１７］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への熱伝導性付与剤。
［１８］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、減摩剤。
［１９］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、潤滑剤。
［２０］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドと樹脂とを、前記樹脂のガラス転移温度又は融点異常の温度で混練して、これらの複合材料を製造する、複合材料の製造方法。
［１］ ナノダイヤモンド粒子の表面が、式（１）（式中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１～２５の脂肪族炭化水素基を示す。尚、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基である。また、式中の炭素原子から出る結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）で表される基で修飾された構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド。
［２］ 前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つ又は３つの基が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、残りの基が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［３］ 前記Ｒ1が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［４］ 前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つの基が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、残りの２つの基が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［５］ 前記Ｒ1、Ｒ2が炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4が炭素数１～９の脂肪族炭化水素基である、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［６］ Ｒ1とＲ2の炭素数の和が２０～５０であり、Ｒ3とＲ4の炭素数の和が２～１０である、［５］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［７］ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の炭素数の和が２２～６０である、［６］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［８］ 粒子径（Ｄ５０）が２０～２００ｎｍである、［１］～［７］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［９］ 熱分解開始温度が２５０℃以上である、［１］～［８］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［１０］ 有機溶媒と、［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを、前記有機溶媒１００質量部に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドを０．０００１～１０質量部の割合で含有するナノダイヤモンド分散液。
［１１］ 樹脂と、［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む複合材料。
［１２］ 前記表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が、樹脂に対して１０～０．０００１質量％である、［１１］に記載の複合材料。
［１３］ 樹脂と、［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとの溶融混合物である、［１１］又は［１２］に記載の複合材料。
［１４］ 樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である、［１１］～［１３］の何れか１つに記載の複合材料。
［１５］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への機械的強度付与剤。
［１６］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への高屈折率付与剤。
［１７］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、樹脂への熱伝導性付与剤。
［１８］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、減摩剤。
［１９］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドを含む、潤滑剤。
［２０］ ［１］～［９］の何れか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドと樹脂とを、前記樹脂のガラス転移温度又は融点異常の温度で混練して、これらの複合材料を製造する、複合材料の製造方法。
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、成形温度が高い熱可塑性樹脂に、ナノダイヤモンドが有する、高い機械的強度、高屈折率、高い熱伝導度等を付与する付与剤として有用である。
１ 表面修飾ナノダイヤモンド
２ ナノダイヤモンド粒子
３ アンモニウム塩修飾基
２ ナノダイヤモンド粒子
３ アンモニウム塩修飾基
Claims (5)
- 下記工程１、工程２を経て、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基で修飾された構造を有し、熱分解開始温度が２５０℃以上である表面修飾ナノダイヤモンドを得る、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
工程１：酸素雰囲気下又は窒素で希釈された酸素雰囲気下、３００～４００℃の温度で、ナノダイヤモンド粒子に加熱処理を行う
工程２：工程１終了後のナノダイヤモンド粒子と、下記式（２）で表される化合物を反応させる
- 前記Ｒ1～Ｒ4から選択される２つ又は３つは炭素数１０～２５の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
- 下記工程１、工程２を経て、樹脂と表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料を得る、複合材料の製造方法。
工程１：請求項１又は２に記載の方法で表面修飾ナノダイヤモンドを得る
工程２：工程１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドと樹脂を、樹脂に対して前記表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が１０～０．０００１質量％となる範囲で配合し、混錬する - 下記工程１、工程２’を経て、熱可塑性樹脂と表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料を得る、複合材料の製造方法。
工程１：請求項１又は２に記載の方法で表面修飾ナノダイヤモンドを得る
工程２’：熱可塑性樹脂を、当該樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度で加熱して溶融させ、そこに、工程１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドを加え、混練する - 前記熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である請求項４に記載の複合材料の製造方法。
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