JP2018030741A - 表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む分散液及び複合材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む。前記ホスホン酸イオンは、例えば、下記式(1)で表される。また、前記ホスホン酸残基は、例えば、下記式(2)で表される。
【化1】
【選択図】なし
Description
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる複合材料を提供することにある。
1.ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にホスホン酸誘導体を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にカルボン酸を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドと同様に、分散性と有機材料に対する親和性を有すること
2.カルボン酸に比べ、ホスホン酸誘導体は、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基である水酸基やアミノ基と結合して、より強固な一次結合を形成することができ(詳細には、ナノダイヤモンド粒子表面の水酸基は、ホスホン酸誘導体の2つの官能基と脱水縮合することにより強く共有結合することができ、ナノダイヤモンド粒子表面のアミノ基は、ホスホン酸誘導体の2つの官能基とイオン結合により塩を形成することができ)、より安定な表面修飾基を形成することができること、そのため耐熱性に優れ、250℃以上の高温環境下でも表面修飾基の分解を抑制することができ、分散性と有機材料に対する親和性を保持できること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む。尚、本発明の表面修飾ナノダイヤモンド(以後、ナノダイヤモンドを「ND」と称する場合がある)は、ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を単独で有していてもよく、ホスホン酸イオンとホスホン酸残基を組み合わせて有していてもよい。
R1−P(=O)(OH)2 (3)
本発明の表面修飾NDは、例えば、爆轟法(より好ましくは空冷式爆轟法、特に好ましくは、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法)によってND粒子を生成し、得られたND粒子にホスホン酸誘導体を反応させる事により製造することができる。
生成工程S1では、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法によりNDを生成する。まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば0.5〜40m3である。爆薬としては、トリニトロトルエン(TNT)とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン(RDX)との混合物を使用することができる。TNTとRDXの質量比(TNT/RDX)は、例えば40/60〜60/40の範囲である。
精製工程S2は、原料であるND粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるND粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するFe、Co、Ni等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ND粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる(酸処理)。この酸処理に用いられる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば1〜50質量%である。酸処理温度は例えば70〜150℃である。酸処理時間は例えば0.1〜24時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分(ND凝着体を含む)の水洗を行う。沈殿液のpHが例えば2〜3に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるND粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
本方法では、次に、pH調整工程S3が行われる。pH調整工程S3は、上述の精製工程S2を経たND凝着体を含有する溶液のpHを後述の解砕工程S4より前に所定のpHに調整するための工程である。本工程では、例えば、精製工程S2を経て取得される沈殿液(ND凝着体を含む)に超純水を加えて懸濁液を得た後、当該懸濁液に酸やアルカリを加える。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。後の解砕工程S4(分散化処理)にND粒子について高い分散性を得る観点や、解砕工程S4を経て生じたND粒子の分散状態を維持する(分散安定化)という観点から、本工程では、当該懸濁液のpHを、例えば8〜12に調整することが好ましく、より好ましくは9〜11である。
本方法では、次に、解砕工程S4が行われる。以上のような一連の過程を経て精製された後であっても、爆轟法NDは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体(二次粒子)の形態をとりやすい。この凝着体から多くの一次粒子を分離させるため、解砕工程S4が行われるのである。解砕工程S4は、ND凝着体を含有する溶液を解砕処理ないし分散化処理に付すことによってND凝着体(二次粒子)をND一次粒子に解砕ないし分散化するための工程である。
本方法では、次に、遠心分離工程S5が行われる。本工程では、上述の解砕工程S4を経たNDを含有する溶液から、遠心力の作用を利用して粗大粒子を除去する(遠心分離処理)。本工程の遠心分離処理において、遠心力は例えば15000〜25000×gであり、遠心時間は例えば10〜120分である。これにより、ND粒子の分散する黒色透明の上清液(ND水分散液)を得ることができる。得られたND水分散液については、水分量を低減することによってND濃度を高めることができる。この水分量低減は、例えばエバポレーターを使用して行うことができる。以上のようにして、ND水分散液を得ることができる。
本方法では、次に、修飾化工程S6が行われる。修飾化工程S6は、上述のホスホン酸誘導体をND粒子に作用させることによってND粒子を表面修飾するための工程である。
ND溶液:遠心分離工程S5で得られるND水分散液と第1溶媒とを含有する。
修飾化剤溶液:ホスホン酸誘導体と第2溶媒とを含有する。
本方法では、次に、乾燥工程S7が行われる。本工程では、例えば、修飾化工程S6を経て得られるND分散液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば40〜150℃である。このような乾燥工程S7を経ることにより、表面修飾NDの粉体が得られる。
本発明のナノダイヤモンド分散液(ND分散液)は、有機溶媒と、前記有機溶媒に分散している上述の表面修飾NDとを含む。前記表面修飾NDは有機溶媒中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散していることが好ましい。
本発明の複合材料は、樹脂と、前記樹脂に分散している上述の表面修飾NDとを含む。本発明の複合材料は、例えば、樹脂と上述の表面修飾NDとを、前記樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度で加熱して溶融混合することにより調製することができる。
ND水分散液における固形分濃度は、秤量した水分散液3〜5gの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物(粉体)について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
ND水分散液に含まれるND粒子に関する上記のメディアン径(粒径D50)は、スペクトリス社製の装置(商品名「ゼータサイザー ナノZS」)を使用して、動的光散乱法(非接触後方散乱法)によって測定した値である。測定に供されたND水分散液は、ND濃度が0.2〜2.0質量%となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。
ND水分散液に含まれるND粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置(商品名「ゼータサイザー ナノZS」)を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に供されたND水分散液は、超純水を使用してND濃度を0.2質量%に希釈した後、超音波洗浄機を用いて超音波照射を行ったものである。また、測定に供されたND水分散液のpHは、pH試験紙(商品名「スリーバンドpH試験紙」、アズワン(株)製)を使用して確認した値である。
表面修飾NDの熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置(商品名「TG/DTA6300」、(株)日立ハイテクサイエンス製)を使用して、空気雰囲気下かつ昇温速度10℃/分の条件で行った。
以下のような生成工程、精製工程、pH調整工程、解砕工程、遠心分離工程、修飾化工程、および乾燥工程を経て、表面修飾NDを作製した。
実施例1で得られた表面修飾ND(1)0.015g(樹脂に対して0.05質量%となるように)とメチルペンテンポリマー(三井化学(株)製、製品名「TPX」、グレード名RT18、融点:230℃)30gを260℃に昇温した溶融混練機((株)東洋精機製作所製、ラボプラストミル)中で5分間混練して、メチルペンテンポリマーと表面修飾ND(1)の複合材料を得た。
得られた複合材料の断面をTEM写真で観察したところ、ナノダイヤモンド粒子の一次粒子や、一次粒子が十数個ほど凝集した二次粒子が混在した状態で分散しており、平均粒子径は、数nm〜数十nm程度であった(図3参照)。すなわち、表面修飾ND(1)が高度に分散していた。そのため、メチルペンテンポリマーの透明性が維持されていた。
得られた複合材料を示差熱熱重量同時測定(TG-DTA)によって5%重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、399℃であった。
更に、得られた複合材料を5cm四方、厚み500μmの型枠を使用して280℃に昇温したミニテストプレス機((株)東洋精機製作所製、MP−2FH)に供し、圧力5MPaで、5分間プレスを行った後、水で急冷した。得られたプレス片を7号ダンベル型に切り出し、引っ張り試験を行った。弾性率は1950MPa、降伏点応力は34MPaであった。
修飾化工程において、オクタデシルホスホン酸50mgをトルエン20mLに溶解させて調製した修飾化剤溶液に代えて、ステアリン酸(関東化学製)50mgをトルエン20mLに溶解させて調製した修飾化剤溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、ステアリン酸で粒子表面が修飾された表面修飾ND(2)(粉体)を得た。得られた表面修飾ND(2)について、示差熱熱重量同時測定(TG-DTA)によって5%重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、155℃であった。
表面修飾ND(1)に代えて、表面修飾ND(2)を使用した以外は実施例2と同様にメチルペンテンポリマーと溶融混練を行ったところ、表面修飾ND(2)は溶融混練温度(260℃)に耐えられず分散性が失われた。その結果、得られた複合材料中において、ND粒子は凝集し、黒い塊となって偏在していた。黒い塊の大きさは、目視で確認したところ、0.1mm〜1mm程度であった。
メチルペンテンポリマー(三井化学(株)製、製品名「TPX」、グレード名RT18、融点:230℃)単体の5%重量減少率を示す熱分解開始温度は369℃であった。
また、前記メチルペンテンポリマー単体を5cm四方、厚み500μmの型枠を使用して280℃に昇温したミニテストプレス機((株)東洋精機製作所製、MP−2FH)に供し、圧力5MPaで、5分間プレスを行った後、水で急冷した。得られたプレス片を7号ダンベル型に切り出し、引っ張り試験を行った。弾性率は1930MPa、降伏点応力は29MPaであった。
ホスホン酸誘導体(具体的には、オクタデシルホスホン酸イオン)で表面修飾した表面修飾ND(1)は、カルボン酸(具体的には、ステアリン酸)で表面修飾した表面修飾ND(2)よりも、高い熱分解開始温度を示した。したがって、表面修飾ND(1)は、表面修飾ND(2)よりも、耐熱性が高いと評価できる。これは、カルボン酸よりもホスホン酸誘導体の方が、ND粒子の表面官能基と強く相互作用する表面修飾基を形成することができることを示唆している。
また、前記のように高い耐熱性を有する表面修飾ND(1)は、成型温度が高い樹脂との溶融混練が可能である。表面修飾ND(1)について、メチルペンテンポリマー(融点:230℃)と溶融混練を行ったところ、透明性を維持できるほど樹脂中に高度に分散することができた。また、表面修飾ND(1)を樹脂中に分散することで樹脂の分解温度や耐熱性が向上した。さらに、機械特性面では降伏点応力が向上した。一方、表面修飾ND(2)は成型温度において表面修飾基が分解してND表面から失われたため、樹脂中での分散安定性を喪失し、得られた複合材料中においてND粒子は目に見えるほどの大きさに凝集し、偏在していた。
2 ナノダイヤモンド粒子
3 ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基
Claims (7)
- ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
- ホスホン酸イオンが、下記式(1)で表されるホスホン酸イオンであり、ホスホン酸残基が、下記式(2)で表されるホスホン酸残基である、請求項1に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
- 熱分解開始温度が300℃以上である、請求項1又は2に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
- 前記ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項1〜3の何れか1項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
- 有機溶媒と、前記有機溶媒に分散している、請求項1〜4の何れか1項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液。
- 樹脂と、前記樹脂に分散している、請求項1〜4の何れか1項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、複合材料。
- 樹脂が、ガラス転移温度又は融点が150℃以上の熱可塑性樹脂である、請求項6に記載の複合材料。
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