CN113993812A - 表面修饰纳米金刚石及表面修饰纳米碳粒子的制造方法 - Google Patents

表面修饰纳米金刚石及表面修饰纳米碳粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在有机溶剂中的分散性优异的表面修饰纳米金刚石、以及能够导入各种表面修饰基团、氧化锆的混入少、且能够容易地制造表面修饰纳米碳粒子的方法。表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(1)表示的基团。‑X‑R1(1)[X表示‑NH‑、‑O‑、‑O‑C(＝O)‑、‑C(＝O)‑O‑、‑NH‑C(＝O)‑、‑C(＝O)‑NH‑、或‑S‑，从X向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子，R1表示不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团，与X键合的原子为碳原子，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比为4.5以上]。

Description

表面修饰纳米金刚石及表面修饰纳米碳粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及表面修饰纳米金刚石及表面修饰纳米碳粒子的制造方法。本申请主张在2019年6月11日向日本申请的日本特愿2019-108926号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
纳米碳粒子等纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如，纳米金刚石粒子(＝纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。然而，就纳米金刚石粒子而言，其表面原子的比例通常较大，因此，可在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大，容易产生凝聚(aggregation)。除此以外，在纳米金刚石粒子的情况下，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓聚集(agglutination)的现象。因此，要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于有机溶剂、树脂中是非常困难的。为此，已进行了通过对纳米金刚石粒子的表面进行修饰而对纳米金刚石粒子赋予分散性，从而抑制凝聚。
作为表面经过了修饰的纳米金刚石，已知有例如经由醚键将末端具有羟基的一价有机基团导入至纳米金刚石粒子而成的表面修饰纳米金刚石(参照非专利文献1)。另外，已知有经由氨基键将末端具有氨基的一价有机基团导入至纳米金刚石粒子而成的表面修饰纳米金刚石(参照非专利文献2)。
另外，作为得到在纳米金刚石表面导入有一价有机基团的表面修饰纳米金刚石的方法，已知有例如使用纳米金刚石粒子的粉体与反应剂进行反应的方法(参照非专利文献1、2)；一边通过在有机溶剂中使用氧化锆珠等进行珠磨处理而对纳米金刚石粒子的凝聚物进行破碎一边使其与反应剂进行反应的方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-214244号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Materials Chemistry 19(2009)8432-8441
非专利文献2：Chemistry of Materials 16(2004)3924-3930
发明内容
发明所要解决的问题
然而，非专利文献1中记载的表面修饰有末端具有羟基的一价有机基团的纳米金刚石、非专利文献2中记载的表面修饰有末端具有氨基的一价有机基团的纳米金刚石，在有机溶剂中的分散性差。
因此，本发明的第一目的在于提供在有机溶剂中的分散性优异的表面修饰纳米金刚石。
另外，对于使用纳米金刚石粒子的粉体与反应剂反应而得到表面修饰纳米金刚石等表面修饰纳米碳粒子的方法而言，从反应剂在溶剂中的溶解性的观点考虑，需要在通过珠磨处理等进行破碎而得到水分散液之后进行干燥或脱溶剂而得到纳米金刚石粒子的粉体、并使其分散于对反应剂的溶解性优异的溶剂中，存在耗时耗力的问题。另外，在如上述专利文献1中所公开的那样通过珠磨处理同时进行破碎和反应的情况下，由于难以进行加热、脱水缩合等特定的反应，因此存在可导入的表面修饰基团受限、来自用于珠磨的氧化锆珠的氧化锆混入等问题。
因此，本发明的第二目的在于提供能够导入各种表面修饰基团、氧化锆的混入少、且能够容易地制造表面修饰纳米碳粒子的方法。
解决问题的方法
本发明的发明人等为了达成上述第一目的而进行了深入研究，结果发现，特定的表面修饰纳米金刚石在有机溶剂中的分散性优异。另外，本发明的发明人等为了达成上述第二目的而进行了深入研究，结果发现，通过在表面具有羟基或羧基的纳米碳粒子纳米分散于水中的状态下使纳米碳粒子与特定的反应剂在酸催化剂的存在下进行反应，能够导入各种表面修饰基团，氧化锆的混入少，并且能够容易地制造表面修饰纳米碳粒子。本发明涉及基于这些见解而完成的技术方案。
本发明提供一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(1)表示的基团。
-X-R1 (1)
[式(1)中，X表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。R1表示不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团，与X键合的原子为碳原子。并且，在式(1)中，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比为4.5以上。]
上述式(1)中，可以是，X为-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-，R1为不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价的取代或无取代的烃基。
上述式(1)中，可以是，X为-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-，R1为不具有末端烯基的碳原子数8～20的直链状或支链状烃基。
上述式(1)中，X可以为-NH-。
上述式(1)中，可以是，X为-NH-，R1为含有8～20个碳原子且不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团。
上述式(1)中，可以是，X为-NH-，R1为包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基且不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团。
另外，本发明提供一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(I)表示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0003403900370000031
[式(I)中，X1表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X1向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。RA表示二价有机基团，与X1键合的原子为碳原子。RB表示一价有机基团。]
上述式(I)中，RA优选为碳原子数6～12的二价的直链状或支链状烃基。
上述式(I)中，RB优选为碳原子数6～12的一价的直链状或支链状烃基。
上述式(I)中，X1优选表示-NH-或-O-。
另外，本发明提供一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：在表面具有羟基或羧基的纳米碳粒子纳米分散于水中的状态下，使上述纳米碳粒子与下述式(2)表示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应而得到表面修饰纳米碳粒子的工序。
R2-Y-H (2)
[式(2)中，Y表示-NH-、-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-S-。R2表示一价有机基团，与Y键合的原子为碳原子。]
上述纳米分散于水的状态下的上述纳米碳粒子的中值粒径优选为1～100nm。
上述酸催化剂优选为含磺酸基化合物和/或含磺酸基化合物的铵盐。
上述纳米碳粒子优选为纳米金刚石粒子。
发明的效果
本发明的表面修饰纳米金刚石在有机溶剂中的分散性优异。另外，本发明的一个实施方式的表面修饰纳米金刚石由于在表面修饰基团中的内部具有环氧基，因此，相对于在末端具有环氧基的情况而言，化学稳定性优异。另外，根据本发明的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，能够导入各种表面修饰基团，氧化锆的混入少，并且能够容易地制造表面修饰纳米碳粒子。
附图说明
图1是示出了在实施例1中得到的表面修饰纳米金刚石的FT-IR光谱的图。
图2是示出了在实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的FT-IR光谱的图。
图3是示出了在实施例10中得到的表面修饰纳米金刚石的FT-IR光谱的图。
具体实施方式
[表面修饰纳米金刚石]
本发明的一个实施方式的表面修饰纳米金刚石(以下，有时将纳米金刚石称作“ND”)包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(1)表示的基团。需要说明的是，在本说明书中，有时将上述式(1)表示的基团称作“表面修饰基团(X1)”。上述表面修饰ND可以仅具有一种表面修饰基团(X1)，也可以具有两种以上表面修饰基团(X1)。
-X-R1 (1)
[式(1)中，X表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。R1表示不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团，与X键合的原子为碳原子。并且，在式(1)中，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比为4.5以上。]
上述式(1)中，X表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。需要说明的是，在以上列举的各个键中，向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子，向右伸出的键合臂键合于R1。
上述式(1)中，R1表示不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团，与X键合的原子为碳原子。即，R1为一价有机基团，其不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基、及末端环氧基。需要说明的是，在本说明书中，末端烯基及末端环氧基中的“末端”包含主链的末端及支链的末端这两者。具体而言，所述“末端烯基”表示“-CH＝CH”，所述“末端环氧基”表示在构成环氧乙烷环的两个碳原子上不具有有机基团的环氧基。另外，作为R1的上述一价有机基团优选不具有包含活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基、单取代氨基、硫羟基、磷酸基等)。需要说明的是，在本说明书中，简称为“氨基”的情况下的氨基表示“-NH2”，所述“单取代氨基”表示“-NHR”(R表示一价有机基团)。
作为上述R1中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。
作为上述一价有机基团中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-22烷基(优选为C2-20烷基、更优选为C3-18烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-22烯基(优选为C4-20烯基、更优选为C8-18烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-22炔基(优选为C4-20炔基、更优选为C8-18炔基)等。
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12环烷基；环己烯基等C3-12环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C4-15桥联环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
作为形成上述杂环式基团的杂环，可列举：芳香族性杂环、非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举：在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元环(优选为4～6元环)、这些环的稠环。具体可列举：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、
Figure BDA0003403900370000061
唑环、异
Figure BDA0003403900370000062
唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；异三聚氰酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。
作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代的芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代的芳基等。
作为上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上经由连接基团键合而成的基团，可列举例如上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团与下述基团键合而成的基团等：烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、烯基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、二烷基氨基、酰基氨基、含有氧杂环丁基的基团、氨基甲酰基、或它们中的两个以上键合而成的基团。此外，可列举例如上述一价烃基、上述一价杂环式基团及上述一价烃基依次键合而成的基团(例如，烷基-环氧乙烷基-烷基)等。
上述一价有机基团中的烃基也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；氰基；异氰酸酯基；异硫氰酸酯基等。
上述R1优选包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基。作为这样的烃基，可列举：四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；2-乙基六亚甲基等支链状亚烷基；1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、3-亚戊烯基等直链状亚烯基；2-甲基-2-亚丁烯基等支链状亚烯基；环己基等碳原子数4以上的脂环式烃基；苯基等碳原子数6以上的芳香族烃基；哌啶环等包含4个以上碳原子连续而成的结构的杂环式基团等。
式(1)中，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比为4.5以上、优选为5以上、更优选为5.5以上。通过使上述摩尔比为4.5以上，在有机溶剂中的分散性优异。上述摩尔比没有特别限定，例如可以为22以下，也可以为20以下。
式(1)中，碳原子数优选为6～22、更优选为8～20。上述碳原子数为6以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分而容易分散在分散介质中。上述碳原子数为22以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得到抑制，容易分散在分散介质中。
作为上述一价有机基团，其中优选一价的取代或无取代的烃基、一价的取代或无取代的烃基与烷氧基键合而成的基团、一价的取代或无取代的烃基与二烷基氨基键合而成的基团。
特别是，在上述式(1)中，X优选为-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或-NH-。在X为-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-的情况下，R1优选为不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价的取代或无取代的烃基，更优选为不具有末端烯基的碳原子数8～20的直链状或支链状烃基。
在X为-NH-的情况下，R1优选为含有8～20个碳原子、且不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团。另外，在X为-NH-的情况下，R1优选为包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基、且不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团。
另外，本发明的另一个实施方式的表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(I)表示的基团。需要说明的是，在本说明书中，有时将上述式(I)表示的基团称作“表面修饰基团(X2)”。上述表面修饰ND可以仅具有一种表面修饰基团(X2)，也可以具有两种以上表面修饰基团(X2)。另外，在本说明书中，有时将表面修饰基团(X1)和表面修饰基团(X2)统称为“表面修饰基团(X)”。
[化学式1]
Figure BDA0003403900370000081
[式(I)中，X1表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X1向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。RA表示二价有机基团，与X1键合的原子为碳原子。RB表示一价有机基团。]
上述式(I)中，X1表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，优选为-NH-或-O-。从X1向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子。需要说明的是，在以上列举的各个键中，向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子，向右伸出的键合臂键合于RA。
上述式(I)中，RA表示二价有机基团，与X1键合的原子为碳原子。作为上述RA中的二价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(二价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(二价杂环式基团)、上述二价烃基和/或上述二价杂环式基团中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。
作为上述二价有机基团中的烃基、杂环式基团，分别可列举从作为上述式(1)中的R1中的一价有机基团而示例及说明的基团去除一个氢原子而得到的基团。
上述二价有机基团中的烃基也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；氰基；异氰酸酯基；异硫氰酸酯基；羟基；羧基；氨基等。
其中，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，上述RA优选为二价烃基，更优选为直链或支链状烃基。另外，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，上述RA中的碳原子数(碳原子数)优选为6～12、更优选为6～10。另外，上述碳原子数在上述范围内时，能够使制作与上述式(I)表示的基团相对应的前体化合物时的环氧化容易地进行。
上述式(I)中，RB表示一价有机基团。作为上述RB中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。
作为上述一价有机基团中的烃基、杂环式基团，分别可列举作为上述式(1)中的R1中的一价有机基团而示例及说明的基团。
上述一价有机基团中的烃基也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；氰基；异氰酸酯基；异硫氰酸酯基；羟基；羧基；氨基等。
其中，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，上述RB优选为一价烃基，更优选为直链或支链状烃基。另外，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，上述RB中的碳原子数(碳原子数)优选为6～12、更优选为6～10。
上述RA及RB中的合计的碳原子数没有特别限定，优选为10以上(例如为10～24)、更优选为12以上(例如12～20)。上述合计的碳原子数为10以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分而容易分散在分散介质中。
从化学稳定性优异的观点考虑，上述RA和/或RB、特别是上述式(I)表示的基团优选不具有末端环氧基。
构成表面修饰ND的ND粒子优选包含纳米金刚石的初级粒子。此外，还可以包含几个～几十个程度的上述初级粒子凝聚(聚集)而成的二次粒子。另外，在表面修饰ND的表面，除了表面修饰基团(X)以外，还可以具有一种或两种以上的其它表面官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)。
上述表面修饰ND中的ND相对于表面修饰基团(X)的质量比[ND/表面修饰基团(X)]没有特别限定，优选为0.5以上、更优选为2.5以上。另外，上述质量比优选为15.0以下、更优选为10.0以下、进一步优选为7.0以下、特别优选为5.0以下。上述质量比为0.5以上时，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。上述质量比为15.0以下(特别是7.0以下)时，表面修饰基团(X)的修饰度变得充分，在有机溶剂中的分散性更为优异。上述质量比可基于通过热重分析测定的从200℃至450℃的重量减少率、将减少的重量作为表面修饰基团(X)的质量而求出。
上述表面修饰ND在有机溶剂中的分散性优异，并且，可以通过调整上述式(1)表示的基团中的X及R1、上述式(I)表示的基团中的X1、RA及RB等来控制ND粒子的结构，由此实现在各种有机溶剂中的分散性和相对于树脂的亲和性。因此，能够在CMP用抛光剂、修整器用材料、燃料电池用耐腐蚀性电极镀敷材料、切削工具等高硬度表面涂层形成材料、高耐热/高导热材料等工学应用领域中使用。
上述表面修饰ND的粒径(D50)例如为400nm以下、优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。表面修饰ND的粒径(D50)的下限例如为5nm。另外，粒径(D90)例如为500nm以下、优选为400nm以下、更优选为150nm以下。表面修饰ND的粒径(D90)的下限例如为50nm。表面修饰ND的粒径越小，在后述的复合材料中越会得到高透明性，从这一方面出发是优选的。需要说明的是，表面修饰ND的(平均)粒径可以通过动态光散射法来测定。
上述表面修饰ND可以通过后述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法来制造。
[表面修饰纳米碳粒子的制造方法]
本发明的一个实施方式的表面修饰纳米碳粒子的制造方法至少包括：在表面具有羟基或羧基的纳米碳粒子纳米分散于水中的状态下，使上述纳米碳粒子与下述式(2)表示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应而得到表面修饰纳米碳粒子的工序(有时称作“反应工序”)。
R2-Y-H(2)
[式(2)中，Y表示-NH-、-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-S-。R2表示一价有机基团，与Y键合的原子为碳原子。]
(反应工序)
在上述反应工序中，在表面具有羟基和/或羧基的纳米碳粒子纳米分散于水中的状态下使上述纳米碳粒子与上述式(2)表示的化合物进行反应，从而使上述纳米碳粒子中的羟基和/或羧基与上述式(2)表示的化合物中的-H发生脱水缩合，由此得到表面修饰纳米碳粒子。
上述纳米碳粒子没有特别限定，可使用公知或惯用的纳米级的碳材料(纳米碳材料)的粒子。作为上述纳米碳粒子中的纳米碳材料，可列举例如：纳米金刚石、富勒烯、氧化石墨烯、纳米石墨、碳纳米管、碳纳米丝、类洋葱碳、类金刚石碳、无定形碳、炭黑、碳纳米角、及碳纳米线圈等。作为上述纳米碳粒子，其中优选纳米金刚石粒子(ND粒子)。上述纳米碳粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述ND粒子没有特别限定，可以使用公知或惯用的纳米金刚石粒子。ND粒子原本具有在制造过程中产生的羧基、羟基。ND粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述ND粒子，可使用例如：爆轰法ND(即，通过爆轰法生成的ND)、高温高压法ND(即，通过高温高压法生成的ND)。其中，从分散介质中的分散性更优异的方面、即初级粒子的粒径为一位数纳米级的方面出发，优选爆轰法ND。
上述爆轰法ND包含气冷式爆轰法ND(即，通过气冷式爆轰法生成的ND)和水冷式爆轰法ND(即，通过水冷式爆轰法生成的ND)。其中，气冷式爆轰法ND与水冷式爆轰法ND相比，在初级粒子小的方面更为优选。
爆轰可以在大气氛围中进行，也可以在氮气氛围、氩气氛围、二氧化碳气体氛围等不活泼气体氛围中进行。
作为上述式(2)表示的化合物，具体可列举例如：伯胺、醇、羧酸、酰胺化合物、硫醇。上述式(2)表示的化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述式(2)中，Y表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-、或-S-。Y也可考虑到是否与纳米碳粒子中的羟基及羧基中的任意基团发生反应而进行选择。需要说明的是，在以上列举的各个键中，向左伸出的键合臂与R2键合，向右伸出的键合臂与氢原子键合。
特别是在纳米碳粒子具有羟基的情况下，Y优选为-NH-、-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-S-。另外，在纳米碳粒子具有羧基的情况下，Y优选为-O-。
上述式(2)中，R2表示一价有机基团，与Y键合的原子为碳原子。作为上述R2中的一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、酰胺基、氨基甲酸酯键、酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。
作为上述一价有机基团中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-22烷基(优选为C2-20烷基、更优选为C3-18烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-22烯基(优选为C4-20烯基、更优选为C8-18烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-22炔基(优选为C4-20炔基、更优选为C8-18炔基)等。
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12环烷基；环己烯基等C3-12环烯基；双环庚基、双环庚烯基等C4-15桥联环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
作为形成上述杂环式基团的杂环，可列举作为上述的式(1)中的R1中的一价有机基团而示例及说明的那些。
作为上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上经由连接基团键合而成的基团，可列举例如：上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团与下述基团键合而成的基团等：烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、烯基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、二烷基氨基、酰基氨基、含有氧杂环丁基的基团、氨基甲酰基、缩水甘油氧基等含有环氧基的基团、或它们中的两个以上键合而成的基团。此外，可列举例如上述一价烃基、上述一价杂环式基团及上述一价烃基依次键合而成的基团(例如，烷基-环氧乙烷基-烷基)等。
上述一价有机基团中的烃基也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；氰基；异氰酸酯基；异硫氰酸酯基；羟基；羧基；氨基等。其中，上述一价有机基团中，作为-Y-H以外的取代基，优选不具有末端环氧基。另外，作为-Y-H以外的取代基，也可以不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基、及末端环氧基(特别是含有活性氢的官能团)。
上述R2优选包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基。作为这样的烃基，可列举：四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；2-乙基六亚甲基等支链状亚烷基；1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、3-亚戊烯基等直链状亚烯基；2-甲基-2-亚丁烯基等支链状亚烯基；环己基等碳原子数4以上的脂环式烃基；苯基等碳原子数6以上的芳香族烃基；哌啶环等包含4个以上碳原子连续而成的结构的杂环式基团等。
式(2)中，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比优选为4.5以上、更优选为5以上、进一步优选为5.5以上。上述摩尔比为4.5以上时，得到的表面修饰纳米碳粒子在有机溶剂中的分散性优异。上述摩尔比可以为22以下，也可以为20以下。
式(2)中，碳原子数优选为6～22、更优选为8～20。上述碳原子数为6以上时，表面修饰基团彼此的空间位阻变得充分而容易分散在分散介质中。上述碳原子数为22以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得到抑制，容易分散在分散介质中。
作为上述一价有机基团，其中优选一价的取代或无取代的烃基、一价的取代或无取代的烃基与烷氧基键合而成的基团、一价的取代或无取代的烃基与二烷基氨基键合而成的基团。
特别是，在上述式(2)中，Y优选为-O-、-C(＝O)-O-、或-NH-。在Y为-O-或-C(＝O)-O-的情况下，R2优选为一价的取代或无取代的烃基，更优选为碳原子数8～20的直链状或支链状烃基。
在Y为-NH-的情况下，R2优选为含有8～20个碳原子的一价有机基团。另外，在Y为-NH-的情况下，R2优选为含有4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基的一价有机基团。
作为上述R2，具体而言，优选为上述式(1)表示的基团中的R1、上述式(I)表示的基团中除X1以外的部分所构成的基团。
上述反应工序在纳米碳粒子纳米分散于水的状态下，即，在纳米碳粒子的水分散组合物中进行。上述水分散组合物中的纳米碳粒子的中值粒径(D50)优选为1～100nm、更优选为1～50nm、进一步优选为1～10nm。上述中值粒径在上述范围内时，纳米碳粒子表面的羟基和/或羧基的量多，与上述式(2)表示的化合物的反应更多地进行。另外，得到的表面修饰纳米碳粒子的分散性优异。
上述酸催化剂可以使用在羧酸与醇的酯化、醇与胺的脱水缩合反应、醇与硫醇的脱水缩合反应等中被使用的公知或惯用的酸催化剂。作为上述酸催化剂，可列举例如：含磺酸基化合物、盐酸、硝酸、硫酸、硫酸酐、磷酸、硼酸、三卤乙酸(三氯乙酸、三氟乙酸等)、它们的盐(铵盐等)、无机固体酸等。上述酸催化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
上述酸催化剂可以是在反应时能够溶解于溶剂、基质中的均相催化剂、反应时不溶解的非均相催化剂中的任意形态。作为非均相催化剂，可列举例如：酸成分负载于载体的负载型催化剂。
作为上述含磺酸基化合物，可列举例如：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、十二烷磺酸、十六烷磺酸、三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸等脂肪族磺酸；10-樟脑磺酸等脂环式磺酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十八烷基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、丁基-2-萘磺酸等芳香族磺酸；磺酸型离子交换树脂、3-[三辛基氨基]丙烷-1-磺酸-三氟酰亚胺(3-[trioctylammonio]propane-1-sulfonic acid-triflimide)、4-[三辛基氨基]丁烷-1-磺酸-三氟酰亚胺(4-[trioctylammonio]butane-1-sulfonic acid-triflimide)、下述式(A)表示的化合物等。
[化学式2]
Figure BDA0003403900370000151
作为上述无机固体酸，可列举例如：二氧化硅、硅铝氧化物(silica alumina)、氧化铝、沸石类、活性粘土、蒙脱石等。
作为用作上述酸催化剂的铵盐，可列举例如：下述式(B-1)表示的铵离子的盐、下述式(B-2)表示的铵离子的盐、下述式(B-3)表示的铵离子的盐、下述式(B-4)表示的铵离子的盐等。
[化学式3]
Figure BDA0003403900370000152
上述式(B-1)中，RI～RIII相同或不同，表示氢原子、脂肪族烃基、或含有芳香族烃基的基团。上述脂肪族烃基优选为直链状或支链状C1-22烃基。作为上述含有芳香族烃基的基团，可列举：苯基等芳香族烃基；4-叔丁基苯基、均三甲苯基(mesityl)等肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团等。其中，优选上述RI～RIII中的两个以上为含有芳香族烃基的基团。
作为成为上述式(B-1)～(B-3)表示的铵离子的抗衡阴离子的酸阴离子，优选为磺酸离子，更优选为芳香族磺酸离子，特别优选为对十二烷基苯磺酸离子。
上述式(B-4)中，Ri及Rii相同或不同，表示氢原子、脂肪族烃基、或含有芳香族烃基的基团。上述脂肪族烃基优选为直链状或支链状C1-4烃基。作为上述含有芳香族烃基的基团，可列举：苯基等芳香族烃基、肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团等。其中，优选氢原子、甲基、异丙基、苯基。
作为成为上述式(B-4)表示的铵离子的抗衡阴离子的酸阴离子，优选为磺酸离子、硫酸离子，特别优选为三氟甲磺酸离子、10-樟脑磺酸离子、苯磺酸离子、硫酸离子。
成为上述式(B-1)～(B-4)表示的铵离子的抗衡阴离子的酸阴离子可以由形成酸基的氧原子与上述式(B-1)～(B-4)中的氮原子上的氢原子形成氢键而形成络盐。上述络盐可以由一个铵阳离子和一个酸阴离子形成一个盐，也可以由两个铵阳离子和两个酸阴离子形成一个盐，形成一个盐的铵阳离子和酸阴离子各自的个数没有特别限定。另外，在一个盐中，酸阴离子也可以形成多聚体。例如，形成硫酸离子的硫酸可以形成[H2SO4(SO3)X]表示的结构。作为由酸阴离子和上述式(B-4)形成的络盐，可列举例如下述式(C)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003403900370000161
上述式(C)中，Ri及Rii与上述式(B-4)中的含义相同。
作为上述酸催化剂，其中，从进一步促进上述反应工序中的反应的观点考虑，优选含磺酸基化合物、含磺酸基化合物的铵盐。
供于反应的上述纳米碳粒子与上述式(2)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)例如为1:1～1:25。另外，水分散组合物中的上述纳米碳粒子的浓度例如为1～10质量％，水分散组合物中的上述式(2)表示的化合物的浓度例如为1～60质量％。
上述纳米碳粒子与上述式(2)表示的化合物的反应条件可以从例如温度0～100℃、反应时间1～48小时、压力1～5atm的范围内适当选择。
上述制造方法也可以包括除上述反应工序以外的其它工序。例如，为了得到上述纳米碳粒子纳米分散于水中的状态的水分散组合物，可以在上述反应工序之前进行破碎工序。另外，在上述纳米碳粒子为ND粒子的情况下，作为上述的其它工序，可以在上述反应工序或上述破碎工序之前具有通过爆轰法生成ND粒子的工序(生成工序)、酸处理工序、氧化处理工序。
(生成工序)
在生成工序中，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内在二氧化碳与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～70/30的范围。
在生成工序中，接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。爆轰是指，在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速进行移动。爆轰时，使用炸药以部分地发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成ND粒子。对于生成的ND粒子而言，在邻接的初级粒子或微晶之间会由于除了范德华力的作用以外还受到晶面间库仑相互作用，从而非常强固地聚集、形成聚集体。
在生成工序中，接着，通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器的内壁的ND粒子粗产物(包含如上所述地生成的ND粒子的聚集体及烟尘)的操作，回收ND粒子粗产物。通过如上所述的方法，可以得到ND粒子的粗产物(ND粒子粗产物)。另外，通过进行必要次数的如上所述的纳米金刚石生成工序，能够得到期望量的ND粒子粗产物。
(氧化处理工序)
氧化处理工序是使用氧化剂从ND粒子粗产物中除去金属氧化物和石墨的工序。通过爆轰法得到的ND粒子粗产物包含石墨(graphite)，但该石墨源自使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中未形成ND粒子晶体的碳。通过在水溶剂中使氧化剂与ND粒子粗产物作用，能够从ND粒子粗产物中将石墨除去。另外，通过使氧化剂作用，可以将羧基、羟基等含氧基团导入至ND粒子表面。
作为该氧化处理中使用的氧化剂，例如可列举出铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、它们的混合物、选自这些酸中的至少一种酸与其它酸(例如硫酸等)的混酸、它们的盐。其中，从环境优异、且将石墨氧化/除去的作用优异的方面出发，优选使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)。
从即使在常压附近的压力(例如0.5～2atm)下也可以以例如130℃以上(特别优选为150℃以上。其中，上限例如为200℃)的温度有效地将石墨氧化而除去的方面出发，优选上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)为例如60/40～95/5。下限优选为65/35、更优选为70/30。另外，上限优选为90/10、更优选为85/15、最优选为80/20。上述混合比例为60/40以上时，具有高沸点的硫酸的含量高，因此，在常压附近的压力下，反应温度会达到例如120℃以上，存在石墨的除去效率提高的倾向。上述混合比例为95/5以下时，对石墨的氧化有显著贡献的硝酸的含量变多，因此存在石墨的除去效率提高的倾向。
氧化剂(特别是上述混酸)的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为10～50质量份、优选为15～40质量份、更选为20～40质量份。另外，上述混酸中的硫酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为5～48质量份、优选为10～35质量份、更优选为15～30质量份。另外，上述混酸中的硝酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为2～20质量份、优选为4～10质量份、更优选为5～8质量份。
另外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，可以在使用混酸的同时也使用催化剂。通过使用催化剂，可以进一步提高石墨的除去效率。作为上述催化剂，可举出例如碳酸铜(II)等。催化剂的用量相对于ND粒子粗产物100质量份例如为0.01～10质量份左右。
氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。
优选在上述氧化处理工序之后，通过例如倾析而将上清除去。另外，倾析时，优选进行固体成分的水洗。最初水洗的上清液会发生着色，但优选反复进行该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下变得透明为止。进一步，优选对得到的固体成分进行干燥，在氧约5～20体积％、氮约80～95体积％的气体的存在下进行加热处理。上述气体优选连续地供给，气体的流速例如为5～30L/min。另外，加热条件例如为温度300℃～500℃、时间1～10小时。上述加热可以使用回转炉进行。通过在氧化处理工序之后进行上述加热处理，能够使通过氧化处理而导入至ND粒子等纳米碳粒子的表面的含氧原子官能团(羟基、羧基等)增加。
(破碎工序)
在上述破碎工序中，对ND粒子等纳米碳粒子进行破碎处理。破碎处理中可利用例如：高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。需要说明的是，破碎处理可以以湿式(例如，在悬浮于水等的状态下的破碎处理)进行，也可以以干式进行，但可以直接以水分散组合物的形式进行上述反应工序，从制造容易性优异的观点考虑，优选以使用了水的湿式进行。需要说明的是，在以干式进行的情况下，优选在破碎处理前设置干燥工序。在以使用了水的湿式进行的情况下，通过在上述加热处理之后进行pH调整使其成为碱性，能够提高在水中的分散性。另外，在进行氧化处理或氢化处理的情况下，可以在这些处理之后进行破碎工序。从使氧化锆珠等珠磨料的混入达到最小限度的观点考虑，实施使用了珠磨料的破碎处理的情况下的处理时间优选为1～8小时。
根据上述制造方法，由于不需要使用纳米碳粒子的粉体，因此不需要在通过珠磨处理等进行破碎而得到水分散液之后进行干燥或脱溶剂而得到纳米金刚石粒子的粉体，能够容易地制造表面修饰纳米碳粒子。另外，由于是在使纳米碳粒子分散于水中的状态下进行与反应剂的反应、而不是通过珠磨处理同时进行破碎和反应，因此，与现有的方法相比，可导入的表面修饰基团没有限制，能够导入各种表面修饰基团。此外，由于不通过珠磨处理同时进行破碎和反应，因而能够使破碎处理时间达到最小限度，因此，氧化锆的混入少，而且能够抑制由自由基的产生而引发的副反应。
[纳米碳粒子分散组合物]
通过使上述表面修饰ND或通过上述制造方法得到的表面修饰纳米碳粒子分散于分散介质，可得到包含分散介质、和分散于上述分散介质中的表面修饰纳米碳粒子的纳米碳粒子分散组合物。需要说明的是，在于上述反应工序之后纳米碳粒子的聚集体残存的情况下，可以在将反应工序后的液体静置之后采集其上清液并将该上清液作为纳米碳粒子分散组合物。另外，可以在得到了通过上述制造方法得到的水分散组合物之后，通过在利用蒸发仪等将分散组合物中的水蒸馏除去之前或之后混合新的分散介质并进行搅拌，即，可以通过溶剂的交换而制造上述纳米碳粒子分散组合物。
需要说明的是，优选将通过上述制造方法得到的表面修饰纳米碳粒子及具有上述表面修饰基团(X)的表面修饰ND统称为“表面修饰纳米碳粒子(Y)”。
通过溶剂的交换得到上述纳米碳粒子分散组合物时，优选添加新的分散介质，进行利用水和/或食盐水的清洗，然后通过提取和/或蒸馏除去而将水除去。
上述分散介质是用于使表面修饰纳米碳粒子分散的介质，可列举水、有机溶剂、离子液体等。其中，从表面修饰纳米碳粒子(Y)在有机溶剂中的分散性优异的观点考虑，优选为有机溶剂。上述分散介质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为上述有机溶剂，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃(特别是直链状饱和脂肪族烃)；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇等醇；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、二
Figure BDA0003403900370000201
烷等链状或环状醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮等链状酮；乙腈等腈等。其中，从表面修饰纳米碳粒子(Y)的分散性特别优异的方面出发，优选环状醚或链状酮，特别优选为链状酮。
上述纳米碳粒子分散组合物中的纳米碳粒子的含有比例没有特别限定，例如为0.1质量ppm～10质量％。
上述纳米碳粒子的含有比例可以根据在350nm下的吸光度来计算。需要说明的是，在表面修饰纳米碳粒子的含有比例为低浓度(例如2000质量ppm以下)的情况下，也可以通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP发射光谱分析法)检测对纳米碳粒子进行着表面修饰的化合物，并基于其检测量而求出上述含有比例。
上述纳米碳粒子分散组合物中的分散介质的含量例如为90～99.9999质量％。需要说明的是，上限为100质量％。
上述纳米碳粒子分散组合物可以仅由表面修饰纳米碳粒子(Y)及分散介质构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：表面活性剂、增粘剂、偶联剂、分散剂、防锈剂、防腐蚀剂、凝固点降低剂、消泡剂、耐磨耗添加剂、防腐剂、着色料等。相对于上述纳米碳粒子分散组合物总量，上述其它成分的含有比例例如为30质量％以下、优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下。因此，相对于上述纳米碳粒子分散组合物总量，表面修饰纳米碳粒子(Y)及分散介质的合计的含有比例例如为70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上。
上述纳米碳粒子分散组合物以高分散状态含有表面修饰纳米碳粒子(Y)。上述纳米碳粒子分散组合物中的纳米碳粒子的平均分散粒径(D50)例如为100nm以下、优选为60nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下。上述纳米碳粒子的平均分散粒径的下限例如为5nm。
上述纳米碳粒子分散组合物的雾度值优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1以下。上述纳米碳粒子分散组合物由于表面修饰纳米碳粒子(Y)的分散性优异，因此能够得到上述雾度值的纳米碳粒子分散组合物。上述雾度值可以基于JIS K 7136而进行测定。
上述纳米碳粒子分散组合物例如可以优选用作对树脂等(例如，热或光固化性树脂、热塑性树脂等)赋予微细的纳米碳粒子所具有的特性(例如，机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用、枝晶抑制作用等)的复合材料的添加剂。进而，将上述纳米碳粒子分散组合物添加于树脂而得到的组合物可以优选用作例如：功能性共混材料、热功能(耐热、蓄热、热电导、绝热等)材料、光电(有机EL元件、LED、液晶显示器、光盘等)材料、生物/生体适合性材料、隔热膜等)材料、片材料、屏幕(透射型透明屏等)材料、填料(放热用填料、机械特性改善用填料等)材料、耐热性塑料基板(柔性显示器用基板等)材料、锂离子电池等材料。另外，上述纳米碳粒子分散组合物除了上述以外也可以用于医疗用途。
本说明书中公开的各个实施方式可以与本说明书中公开的其它任何特征组合。各实施方式中的各方案及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行方案的附加、省略、置换、及其它变更。另外，本公开的各发明并不限定于实施方式或以下的实施例，而仅仅限定于权利要求书。
实施例
以下，基于实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明。
实施例1
经过下述工序制造了表面修饰ND粒子及分散组合物。
(表面修饰ND粒子的制作)
首先，进行利用爆轰法的ND的生成工序。在本工序中，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为15m3。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰(利用爆轰法的ND的生成)。接着，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的ND粗产物(包含通过上述爆轰法生成的ND粒子的聚集体和烟尘)的操作，回收了ND粗产物。
接下来，进行了氧化处理工序。对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的ND粗产物，进行了氧化处理工序。具体而言，在得到的ND粗产物中加入6L的98质量％硫酸和1L的69质量％硝酸而制成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140～160℃。接着，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND聚集体)的水洗。最初水洗的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析对该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。然后，进行干燥，以粉体的形式得到了ND聚集体。进一步在以流速20L/min鼓入了氧约8体积％、氮约92体积％的气体的回转炉中以400℃加热了6小时。
接下来，对于包含经过上述的氧化处理工序而得到的ND聚集体的浆料约30ml，使用氨水将pH调整为10后，使用珠磨装置(商品名“并列四筒式砂磨机LSG-4U-2L型”，IMEX株式会社制)进行了珠磨。具体而言，在100ml作为研磨容器的容器(Vessel)瓶(IMEX株式会社制)中投入超声波照射后的浆料30ml和直径30μm的氧化锆珠粒并将其封入，驱动装置而实施了珠磨。在该珠磨中，氧化锆珠粒的投入量相对于研磨容器的容积例如为33体积％，研磨容器的转速为2570rpm，研磨时间为3小时。
接下来，对于经过了如上所述的破碎工序的浆料，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。该离心分离处理中的离心力设为20000×g，离心时间设为30分钟。接下来，回收了经过该离心分离处理后的含ND溶液的上清10mL。这样地，得到了纳米金刚石分散于纯水中的ND水分散液。关于该ND水分散液，固体成分浓度为6.0质量％，pH为9.0。如上所述地得到的ND水分散液的中值粒径(粒径D50)为6.0nm。
接下来，对于经过上述的破碎工序而得到的ND水分散液，以使固体成分浓度达到约6质量％的方式添加水而进行稀释，添加ND水分散液1g、作为酸催化剂的十二烷基苯磺酸0.5mmol、正十八醇2mmol，边进行搅拌边在80℃下反应8小时。反应结束后，添加甲苯10mL，冷却至室温后，进行利用水及饱和食盐水的清洗，得到了经正十八烷氧基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约18nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为14.6。
实施例2
使用正癸醇2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经正癸氧基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约24nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为10.1。
实施例3
使用正辛胺2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经正辛基氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约14nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为3.4。
实施例4
使用正十八烷基胺2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经正十八烷基氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约20nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为5.7。
实施例5
使用9-十八烯胺2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经9-十八碳烯基氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约18nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为2.9。
实施例6
使用2-环己基乙胺2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经2-环己基乙基氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约20nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为5.6。
实施例7
使用3-(2-乙基己氧基)丙胺2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经3-(2-乙基己氧基)丙基氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约24nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为5.6。
实施例8
使用3-(N,N-二正丁基氨基)丙胺2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经3-(N,N-二正丁基氨基)丙基氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约25nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为6.4。
实施例9
使用3-苯基丙胺2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经3-苯基丙基氨基修饰ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约22nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为8.6。
实施例10
使用硬脂酸2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经来自于硬脂酸的酰氧基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约18nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为10.3。
实施例11
使用了十一碳酸2mmol来代替正十八醇2mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经来自于十一碳酸的酰氧基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约27nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为6.3。
实施例12
作为酸催化剂，使用了4-[三辛基氨基]丁烷-1-磺酸-三氟酰亚胺(HBAIL)0.5mmol，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了经正十八烷氧基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约22nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为4.2。
实施例13
作为酸催化剂，使用了4-[三辛基氨基]丁烷-1-磺酸-三氟酰亚胺(HBAIL)0.5mmol，除此以外，与实施例4同样地进行反应，得到了经正十八烷基氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约24nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为6.8。
实施例14
作为酸催化剂，使用了4-[三辛基氨基]丁烷-1-磺酸-三氟酰亚胺(HBAIL)0.5mmol，除此以外，与实施例10同样地进行反应，得到了经来自于硬脂酸的酰氧基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约24nm，通过热重分析求出的质量比[ND/表面修饰基团]为4.5。
实施例15
在实施例1中经过破碎工序得到的ND水分散液(固体成分浓度约6质量％)500mg中依次添加作为酸催化剂的十二烷基苯磺酸82mg(0.25mmol)、水2mL、及3-辛基-2-环氧乙烷辛烷胺213mg(0.75mmol)，边进行搅拌边在80℃下反应8小时。反应结束后，添加甲苯2mL，冷却至室温后，进行利用水及饱和食盐水的清洗，得到了经3-辛基-2-环氧乙烷辛烷氨基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。得到的甲苯分散组合物中的表面修饰ND粒子的中值粒径(粒径D50)为约22nm。另外，从上述甲苯分散组合物中将甲苯除去，在得到的固体中添加THF或MIBK，由此制作了THF分散组合物及MIBK分散组合物。在THF分散组合物及MIBK分散组合物中分散有上述表面修饰ND粒子。
实施例16
使用了3-辛基2-环氧乙烷辛醇0.75mmol来代替3-辛基-2-环氧乙烷辛烷胺0.75mmol，除此以外，与实施例15同样地进行反应，得到了经3-辛基2-环氧乙烷辛氧基修饰的ND粒子的甲苯分散组合物。另外，从上述甲苯分散组合物中将甲苯除去，在得到的固体中添加THF，由此制作了THF分散组合物。在甲苯分散组合物及THF分散组合物中分散有上述表面修饰ND粒子。
＜粒径D50＞
如上所述地得到的实施例的ND分散组合物中的ND粒子的中值粒径(粒径D50)是根据通过动态光散射法得到的纳米金刚石的粒度分布进行测定而得到的体积基准的值。对于上述粒度分布而言，具体使用了Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)并通过动态光散射法(非接触式后向散射法)对纳米金刚石的粒度分布进行了测定。
＜热重分析＞
使用TG/DTA(热重测定/差热分析)装置(商品名“EXSTAR 6300”、SII NanoTechnology公司制)，在空气气氛中以升温速度20℃/分对试样(约3mg)进行加热，测定了重量减少。需要说明的是，基准物质使用了氧化铝。
＜FT-IR分析＞
对于在实施例1、4及10中得到的表面修饰纳米金刚石，使用在傅里叶变换红外光谱仪“IRTracer”(株式会社岛津制作所制)中安装有加热真空搅拌反射“Heat ChamberType-1000℃”(株式会社S.T.Japan制)的装置进行了FT-IR测定。需要说明的是，为了将ND粒子的吸附水除去，在真空度2×10-3Pa下以150℃加热了10分钟后，实施了FT-IR测定。
分别地，将实施例1中得到的表面修饰纳米金刚石的FT-IR光谱示于图1，将实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的FT-IR光谱示于图2，将实施例10中得到的表面修饰纳米金刚石的FT-IR光谱示于图3。在实施例1中，在2961cm-1附近、2928cm-1附近、及2857cm-1附近确认到了来自于十八烷基的峰，在1261cm-1附近确认到了来自于醚键的峰。在实施例4中，在2920cm-1附近及2851cm-1附近确认到了来自于十八烷基的峰，在3253cm-1附近及1506cm-1附近确认到了来自于氨基的峰。在实施例10中，在2928cm-1附近及2849cm-1附近确认到了来自于硬脂基的峰，在1757cm-1附近确认到了来自于酯键的峰。

Claims (14)

1.一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对所述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(1)表示的基团，
-X-R1 (1)
式(1)中，
X表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子，
R1表示不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团，与X键合的原子为碳原子，
并且，在式(1)中，碳原子相对于选自氮原子、氧原子、硫原子及硅原子中的杂原子的总量的摩尔比为4.5以上。
2.根据权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(1)中，
X表示-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-，
R1表示不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价的取代或无取代的烃基。
3.根据权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(1)中，
X表示-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-O-，
R1表示不具有末端烯基的碳原子数8～20的直链状或支链状烃基。
4.根据权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(1)中，X表示-NH-。
5.根据权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(1)中，
X表示-NH-，
R1表示含有8～20个碳原子且不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团。
6.根据权利要求1所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(1)中，
X表示-NH-，
R1表示包含4个以上碳原子以直链状连续而成的烃基且不具有羟基、羧基、氨基、单取代氨基、末端烯基及末端环氧基的一价有机基团。
7.一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对所述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(I)表示的基团，
Figure FDA0003403900360000021
式(I)中，
X1表示-NH-、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-S-，从X1向左伸出的键合臂键合于纳米金刚石粒子，
RA表示二价有机基团，与X1键合的原子为碳原子，
RB表示一价有机基团。
8.根据权利要求7所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(I)中，RA为碳原子数6～12的二价的直链状或支链状烃基。
9.根据权利要求7或8所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(I)中，RB为碳原子数6～12的一价的直链状或支链状烃基。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
所述式(I)中，X1表示-NH-或-O-。
11.一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
在表面具有羟基或羧基的纳米碳粒子纳米分散于水中的状态下，使所述纳米碳粒子与下述式(2)表示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应而得到表面修饰纳米碳粒子的工序，
R2-Y-H (2)
式(2)中，
Y表示-NH-、-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-S-，
R2表示一价有机基团，与Y键合的原子为碳原子。
12.根据权利要求11所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
所述纳米分散于水中的状态下的所述纳米碳粒子的中值粒径为1～100nm。
13.根据权利要求11或12所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
所述酸催化剂为含磺酸基化合物和/或含磺酸基化合物的铵盐。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
所述纳米碳粒子为纳米金刚石粒子。
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