KR20220020336A - 표면 수식 나노다이아몬드 및 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 용매에 대한 분산성이 우수한 표면 수식 나노다이아몬드, 및 여러가지 표면 수식기를 도입할 수 있고, 지르코니아의 혼입이 적고, 또한 용이하게 표면 수식 나노 탄소 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
표면 수식 나노다이아몬드는, 나노다이아몬드 입자와, 상기 나노다이아몬드 입자를 표면 수식하는 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함한다.
-X-R1 (1)
[X는 -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합하고, R1은 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, X와 결합하는 원자는 탄소 원자이며, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자의 총량에 대한 탄소 원자의 몰비는 4.5 이상이다.]

Description

표면 수식 나노다이아몬드 및 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법
본 개시는, 표면 수식 나노다이아몬드 및 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2019년 6월 11일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2019-108926호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
나노 탄소 입자 등의 나노 사이즈의 미세한 물질은, 벌크 상태에서는 발현할 수 없는 새로운 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 나노다이아몬드 입자(=나노 사이즈의 다이아몬드 입자)는 기계적 강도, 고굴절률, 열전도성, 절연성, 산화 방지성, 수지 등의 결정화를 촉진하는 작용 등을 갖는다. 그러나, 나노다이아몬드 입자는, 일반적으로, 표면 원자의 비율이 크므로, 인접 입자의 표면 원자간에 작용할 수 있는 반데르발스힘의 총합이 커서, 응집(aggregation)하기 쉽다. 이것에 추가로, 나노다이아몬드 입자의 경우, 인접 결정자의 결정면 간 쿨롱 상호 작용이 기여하여 매우 강고하게 집성하는 응착(agglutination)이라고 하는 현상이 발생할 수 있다. 그 때문에, 나노다이아몬드 입자를 1차 입자의 상태에서 유기 용매나 수지 중에 분산시키는 것은 매우 곤란하였다. 그래서, 나노다이아몬드 입자의 표면을 수식함으로써 나노다이아몬드 입자에 분산성을 부여하여, 응집을 억제하는 것이 행하여지고 있다.
표면이 수식된 나노다이아몬드로서는, 예를 들어, 나노다이아몬드 입자에, 말단에 히드록시기를 갖는 1가의 유기기가 에테르 결합을 통하여 도입된 표면 수식 나노다이아몬드가 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 또한, 나노다이아몬드 입자에, 말단에 아미노기를 갖는 1가의 유기기가 아미노 결합을 통하여 도입된 표면 수식 나노다이아몬드가 알려져 있다(비특허문헌 2 참조).
또한, 1가의 유기기를 나노다이아몬드 표면에 도입한 표면 수식 나노다이아몬드를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 나노다이아몬드 입자의 분체를 사용하여 반응제와 반응시키는 방법(비특허문헌 1, 2 참조), 유기 용매 중에서 지르코니아 비즈 등을 사용하여 비즈 밀 처리함으로써 나노다이아몬드 입자의 응집체를 해쇄하면서 반응제와 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2017-214244호 공보
Journal of Materials Chemistry 19(2009) 8432-8441 Chemistry of Materials 16(2004) 3924-3930
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 말단에 히드록시기를 갖는 1가의 유기기가 표면 수식된 나노다이아몬드나, 비특허문헌 2에 기재된 말단에 아미노기를 갖는 1가의 유기기가 표면 수식된 나노다이아몬드는, 유기 용제에 대한 분산성이 떨어져 있었다.
따라서, 제1의 본 개시의 목적은, 유기 용제에 대한 분산성이 우수한 표면 수식 나노다이아몬드를 제공하는 데 있다.
또한, 나노다이아몬드 입자의 분체를 사용하여 반응제와 반응시켜서 표면 수식 나노다이아몬드 등의 표면 수식 나노 탄소 입자를 얻는 방법은, 반응제의 용매에 대한 용해성의 관점에서, 비즈 밀 처리 등에 의해 해쇄하여 수분산액을 얻은 후, 건조 또는 탈용매하여 나노다이아몬드 입자의 분체를 얻고, 반응제의 용해성이 우수한 용매에 분산시킬 필요가 있어, 손이 많이 간다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 1에 개시가 있는 바와 같이 비즈 밀 처리에 의해 해쇄와 반응을 동시에 행하는 경우, 가열이나 탈수 축합 등의 특정한 반응을 행하는 것이 곤란하기 때문에 도입 가능한 표면 수식기가 제한되는, 비즈 밀에 사용하는 지르코니아 비즈 유래의 지르코니아가 혼입된다는 등의 문제가 있었다.
따라서, 제2의 본 개시의 목적은, 여러가지 표면 수식기를 도입할 수 있고, 지르코니아의 혼입이 적고, 또한 용이하게 표면 수식 나노 탄소 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 개시의 발명자들은, 상기 제1 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 표면 수식 나노다이아몬드가 유기 용매에 대한 분산성이 우수함을 발견했다. 또한, 본 개시의 발명자들은, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 표면에 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 나노 탄소 입자가 물에 나노 분산된 상태에서, 산 촉매의 존재 하, 나노 탄소 입자와 특정한 반응제를 반응시킴으로써, 여러가지 표면 수식기를 도입할 수 있고, 지르코니아의 혼입이 적고, 또한 용이하게 표면 수식 나노 탄소 입자를 제조할 수 있음을 발견했다. 본 개시는 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것에 관한 것이다.
본 개시는, 나노다이아몬드 입자와, 상기 나노다이아몬드 입자를 표면 수식하는 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는, 표면 수식 나노다이아몬드를 제공한다.
-X-R1 (1)
[식 (1) 중, X는, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. R1은, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, X와 결합하는 원자는 탄소 원자이다. 단, 식 (1) 중, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자의 총량에 대한 탄소 원자의 몰비는 4.5 이상이다.]
상기 식 (1) 중, X는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-이며, R1은, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기여도 된다.
상기 식 (1) 중, X는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-이며, R1은, 말단 알케닐기를 갖지 않는 탄소수 8 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기여도 된다.
상기 식 (1) 중, X는, -NH-여도 된다.
상기 식 (1) 중, X는, -NH-이며, R1은, 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기여도 된다.
상기 식 (1) 중, X는, -NH-이며, R1은, 직쇄상으로 탄소 원자가 4 이상 연속한 탄화수소기를 포함하고, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기여도 된다.
또한, 본 개시는, 나노다이아몬드 입자와, 상기 나노다이아몬드 입자를 표면 수식하는 하기 식 (I)로 표시되는 기를 포함하는, 표면 수식 나노다이아몬드를 제공한다.
Figure pct00001
[식 (I) 중, X1은, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X1로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. RA는, 2가의 유기기를 나타내고, X1과 결합하는 원자는 탄소 원자이다. RB는, 1가의 유기기를 나타낸다.]
상기 식 (I) 중, RA는, 탄소수 6 내지 12의 2가 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식 (I) 중, RB는, 탄소수 6 내지 12의 1가 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식 (I) 중, X1은, -NH- 또는 -O-을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시는, 표면에 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 나노 탄소 입자가 물에 나노 분산된 상태에서, 산 촉매의 존재 하, 상기 나노 탄소 입자와 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 표면 수식 나노 탄소 입자를 얻는 공정을 갖는 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법을 제공한다.
R2-Y-H (2)
[식 (2) 중, Y는, -NH-, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타낸다. R2는, 1가의 유기기를 나타내고, Y와 결합하는 원자는 탄소 원자이다.]
상기 물에 나노 분산된 상태에 있어서의 상기 나노 탄소 입자의 메디안 직경은 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
상기 산 촉매는, 술폰산기 함유 화합물 및/또는 술폰산기 함유 화합물의 암모늄염인 것이 바람직하다.
상기 나노 탄소 입자는 나노다이아몬드 입자인 것이 바람직하다.
본 개시의 표면 수식 나노다이아몬드는, 유기 용매에 대한 분산성이 우수하다. 또한, 본 개시의 일 실시 형태에 관한 표면 수식 나노다이아몬드는, 표면 수식기 중의 내부에 에폭시기를 가지므로, 말단에 에폭시기를 갖는 경우에 비하여 화학적인 안정성이 우수하다. 또한, 본 개시의 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법에 의하면, 여러가지 표면 수식기를 도입할 수 있고, 지르코니아의 혼입이 적고, 또한 용이하게 표면 수식 나노 탄소 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 표면 수식 나노다이아몬드의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 표면 수식 나노다이아몬드의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 10에서 얻어진 표면 수식 나노다이아몬드의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
[표면 수식 나노다이아몬드]
본 개시의 일 실시 형태에 관한 표면 수식 나노다이아몬드(이후, 나노다이아몬드를 「ND」라고 칭하는 경우가 있다)는 나노다이아몬드 입자와, 상기 나노다이아몬드 입자를 표면 수식하는 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 「표면 수식기 (X1)」이라고 칭하는 경우가 있다. 상기 표면 수식 ND는, 표면 수식기 (X1)을 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
-X-R1 (1)
[식 (1) 중, X는, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. R1은, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, X와 결합하는 원자는 탄소 원자이다. 단, 식 (1) 중, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자의 총량에 대한 탄소 원자의 몰비는 4.5 이상이다.]
상기 식 (1) 중, X는, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. 또한, 이들 열거된 각 결합에 있어서, 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합하고, 오른쪽으로 신장하는 결합손은 R1에 결합한다.
상기 식 (1) 중, R1은, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, X와 결합하는 원자는 탄소 원자이다. 즉, R1은, 1가의 유기기이며, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 말단 알케닐기 및 말단 에폭시기에 있어서의 「말단」은, 주쇄의 말단 및 분지쇄의 말단 양쪽을 포함한다. 구체적으로는, 「말단 알케닐기」란 「-CH=CH」를 나타내고, 「말단 에폭시기」는 옥시란환을 구성하는 2개의 탄소 원자 상에 유기기를 갖지 않는 에폭시기를 나타낸다. 또한, R1로서의 상기 1가의 유기기는, 활성 수소를 포함하는 관능기(히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 티올기, 인산기 등)를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 「아미노기」라고 칭하는 경우의 아미노기는 「-NH2」을 나타내고, 「모노 치환 아미노기」는 「-NHR」(R은 1가의 유기기를 나타낸다)을 나타내는 것으로 한다.
상기 R1에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(1가의 탄화수소기), 치환 또는 비치환된 복소환식 기(1가의 복소환식 기), 상기 1가의 탄화수소기 및/또는 상기 1가의 복소환식 기가 2개 이상 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 결합한 기는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 상기 연결기로서는, 예를 들어, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 포스핀산기, 술피드 결합, 카르보닐기, 유기기 치환 아미드기, 유기기 치환 우레탄 결합, 유기기 치환 이미드 결합, 티오카르보닐기, 실록산 결합, 이들 2개 이상이 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2개 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1-22 알킬기(바람직하게는 C2-20 알킬기, 보다 바람직하게는 C3-18 알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-22 알케닐기(바람직하게는 C4-20 알케닐기, 보다 바람직하게는 C8-18 알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2-22 알키닐기(바람직하게는 C4-20 알키닐기, 보다 바람직하게는 C8-18 알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기(특히, C6-10 아릴기) 등을 들 수 있다.
상기 복소환식 기를 형성하는 복소환으로서는, 방향족성 복소환, 비방향족성 복소환을 들 수 있다. 이러한 복소환으로서는, 환을 구성하는 원자에 탄소 원자와 적어도 1종의 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)를 갖는 3 내지 10원환(바람직하게는 4 내지 6원환), 이들의 축합환을 들 수 있다. 구체적으로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 옥시란환 등의 3원환; 옥세탄환 등의 4원환; 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환; 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환; 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환 등의 축합환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환 등의 가교환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환; 4-옥소-4H-티오피란환 등의 6원환; 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환; 이소시아누르환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C7-18 아르알킬기(특히, C7-10 아르알킬기), 신나밀기 등의 C6-10 아릴-C2-6 알케닐기, 톨릴기 등의 C1-4 알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2-4 알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기 및/또는 상기 1가의 복소환식 기가 연결기를 통하여 2개 이상 결합한 기로서는, 예를 들어, 상기 1가의 탄화수소기 및/또는 상기 1가의 복소환식 기와, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 아실기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 디알킬아미노기, 아실아미노기, 옥세타닐기 함유기, 카르바모일기, 또는 이들의 2개 이상이 결합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 1가의 탄화수소기와 상기 1가의 복소환식 기와 상기 1가의 탄화수소기가 이 순으로 결합한 기(예를 들어, 알킬-옥시라닐-알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 이소시아나토기; 이소티오시아나토기 등을 들 수 있다.
상기 R1은, 직쇄상으로 탄소 원자가 4 이상 연속한 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 2-에틸헥사메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기; 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 3-펜테닐렌기 등의 직쇄상 알케닐렌기; 2-메틸-2-부테닐렌기 등의 분지쇄상 알케닐렌기; 시클로헥실기 등의 탄소수 4 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기; 피페리딘환 등의 탄소 원자가 4 이상 연속한 구조를 포함하는 복소환식기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자의 총량에 대한 탄소 원자의 몰비는, 4.5 이상이며, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 5.5 이상이다. 상기 몰비가 4.5 이상인 것에 의해, 유기 용매에 대한 분산성이 우수하다. 상기 몰비는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 22 이하여도 되고, 20 이하여도 된다.
식 (1) 중, 탄소 원자수가 6 내지 22인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 20이다. 상기 탄소 원자수가 6 이상이면 표면 수식기끼리의 입체 장애가 충분하게 되어 분산매 중에서 분산되기 쉽다. 상기 탄소 원자수가 22 이하이면, 표면 수식기끼리가 서로 얽히는 것을 억제하여, 분산매 중에서 분산되기 쉽다.
상기 1가의 유기기로서는, 그 중에서도, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기와 알콕시기가 결합한 기, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기와 디알킬아미노기가 결합한 기가 바람직하다.
특히, 상기 식 (1) 중, X는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -NH-인 것이 바람직하다. X가 -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-일 경우, R1은, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기인 것이 바람직하고, 말단 알케닐기를 갖지 않는 탄소수 8 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
X가 -NH-일 경우, R1은, 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, X가 -NH-일 경우, R1은, 직쇄상으로 탄소 원자가 4 이상 연속한 탄화수소기를 포함하고, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 다른 일 실시 형태에 관한 표면 수식 나노다이아몬드는, 나노다이아몬드 입자와, 상기 나노다이아몬드 입자를 표면 수식하는 하기 식 (I)로 표시되는 기를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 기를 「표면 수식기 (X2)」라고 칭하는 경우가 있다. 상기 표면 수식 ND는, 표면 수식기 (X2)를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 표면 수식기 (X1)과 표면 수식기 (X2)를 총칭하여 「표면 수식기 (X)」라고 칭하는 경우가 있다.
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[식 (I) 중, X1은, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X1로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. RA는, 2가의 유기기를 나타내고, X1과 결합하는 원자는 탄소 원자이다. RB는, 1가의 유기기를 나타낸다.]
상기 식 (I) 중, X1은, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, 바람직하게는 -NH- 또는 -O-이다. X1로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. 또한, 이들 열거된 각 결합에 있어서, 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합하고, 오른쪽으로 신장하는 결합손은 RA에 결합한다.
상기 식 (I) 중, RA는, 2가의 유기기를 나타내고, X1과 결합하는 원자는 탄소 원자이다. 상기 RA에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(2가의 탄화수소기), 치환 또는 비치환된 복소환식 기(2가의 복소환식 기), 상기 2가의 탄화수소기 및/또는 상기 2가의 복소환식 기가 2개 이상 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 결합한 기는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 상기 연결기로서는, 예를 들어, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 포스핀산기, 술피드 결합, 카르보닐기, 유기기 치환 아미드기, 유기기 치환 우레탄 결합, 유기기 치환 이미드 결합, 티오카르보닐기, 실록산 결합, 이들의 2개 이상이 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 유기기에 있어서의 탄화수소기, 복소환식 기로서는, 각각, 상술한 식 (1) 중의 R1에 있어서의 1가의 유기기로서 예시 및 설명된 것으로부터 수소 원자를 하나 제외한 것을 들 수 있다.
상기 2가의 유기기에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 이소시아나토기; 이소티오시아나토기; 히드록시기; 카르복시기; 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 RA는, 그 중에서도, 유기 용제에 대한 분산성이 보다 우수한 관점에서, 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지 쇄상 탄화수소기이다. 또한, 상기 RA 중의 탄소수(탄소 원자수)는 유기 용제에 대한 분산성이 보다 우수한 관점에서, 6 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 또한, 상기 탄소 원자수가 상기 범위 내이면, 상기 식 (I)로 표시되는 기에 대응하는 전구 화합물을 제작할 때의 에폭시화를 용이하게 진행시킬 수 있다.
상기 식 (I) 중, RB는, 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 RB에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(1가의 탄화수소기), 치환 또는 비치환된 복소환식 기(1가의 복소환식 기), 상기 1가의 탄화수소기 및/또는 상기 1가의 복소환식 기가 2개 이상 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 결합한 기는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 상기 연결기로서는, 예를 들어, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 포스핀산기, 술피드 결합, 카르보닐기, 유기기 치환 아미드기, 유기기 치환 우레탄 결합, 유기기 치환 이미드 결합, 티오카르보닐기, 실록산 결합, 이들의 2개 이상이 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기에 있어서의 탄화수소기, 복소환식 기로서는, 각각, 상술한 식 (1) 중의 R1에 있어서의 1가의 유기기로서 예시 및 설명된 것을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 이소시아나토기; 이소티오시아나토기; 히드록시기; 카르복시기; 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 RB는, 그 중에서도, 유기 용제에 대한 분산성이 보다 우수한 관점에서, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지 쇄상 탄화수소기이다. 또한, 상기 RB 중의 탄소수(탄소 원자수)는 유기 용제에 대한 분산성이 보다 우수한 관점에서, 6 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
상기 RA 및 RB 중의 합계의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 이상(예를 들어 10 내지 24)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 이상(예를 들어 12 내지 20)이다. 상기 합계의 탄소 원자수가 10 이상이면 표면 수식기끼리의 입체 장애가 충분하게 되어 분산매 중에서 분산되기 쉽다.
상기 RA 및/또는 RB, 특히 상기 식 (I)로 표시되는 기는, 화학적인 안정성이 우수한 관점에서, 말단 에폭시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
표면 수식 ND를 구성하는 ND 입자는, 나노다이아몬드의 1차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 기타, 상기 1차 입자가 수개 내지 수십개 정도 응집(응착)한 2차 입자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 표면 수식 ND의 표면에는, 표면 수식기 (X) 이외에도, 기타의 표면 관능기(예를 들어, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기 등)를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
상기 표면 수식 ND에 있어서의, 표면 수식기 (X)에 대한 ND의 질량비[ND/표면 수식기 (X)]는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상이다. 또한, 상기 질량비는, 15.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 이하, 특히 바람직하게는 5.0 이하이다. 상기 질량비가 0.5 이상이면 나노다이아몬드 재료로서의 특성을 손상시키기 어렵다. 상기 질량비가 15.0 이하(특히, 7.0 이하)이면, 표면 수식기 (X)의 수식도가 충분하게 되어, 유기 용매에 있어서의 분산성이 보다 우수하다. 상기 질량비는, 열중량 분석에 의해 측정되는 200℃부터 450℃의 중량 감소율에 기초하여, 감소한 중량이 표면 수식기 (X)의 질량으로서 구해진다.
상기 표면 수식 ND는, 유기 용매에 대한 분산성이 우수하고, 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 기에 있어서의 X 및 R1의 조정이나 상기 식 (I)로 표시되는 기에 있어서의 X1, RA, 및 RB의 조정 등에 의해 ND 입자의 구조를 컨트롤함으로써 여러가지 유기 용매에 대한 분산성과 수지에 대한 친화성이 실현된다. 이 때문에, CMP용 연마제나 드레서용 재료, 연료 전지용 내부식성 전극 도금 재료, 절삭 공구 등의 고경도 표면 코팅층 형성 재료, 고내열·고열 전도 재료 등, 공학 응용 분야에서 사용할 수 있다.
상기 표면 수식 ND의 입자경(D50)은 예를 들어 400㎚ 이하이고, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 표면 수식 ND의 입자경(D50)의 하한은, 예를 들어 5㎚이다. 또한, 입자경(D90)은 예를 들어 500㎚ 이하이고, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하이다. 표면 수식 ND의 입자경(D90)의 하한은, 예를 들어 50㎚이다. 표면 수식 ND의 입자경이 작을수록, 후술하는 복합 재료에 있어서 높은 투명성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 표면 수식 ND의 (평균) 입자경은, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
상기 표면 수식 ND는, 후술하는 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법]
본 개시의 일 실시 형태에 관한 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법은, 표면에 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 나노 탄소 입자가 물에 나노 분산된 상태에서, 산 촉매의 존재 하, 상기 나노 탄소 입자와 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 표면 수식 나노 탄소 입자를 얻는 공정(「반응 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)을 적어도 갖는다.
R2-Y-H (2)
[식 (2) 중, Y는, -NH-, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타낸다. R2는, 1가의 유기기를 나타내고, Y와 결합하는 원자는 탄소 원자이다.]
(반응 공정)
상기 반응 공정에서는, 표면에 히드록시기 및/또는 카르복시기를 갖는 나노 탄소 입자가 물에 나노 분산된 상태에서, 상기 나노 탄소 입자와 상기 식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 상기 나노 탄소 입자에 있어서의 히드록시기 및/또는 카르복시기와 상기 식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서의 -H와 탈수 축합시킴으로써 표면 수식 나노 탄소 입자를 얻는다.
상기 나노 탄소 입자는, 특별히 한정되지는 않고 공지 내지 관용의 나노 오더의 탄소 재료(나노 탄소 재료)의 입자를 사용할 수 있다. 상기 나노 탄소 입자에 있어서의 나노 탄소 재료로서는, 예를 들어, 나노다이아몬드, 풀러렌, 산화그래핀, 나노그래파이트, 카본 나노튜브, 카본 나노필라멘트, 어니언 라이크 카본, 다이아몬드 라이크 카본, 비정질 카본, 카본 블랙, 카본 나노혼, 카본 나노코일 등을 들 수 있다. 상기 나노 탄소 입자로서는, 그 중에서도, 나노다이아몬드 입자(ND 입자)가 바람직하다. 상기 나노 탄소 입자는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 ND 입자는, 특별히 한정되지는 않고 공지 내지 관용의 나노다이아몬드 입자를 사용할 수 있다. ND 입자는 본래적으로 제조 과정에서 발생하는 카르복시기나 히드록시기를 갖고 있다. ND 입자는, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 ND 입자로서는, 예를 들어, 폭굉법 ND(즉, 폭굉법에 의해 생성한 ND)나, 고온 고압법 ND(즉, 고온 고압법에 의해 생성한 ND)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산매 중의 분산성이 보다 우수한 점에서, 즉 1차 입자의 입자경이 한자리 나노미터인 점에서, 폭굉법 ND가 바람직하다.
상기 폭굉법 ND에는, 공랭식 폭굉법 ND(즉, 공랭식 폭굉법에 의해 생성한 ND)와 수랭식 폭굉법 ND(즉, 수랭식 폭굉법에 의해 생성한 ND)가 포함된다. 그 중에서도, 공랭식 폭굉법 ND가 수랭식 폭굉법 ND보다도 1차 입자가 작은 점에서 바람직하다.
폭굉은 대기 분위기 하에서 행해도 되고, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 이산화탄소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 제1급 아민, 알코올, 카르복실산, 아미드 화합물, 티올을 들 수 있다. 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 식 (2) 중, Y는, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, 또는 -S-를 나타낸다. Y는, 나노 탄소 입자에 있어서의 히드록시기 및 카르복시기의 어느 것과 반응시킬지도 고려하여 선택된다. 또한, 이들 열거된 각 결합에 있어서, 왼쪽으로 신장하는 결합손은 R2에 결합하고, 오른쪽으로 신장하는 결합손은 수소 원자에 결합한다.
특히, 나노 탄소 입자가 히드록시기를 갖는 경우, Y는 -NH-, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-인 것이 바람직하다. 또한, 나노 탄소 입자가 카르복시기를 갖는 경우, Y는, -O-인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R2는, 1가의 유기기를 나타내고, Y와 결합하는 원자는 탄소 원자이다. 상기 R2에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(1가의 탄화수소기), 치환 또는 비치환된 복소환식 기(1가의 복소환식 기), 상기 1가의 탄화수소기 및/또는 상기 1가의 복소환식 기가 2개 이상 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 결합한 기는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 상기 연결기로서는, 예를 들어, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 포스핀산기, 술피드 결합, 카르보닐기, 아미드기, 우레탄 결합, 이미드 결합, 티오카르보닐기, 실록산 결합, 이들의 2개 이상이 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2개 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1-22 알킬기(바람직하게는 C2-20 알킬기, 보다 바람직하게는 C3-18 알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-22 알케닐기(바람직하게는 C4-20 알케닐기, 보다 바람직하게는 C8-18 알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2-22 알키닐기(바람직하게는 C4-20 알키닐기, 보다 바람직하게는 C8-18 알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기(특히, C6-10 아릴기) 등을 들 수 있다.
상기 복소환식 기를 형성하는 복소환으로서는, 상술한 식 (1) 중의 R1에 있어서의 1가의 유기기로서 예시 및 설명된 것을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기 및/또는 상기 1가의 복소환식 기가 연결기를 통하여 2개 이상 결합한 기로서는, 예를 들어, 상기 1가의 탄화수소기 및/또는 상기 1가의 복소환식 기와, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 아실기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 디알킬아미노기, 아실아미노기, 옥세타닐기 함유기, 카르바모일기, 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기, 또는 이들의 2개 이상이 결합한 기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 1가의 탄화수소기와 상기 1가의 복소환식 기와 상기 1가의 탄화수소기가 이 순으로 결합한 기(예를 들어, 알킬-옥시라닐-알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 이소시아나토기; 이소티오시아나토기; 히드록시기; 카르복시기; 아미노기 등을 들 수 있다. 단, 상기 1가의 유기기는, -Y-H 이외의 치환기로서, 말단 에폭시기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, -Y-H 이외의 치환기로서, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기(특히, 활성 수소를 포함하는 관능기)를 갖지 않아도 된다.
상기 R2는, 직쇄상으로 탄소 원자가 4 이상 연속한 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 2-에틸헥사메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기; 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 3-펜테닐렌기 등의 직쇄상 알케닐렌기; 2-메틸-2-부테닐렌기 등의 분지쇄상 알케닐렌기; 시클로헥실기 등의 탄소수 4 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기; 피페리딘환 등의 탄소 원자가 4 이상 연속한 구조를 포함하는 복소환식기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자의 총량에 대한 탄소 원자의 몰비는, 4.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 이상이다. 상기 몰비가 4.5 이상이면 얻어지는 표면 수식 나노 탄소 입자의 유기 용매에 대한 분산성이 우수하다. 상기 몰비는, 22 이하여도 되고, 20 이하여도 된다.
식 (2) 중, 탄소 원자수가 6 내지 22인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 20이다. 상기 탄소 원자수가 6 이상이면 표면 수식기끼리의 입체 장애가 충분하게 되어 분산매 중에서 분산되기 쉽다. 상기 탄소 원자수가 22 이하이면, 표면 수식기끼리가 서로 얽히는 것을 억제하여, 분산매 중에서 분산되기 쉽다.
상기 1가의 유기기로서는, 그 중에서도, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기와 알콕시기가 결합한 기, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기와 디알킬아미노기가 결합한 기가 바람직하다.
특히, 상기 식 (2) 중, Y는, -O-, -C(=O)-O-, 또는 -NH-인 것이 바람직하다. Y가 -O- 또는 -C(=O)-O-일 경우, R2는, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
Y가 -NH-일 경우, R2는, 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, Y가 -NH-일 경우, R2는, 직쇄상으로 탄소 원자가 4 이상 연속한 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 R2로서는, 구체적으로는, 상기 식 (1)로 표시되는 기에 있어서의 R1, 상기 식 (I)로 표시되는 기에 있어서의 X1을 제외하는 부분으로 구성되는 기가 바람직하다.
상기 반응 공정은, 나노 탄소 입자가 물에 나노 분산된 상태, 즉 나노 탄소 입자의 수분산 조성물 중에서 행하여진다. 상기 수분산 조성물에 있어서의 나노 탄소 입자의 메디안 직경(D50)은 1 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎚이다. 상기 메디안 직경이 상기 범위 내이면, 나노 탄소 입자 표면의 히드록시기 및/또는 카르복시기의 양이 많아, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물과의 반응이 보다 많이 진행한다. 또한, 얻어지는 표면 수식 나노 탄소 입자의 분산성이 우수하다.
상기 산 촉매는, 카르복실산과 알코올의 에스테르화, 알코올과 아민의 탈수 축합 반응, 알코올과 티올의 탈수 축합 반응 등에 사용되는 공지 내지 관용의 산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어, 술폰산기 함유 화합물, 염산, 질산, 황산, 무수 황산, 인산, 붕산, 트리할로아세트산(트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 이들의 염(암모늄염 등), 무기 고체산 등을 들 수 있다. 상기 산 촉매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 산 촉매는, 반응 시에 용매나 기질에 용해될 수 있는 균일계 촉매, 반응 시에 용해되지 않는 불균일계 촉매의 어느 형태여도 된다. 불균일계 촉매로서는, 예를 들어, 산 성분이 담체에 담지된 담지형 촉매를 들 수 있다.
상기 술폰산기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 도데칸술폰산, 헥사데칸술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 등의 지방족 술폰산; 10-캄포술폰산 등의 지환식 술폰산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산(DBSA), 옥타데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 부틸-2-나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산; 술폰산형 이온 교환 수지, 3-[트리옥틸암모니오]프로판-1-술폰산-트리플이미드, 4-[트리옥틸암모니오]부탄-1-술폰산-트리플이미드, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 무기 고체산으로서는, 예를 들어, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 제올라이트류, 활성 백토, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매로서의 암모늄염으로서는, 예를 들어, 하기 식 (B-1)로 표시되는 암모늄 이온의 염, 하기 식 (B-2)로 표시되는 암모늄 이온의 염, 하기 식 (B-3)으로 표시되는 암모늄 이온의 염, 하기 식 (B-4)로 표시되는 암모늄 이온의 염 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (B-1) 중, RI 내지 RIII는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-22 탄화수소기가 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서는, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 4-t-부틸페닐기, 메시틸기 등의 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 RI 내지 RIII 중 2 이상이 방향족 탄화수소기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (B-1) 내지 (B-3)으로 표시되는 암모늄 이온의 카운터 음이온이 되는 산 음이온으로서는, 술폰산 이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 술폰산 이온, 특히 바람직하게는 p-도데실벤젠술폰산 이온이다.
상기 식 (B-4) 중, Ri 및 Rii는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-4 탄화수소기가 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서는, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (B-4)로 표시되는 암모늄 이온의 카운터 음이온이 되는 산 음이온으로서는, 술폰산 이온, 황산 이온이 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산 이온, 10-캄포술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 황산 이온이다.
상기 식 (B-1) 내지 (B-4)로 표시되는 암모늄 이온의 카운터 음이온이 되는 산 음이온은, 산기를 형성하는 산소 원자와, 상기 식 (B-1) 내지 (B-4) 중의 질소 원자 상의 수소 원자로 수소 결합을 형성하여 착염을 형성하고 있어도 된다. 상기 착염은, 암모늄 양이온 1개와 산 음이온 1개로 하나의 염을 형성하고 있어도 되고, 암모늄 양이온 2개와 산 음이온 2개로 하나의 염을 형성하고 있어도 되고, 하나의 염을 형성하는 암모늄 양이온과 산 음이온의 각각의 개수는 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 하나의 염 중에 있어서, 산 음이온은 다량체를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, 황산 이온을 형성하는 황산은 [H2SO4(SO3)X]로 표시되는 구조를 형성하고 있어도 된다. 산 음이온과 상기 식 (B-4)로 형성되는 착염으로서는, 예를 들어 하기 식 (C)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (C) 중, Ri 및 Rii는, 상기 식 (B-4)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
상기 산 촉매로서는, 그 중에서도, 상기 반응 공정에서의 반응이 보다 촉진되는 관점에서, 술폰산기 함유 화합물, 술폰산기 함유 화합물의 암모늄염이 바람직하다.
반응에 제공하는 상기 나노 탄소 입자와 상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 비율(전자:후자, 질량비)은 예를 들어 1:1 내지 1:25이다. 또한, 수분산 조성물 중에 있어서의 상기 나노 탄소 입자의 농도는, 예를 들어 1 내지 10질량％이며, 수분산 조성물 중에 있어서의 상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 농도는, 예를 들어 1 내지 60질량％이다.
상기 나노 탄소 입자와 상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 반응 조건은, 예를 들어, 온도 0 내지 100℃, 반응 시간 1 내지 48시간, 압력 1 내지 5atm의 범위 내로부터 적절히 선택할 수 있다.
상기 제조 방법은, 상기 반응 공정 이외의 기타의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 나노 탄소 입자가 물에 나노 분산된 상태의 수분산 조성물을 얻기 위해서, 상기 반응 공정 전에 해쇄 공정을 행해도 된다. 또한, 상기 나노 탄소 입자가 ND 입자일 경우, 상기 기타의 공정으로서, 상기 반응 공정 또는 상기 해쇄 공정 전에, 폭굉법에 의해 ND 입자를 생성하는 공정(생성 공정), 산 처리 공정, 산화 처리 공정을 갖고 있어도 된다.
(생성 공정)
생성 공정에서는, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용의 내압성 용기의 내부에 설치하고, 용기 내에 있어서 이산화탄소와 사용 폭약이 공존하는 상태에서, 용기를 밀폐한다. 용기는 예를 들어 철제이며, 용기의 용적은 예를 들어 0.5 내지 40㎥이다. 폭약으로서는, 트리니트로톨루엔(TNT)과 시클로트리메틸렌트리니트로아민 즉 헥소겐(RDX)의 혼합물을 사용할 수 있다. TNT와 RDX의 질량비(TNT/RDX)는 예를 들어 40/60 내지 70/30의 범위이다.
생성 공정에서는, 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜, 용기 내에서 폭약을 폭굉시킨다. 폭굉이란, 화학 반응에 수반하는 폭발 중 반응이 발생하는 화염면이 음속을 초과한 고속으로 이동하는 것을 말한다. 폭굉 시, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜서 유리된 탄소를 원료로 하여, 폭발로 발생한 충격파의 압력과 에너지의 작용에 의해 ND 입자가 생성된다. 생성된 ND 입자는, 인접하는 1차 입자 혹은 결정자 간이 반데르발스힘의 작용에 더하여 결정면 간 쿨롱 상호 작용이 기여하여 매우 강고하게 집성하여, 응착체를 형성한다.
생성 공정에서는, 이어서, 실온에서 24시간 정도 방치함으로써 방랭하고, 용기 및 그 내부를 강온시킨다. 이 방랭 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 ND 입자 조생성물(상술한 바와 같이 하여 생성한 ND 입자의 응착체 및 검댕을 포함한다)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, ND 입자 조생성물을 회수한다. 이상과 같은 방법에 의해, ND 입자의 조생성물(ND 입자 조생성물)을 얻을 수 있다. 또한, 이상과 같은 나노다이아몬드 생성 공정을 필요 횟수 행함으로써, 원하는 양의 ND 입자 조생성물을 취득하는 것이 가능하다.
(산화 처리 공정)
산화 처리 공정은, 산화제를 사용하여 ND 입자 조생성물로부터 금속 산화물과 그래파이트를 제거하는 공정이다. 폭굉법으로 얻어지는 ND 입자 조생성물에는 그래파이트(흑연)가 포함되는데, 이 그래파이트는, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜서 유리된 탄소 중 ND 입자 결정을 형성하지 않은 탄소에서 유래한다. ND 입자 조생성물에, 수용매 중에서 산화제를 작용시킴으로써, ND 입자 조생성물로부터 그래파이트를 제거할 수 있다. 또한, 산화제를 작용시킴으로써, ND 입자 표면에 카르복시기나 히드록시기 등의 산소 함유기를 도입할 수 있다.
이 산화 처리에 사용되는 산화제로서는, 예를 들어, 크롬산, 무수 크롬산, 2크롬산, 과망간산, 과염소산, 질산, 이들의 혼합물이나, 이들에서 선택되는 적어도 1종의 산과 다른 산(예를 들어 황산 등)의 혼산, 이들의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 혼산(특히, 황산과 질산의 혼산)을 사용하는 것이, 친환경적이고, 또한 그래파이트를 산화·제거하는 작용이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 혼산에 있어서의 황산과 질산의 혼합 비율(전자/후자; 질량비)은 예를 들어 60/40 내지 95/5인 것이, 상압 부근의 압력(예를 들어, 0.5 내지 2atm) 하에서도, 예를 들어 130℃ 이상(특히 바람직하게는 150℃ 이상. 또한, 상한은, 예를 들어 200℃)의 온도에서, 효율적으로 그래파이트를 산화하여 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 하한은, 바람직하게는 65/35, 보다 바람직하게는 70/30이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 90/10, 보다 바람직하게는 85/15, 더욱 바람직하게는 80/20이다. 상기 혼합 비율이 60/40 이상이면 고비점을 갖는 황산의 함유량이 높기 때문에, 상압 부근의 압력 하에서는, 반응 온도가 예를 들어 120℃ 이상이 되어, 그래파이트의 제거 효율이 향상되는 경향이 있다. 상기 혼합 비율이 95/5 이하이면, 그래파이트의 산화에 크게 공헌하는 질산의 함유량이 많아지기 때문에, 그래파이트의 제거 효율이 향상되는 경향이 있다.
산화제(특히, 상기 혼산)의 사용량은, ND 입자 조생성물 1질량부에 대하여 예를 들어 10 내지 50질량부, 바람직하게는 15 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량부이다. 또한, 상기 혼산 중의 황산의 사용량은, ND 입자 조생성물 1질량부에 대하여 예를 들어 5 내지 48질량부, 바람직하게는 10 내지 35질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량부이다. 또한, 상기 혼산 중의 질산의 사용량은, ND 입자 조생성물 1질량부에 대하여 예를 들어 2 내지 20질량부, 바람직하게는 4 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 8질량부이다.
또한, 산화제로서 상기 혼산을 사용하는 경우, 혼산과 함께 촉매를 사용해도 된다. 촉매를 사용함으로써, 그래파이트의 제거 효율을 한층 향상시킬 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들어, 탄산구리(II) 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, ND 입자 조생성물 100질량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 10질량부 정도이다.
산화 처리 온도는 예를 들어 100 내지 200℃이다. 산화 처리 시간은 예를 들어 1 내지 24시간이다. 산화 처리는, 감압 하, 상압 하, 또는 가압 하에서 행하는 것이 가능하다.
상기 산화 처리 공정 후, 예를 들어 데칸테이션에 의해 상청을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 데칸테이션 시에는, 고형분의 수세를 행하는 것이 바람직하다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있지만, 상청액이 눈으로 봐서 투명해질 때까지, 당해 고형분의 수세를 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 고형분을 건조시키고, 산소 약 5 내지 20체적％, 질소 약 80 내지 95체적％의 기체의 존재 하에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 기체는 연속적으로 공급되는 것이 바람직하고, 기체의 유속은 예를 들어 5 내지 30L/min이다. 또한, 가열 조건은, 예를 들어, 온도 300℃ 내지 500℃, 시간 1 내지 10시간이다. 상기 가열은, 로터리 킬른을 사용하여 행할 수 있다. 산화 처리 공정에 계속되어 상기 가열 처리를 행함으로써, 산화 처리에 의해 ND 입자 등의 나노 탄소 입자의 표면에 도입된 산소 원자 함유 관능기(히드록시기, 카르복시기 등)를 증가시킬 수 있다.
(해쇄 공정)
상기 해쇄 공정에서는, ND 입자 등의 나노 탄소 입자에 대하여 해쇄 처리를 행한다. 해쇄 처리에는, 예를 들어, 고전단 믹서, 하이 시어 믹서, 호모믹서, 볼 밀, 비즈 밀, 고압 균질기, 초음파 균질기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 해쇄 처리는 습식(예를 들어, 물 등에 현탁한 상태에서의 해쇄 처리)으로 행해도 되고, 건식으로 행해도 되는데, 그대로 수분산 조성물로서 상기 반응 공정을 행할 수 있고, 제조 용이성이 우수한 관점에서, 물을 사용한 습식으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 건식으로 행하는 경우에는, 해쇄 처리 전에 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 물을 사용한 습식으로 행하는 경우, 상기 가열 처리 후, 염기성이 되도록 pH 조정을 행함으로써, 물에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 해쇄 공정은, 산화 처리 또는 수소화 처리를 행하는 경우에는 이들 후에 행해도 된다. 비즈 밀을 사용한 해쇄 처리를 실시하는 경우의 처리 시간은, 지르코니아 비즈 등의 비즈 밀의 혼입을 최소한으로 하는 관점에서, 1 내지 8시간이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하면, 나노 탄소 입자의 분체를 사용할 필요가 없기 때문에, 비즈 밀 처리 등에 의해 해쇄하여 수분산액을 얻은 후, 건조 또는 탈용매하여 나노다이아몬드 입자의 분체를 얻을 필요가 없이, 용이하게 표면 수식 나노 탄소 입자를 제조할 수 있다. 또한, 비즈 밀 처리에 의해 해쇄와 반응을 동시에 행하지 않고, 나노 탄소 입자를 물에 분산시킨 상태에서 반응제와의 반응을 행하기 때문에, 종래의 방법에 비해, 도입 가능한 표면 수식기가 제한되지 않고, 여러가지 표면 수식기를 도입할 수 있다. 또한, 비즈 밀 처리에 의해 해쇄와 반응을 동시에 행하지 않음으로써, 해쇄 처리 시간을 최소한으로 할 수 있기 때문에, 지르코니아의 혼입이 적고, 또한, 라디칼의 발생에 의한 부반응을 억제할 수 있다.
[나노 탄소 입자 분산 조성물]
상기 표면 수식 ND 혹은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 표면 수식 나노 탄소 입자를 분산매에 분산시킴으로써, 분산매와, 상기 분산매 중에 분산되어 있는 표면 수식 나노 탄소 입자를 포함하는, 나노 탄소 입자 분산 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 반응 공정 후에 나노 탄소 입자의 응착체가 존재하는 경우에는, 반응 공정 후의 액을 정치한 후에 그 상청액을 채취하고, 이것을 나노 탄소 입자 분산 조성물로 해도 된다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 수분산 조성물을 얻은 후에, 증발기 등으로 분산 조성물 중의 물을 증류 제거하기 전 혹은 한 후, 새로운 분산매를 혼합하여 교반하는 것, 즉 용매의 교환에 의해서도 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 표면 수식 나노 탄소 입자 및 상기 표면 수식기 (X)를 갖는 표면 수식 ND를 총칭하여 「표면 수식 나노 탄소 입자 (Y)」라고 칭하는 경우가 있다.
용매의 교환에 의해 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물을 얻을 때, 새로운 분산매를 첨가하고, 물 및/또는 식염수에 의한 세정을 행하고, 그 후 추출 및/또는 증류 제거에 의해 물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는, 표면 수식 나노 탄소 입자를 분산시키기 위한 매체이며, 물, 유기 용매, 이온 액체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 수식 나노 탄소 입자 (Y)는 유기 용매에 대한 분산성이 우수한 관점에서, 유기 용매인 것이 바람직하다. 상기 분산매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소(특히, 직쇄상 포화 지방족 탄화수소); 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 메탄올 등의 알코올; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤; 아세토니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환상 에테르 또는 쇄상 케톤이, 표면 수식 나노 탄소 입자 (Y)의 분산성이 특히 우수한 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 쇄상 케톤이다.
상기 나노 탄소 입자 분산 조성물 중의 나노 탄소 입자의 함유 비율은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1질량ppm 내지 10질량％이다.
상기 나노 탄소 입자의 함유 비율은, 350㎚에 있어서의 흡광도로부터 산출할 수 있다. 또한, 표면 수식 나노 탄소 입자의 함유 비율이 저농도(예를 들어 2000질량ppm 이하)일 경우, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP 발광 분광 분석법)에 의해 나노 탄소 입자를 표면 수식하고 있는 화합물을 검출하고, 그 검출량에 기초하여 구할 수도 있다.
상기 나노 탄소 입자 분산 조성물 중의 분산매의 함유량은, 예를 들어 90 내지 99.9999질량％이다. 또한, 상한은 100질량％이다.
상기 나노 탄소 입자 분산 조성물은, 표면 수식 나노 탄소 입자 (Y) 및 분산매만를 포함하는 것이어도 되고, 기타의 성분을 함유하고 있어도 된다. 기타의 성분으로서는, 예를 들어, 계면 활성제, 증점제, 커플링제, 분산제, 방청제, 부식 방지제, 응고점 강하제, 소포제, 내마모 첨가제, 방부제, 착색료 등을 들 수 있다. 상기 기타의 성분의 함유 비율은, 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물 총량에 대하여 예를 들어 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 따라서, 표면 수식 나노 탄소 입자 (Y) 및 분산매의 합계 함유 비율은, 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물 총량에 대하여 예를 들어 70질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다.
상기 나노 탄소 입자 분산 조성물은, 표면 수식 나노 탄소 입자 (Y)를 고분산 상태에서 함유한다. 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물 중에 있어서의 나노 탄소 입자의 평균 분산 입자경(D50)은 예를 들어 100㎚ 이하이고, 바람직하게는 60㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이하이다. 상기 나노 탄소 입자의 평균 분산 입자경의 하한은, 예를 들어 5㎚이다.
상기 나노 탄소 입자 분산 조성물은, 헤이즈값이 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물은 표면 수식 나노 탄소 입자 (Y)의 분산성이 우수하기 때문에, 상기 헤이즈값의 나노 탄소 입자 분산 조성물을 얻을 수 있다. 상기 헤이즈값은, JIS K 7136에 기초하여 측정할 수 있다.
상기 나노 탄소 입자 분산 조성물은, 예를 들어, 미세한 나노 탄소 입자가 갖는 특성(예를 들어, 기계적 강도, 고굴절률, 열전도성, 절연성, 산화 방지성, 결정화 촉진 작용, 덴드라이트 억제 작용 등)을 수지 등(예를 들어, 열 혹은 광경화성 수지나 열가소성 수지 등)에 부여하는, 복합 재료의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물을 수지에 첨가하여 얻어지는 조성물은, 예를 들어, 기능성 하이브리드 재료, 열적 기능(내열, 축열, 열전도, 단열 등) 재료, 포토닉스(유기 EL 소자, LED, 액정 디스플레이, 광 디스크 등) 재료, 바이오·생체 적합성 재료, 차열 필름 등) 재료, 시트 재료, 스크린(투과형 투명 스크린 등) 재료, 필러(방열용 필러, 기계 특성 향상용 필러 등) 재료, 내열성 플라스틱 기판(플렉시블 디스플레이용 기판 등) 재료, 리튬 이온 전지 등 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 나노 탄소 입자 분산 조성물은, 기타, 의료 용도로서도 사용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 양태는, 본 명세서에 개시된 다른 어떠한 특징과도 조합할 수 있다. 각 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합 등은, 일례이며, 본 개시의 취지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 적절히, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또한, 본 개시에 관계되는 각 발명은, 실시 형태나 이하의 실시예에 의해 한정되지는 않고, 특허 청구 범위에 의해서만 한정된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 개시의 일 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
하기 공정을 거쳐, 표면 수식 ND 입자 및 분산 조성물을 제조하였다.
(표면 수식 ND 입자의 제작)
먼저, 폭굉법에 의한 ND의 생성 공정을 행하였다. 본 공정에서는, 먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용의 내압성 용기의 내부에 설치하여 용기를 밀폐하였다. 용기는 철제이며, 용기의 용적은 15㎥이다. 폭약으로서는, TNT와 RDX의 혼합물 0.50kg을 사용하였다. 이 폭약에 있어서의 TNT와 RDX의 질량비(TNT/RDX)는 50/50이다. 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜, 용기 내에서 폭약을 폭굉시켰다(폭굉법에 의한 ND의 생성). 이어서, 실온에서의 24시간의 방치에 의해, 용기 및 그 내부를 강온시켰다. 이 방랭 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 ND 조생성물(상기 폭굉법으로 생성한 ND 입자의 응착체와 검댕을 포함한다)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, ND 조생성물을 회수하였다.
이어서, 산화 처리 공정을 행하였다. 상술한 바와 같은 생성 공정을 복수회 행함으로써 취득된 ND 조생성물에 대하여 산화 처리 공정을 행하였다. 구체적으로는, 얻어진 ND 조생성물에 6L의 98질량％ 황산과 1L의 69질량％ 질산을 첨가하여 슬러리로 한 후, 이 슬러리에 대하여 상압 조건에서의 환류 하에서 48시간의 가열 처리를 행하였다. 이 산화 처리에 있어서의 가열 온도는 140 내지 160℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해, 고형분(ND 응착체를 포함한다)의 수세를 행하였다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있는 바, 상청액이 눈으로 봐서 투명해질 때까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복하여 행하였다. 그 후, 건조시켜서 ND 응착체를 분체로서 얻었다. 또한, 산소 약 8체적％, 질소 약 92체적％의 기체를 유속 20L/min으로 불어 넣은 로터리 킬른 중에서 400℃, 6시간 가열하였다.
이어서, 상술한 산화 처리 공정을 거쳐서 얻어진 ND 응착체를 포함하는 슬러리 약 30ml에, 암모니아수를 사용하여 pH를 10로 조정한 후에, 비즈 밀링 장치(상품명 「병렬 4통식 샌드 그라인더 LSG-4U-2L형」, 아이멕스 가부시키가이샤제)를 사용하여 비즈 밀링을 행하였다. 구체적으로는, 100ml의 밀 용기인 베셀(아이멕스 가부시키가이샤제)에 대하여 초음파 조사 후의 슬러리 30ml과 직경 30㎛의 지르코니아 비즈를 투입하여 봉입하고, 장치를 구동시켜서 비즈 밀링을 실행하였다. 이 비즈 밀링에 있어서, 지르코니아 비즈의 투입량은 밀 용기의 용적에 대하여 예를 들어 33체적％이며, 밀 용기의 회전 속도는 2570rpm이며, 밀링 시간은 3시간이다.
이어서, 상술한 바와 같은 해쇄 공정을 거친 슬러리에 대해서, 원심 분리 장치를 사용하여 원심 분리 처리를 행하였다(분급 조작). 이 원심 분리 처리에 있어서의 원심력은 20000×g으로 하고, 원심 시간은 30분간으로 하였다. 이어서, 당해 원심 분리 처리를 거친 ND 함유 용액의 상청 10ml를 회수하였다. 이와 같이 하여, 나노다이아몬드가 순수에 분산되는 ND 수분산액을 얻었다. 이 ND 수분산액에 대해서, 고형분 농도는 6.0질량％이며, pH는 9.0이었다. 상술한 바와 같이 하여 얻어진 ND 수분산액의 메디안 직경(입경 D50)은 6.0㎚였다.
이어서, 상술한 해쇄 공정을 거쳐서 얻어진 ND 수분산액에 대해서, 고형분 농도 약 6질량％로 되도록 물을 첨가하여 희석하고, ND 수분산액 1g, 산 촉매로서 도데실벤젠술폰산 0.5mmol, n-옥타데칸올 2mmol을 첨가하고, 교반하면서, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 10mL를 첨가하고 실온까지 냉각한 후, 물 및 포화 식염수에 의한 세정을 행하여, n-옥타데칸옥시기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 18㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 14.6이었다.
실시예 2
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 n-데칸올 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, n-데칸옥시기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 24㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 10.1이었다.
실시예 3
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 n-옥틸아민 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, n-옥틸아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 14㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 3.4였다.
실시예 4
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 n-옥타데실아민 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, n-옥타데실아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 20㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 5.7이었다.
실시예 5
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 9-옥타데세닐아민 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 9-옥타데세닐아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 18㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 2.9였다.
실시예 6
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 2-시클로헥실에틸아민 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 2-시클로헥실에틸아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 20㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 5.6이었다.
실시예 7
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 24㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 5.6이었다.
실시예 8
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 3-(N,N-디-n-부틸아미노)프로필아민 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)프로필아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 25㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 6.4였다.
실시예 9
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 3-페닐프로필아민 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 3-페닐프로필아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 22㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 8.6이었다.
실시예 10
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 스테아르산 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 스테아르산 유래의 아실옥시기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 18㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 10.3이었다.
실시예 11
n-옥타데칸올 2mmol 대신에 운데칸산 2mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 운데칸산 유래의 아실옥시기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 27㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 6.3이었다.
실시예 12
산 촉매로서, 4-[트리옥틸암모니오]부탄-1-술폰산-트리플이미드(HBAIL) 0.5mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, n-옥타데칸옥시기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 22㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 4.2였다.
실시예 13
산 촉매로서, 4-[트리옥틸암모니오]부탄-1-술폰산-트리플이미드(HBAIL) 0.5mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 반응을 행하여, n-옥타데실아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 24㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 6.8이었다.
실시예 14
산 촉매로서, 4-[트리옥틸암모니오]부탄-1-술폰산-트리플이미드(HBAIL) 0.5mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 반응을 행하여, 스테아르산 유래의 아실옥시기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 24㎚, 열중량 분석에 의해 구해지는 질량비[ND/표면 수식기]는 4.5였다.
실시예 15
실시예 1에 있어서 해쇄 공정을 거쳐서 얻어진 ND 수분산액(고형분 농도 약 6질량％) 500mg에, 산 촉매로서 도데실벤젠술폰산 82mg(0.25mmol), 물 2mL, 및 3-옥틸-2-옥시란옥탄아민 213mg(0.75mmol)을 순차 첨가하고, 교반하면서, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 2mL를 첨가하고 실온까지 냉각한 후, 물 및 포화 식염수에 의한 세정을 행하여, 3-옥틸-2-옥시란옥탄아미노기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 톨루엔 분산 조성물 중의 표면 수식 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 약 22㎚였다. 또한, 상기 톨루엔 분산 조성물로부터 톨루엔을 제거하고, 얻어진 고체에 THF 또는 MIBK를 가함으로써, THF 분산 조성물 및 MIBK 분산 조성물을 제작하였다. THF 분산 조성물 및 MIBK 분산 조성물에서는 상기 표면 수식 ND 입자가 분산되어 있었다.
실시예 16
3-옥틸-2-옥시란 옥탄아민 0.75mmol 대신에 3-옥틸2-옥시란 옥탄올 0.75mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 반응을 행하여, 3-옥틸2-옥시란옥탄옥시기로 수식된 ND 입자의 톨루엔 분산 조성물을 얻었다. 또한, 상기 톨루엔 분산 조성물로부터 톨루엔을 제거하고, 얻어진 고체에 THF를 가함으로써, THF 분산 조성물을 제작하였다. 톨루엔 분산 조성물 및 THF 분산 조성물에서는 상기 표면 수식 ND 입자가 분산되어 있었다.
<입경 D50>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예의 ND 분산 조성물에 있어서의 ND 입자의 메디안 직경(입경 D50)은 동적 광산란법에 의해 얻어진 나노다이아몬드의 입도 분포로부터 측정한 체적 기준의 값이다. 상기 입도 분포는, 구체적으로는, Malvern사제의 장치(상품명 「제타사이저 나노 ZS」)를 사용하여, 나노다이아몬드의 입도 분포를 동적 광산란법(비접촉 후방 산란법)에 의해 측정하였다.
<열중량 분석>
TG/DTA(열중량 측정·시차 열분석) 장치(상품명 「EXSTAR6300」, 에스아이아이 나노테크놀로지사제)를 사용하여, 시료(약 3mg)를 공기 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 가열하여 중량 감소를 측정하였다. 또한, 기준 물질에는, 알루미나를 사용하였다.
<FT-IR 분석>
실시예 1, 4, 및 10에서 얻어진 표면 수식 나노다이아몬드에 대해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「IRTracer」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)에, 가열 진공 교반 반사 「Heat Chamber Type-1000℃」(가부시키가이샤 에스·티·재팬제)를 설치한 장치를 사용하여 FT-IR 측정을 행하였다. 또한, ND 입자의 흡착수를 제거하기 위해서, 진공도 2×10-3Pa 하, 150℃, 10분간 가열을 행한 후에, FT-IR 측정을 실시하였다.
실시예 1에서 얻어진 표면 수식 나노다이아몬드의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에, 실시예 4에서 얻어진 표면 수식 나노다이아몬드의 FT-IR 스펙트럼을 도 2에, 실시예 10에서 얻어진 표면 수식 나노다이아몬드의 FT-IR 스펙트럼을 도 3에 각각에 도시하였다. 실시예 1에서는, 2961㎝-1 부근, 2928㎝-1 부근, 및 2857㎝-1 부근에 옥타데실기 유래의 피크를 확인할 수 있고, 1261㎝-1 부근에 에테르 결합 유래의 피크를 확인할 수 있었다. 실시예 4에서는, 2920㎝-1 부근 및 2851㎝-1 부근에 옥타데실기 유래의 피크를 확인할 수 있고, 3253㎝-1 부근 및 1506㎝-1 부근에 아미노기 유래의 피크를 확인할 수 있었다. 실시예 10에서는, 2928㎝-1 부근 및 2849㎝-1 부근에 스테아릴기 유래의 피크를 확인할 수 있고, 1757㎝-1 부근에 에스테르 결합 유래의 피크를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 나노다이아몬드 입자와, 상기 나노다이아몬드 입자를 표면 수식하는 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는, 표면 수식 나노다이아몬드.
    -X-R1 (1)
    [식 (1) 중, X는, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. R1은, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, X와 결합하는 원자는 탄소 원자이다. 단, 식 (1) 중, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자의 총량에 대한 탄소 원자의 몰비는 4.5 이상이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, X는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-을 나타내고, R1은, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내는, 표면 수식 나노다이아몬드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, X는, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-을 나타내고, R1은, 말단 알케닐기를 갖지 않는 탄소수 8 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기를 나타내는, 표면 수식 나노다이아몬드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, X는, -NH-을 나타내는, 표면 수식 나노다이아몬드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, X는, -NH-을 나타내고, R1은, 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내는, 표면 수식 나노다이아몬드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, X는, -NH-을 나타내고, R1은, 직쇄상으로 탄소 원자가 4 이상 연속한 탄화수소기를 포함하고, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 모노 치환 아미노기, 말단 알케닐기, 및 말단 에폭시기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내는, 표면 수식 나노다이아몬드.
  7. 나노다이아몬드 입자와, 상기 나노다이아몬드 입자를 표면 수식하는 하기 식 (I)로 표시되는 기를 포함하는, 표면 수식 나노다이아몬드.
    Figure pct00006

    [식 (I) 중, X1은, -NH-, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타내고, X1로부터 왼쪽으로 신장하는 결합손은 나노다이아몬드 입자에 결합한다. RA는, 2가의 유기기를 나타내고, X1과 결합하는 원자는 탄소 원자이다. RB는, 1가의 유기기를 나타낸다.]
  8. 제7항에 있어서, 상기 식 (I) 중, RA는, 탄소수 6 내지 12의 2가 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기인 표면 수식 나노다이아몬드.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 식 (I) 중, RB는, 탄소수 6 내지 12의 1가 직쇄상 또는 분지쇄상 탄화수소기인 표면 수식 나노다이아몬드.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I) 중, X1은, -NH- 또는 -O-을 나타내는, 표면 수식 나노다이아몬드.
  11. 표면에 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 나노 탄소 입자가 물에 나노 분산된 상태에서, 산 촉매의 존재 하, 상기 나노 탄소 입자로 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 표면 수식 나노 탄소 입자를 얻는 공정을 갖는 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법.
    R2-Y-H (2)
    [식 (2) 중, Y는, -NH-, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, 또는 -S-를 나타낸다. R2는, 1가의 유기기를 나타내고, Y와 결합하는 원자는 탄소 원자이다.]
  12. 제11항에 있어서, 상기 물에 나노 분산된 상태에 있어서의 상기 나노 탄소 입자의 메디안 직경이 1 내지 100㎚인, 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산 촉매는, 술폰산기 함유 화합물 및/또는 술폰산기 함유 화합물의 암모늄염인 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 탄소 입자가 나노다이아몬드 입자인 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법.
KR1020227000453A 2019-06-11 2020-06-03 표면 수식 나노다이아몬드 및 표면 수식 나노 탄소 입자의 제조 방법 KR20220020336A (ko)

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