CN113533121B - 一种白炭黑表面羟基的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白炭黑表面羟基的测定方法，其包括测试孤立羟基数、主链相邻羟基数或空间相邻羟基数；其包括将待测白炭黑进行热处理，使待测白炭黑表面能够发生脱水缩合的羟基脱水缩合，得经热处理的白炭黑；将经热处理的白炭黑进行再水合反应，即得再水合后的白炭黑；测定羟基得待测白炭黑的表面羟基数h、经热处理的白炭黑的表面羟基数d、以及再水合后的白炭黑表面羟基数r，计算所需测定的羟基的数量；主链相邻羟基数为r‑d；空间相邻羟基数为h‑r；孤立羟基数即为d。该方法可广泛应用于白炭黑的研究及应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种白炭黑表面羟基的测定方法。
背景技术
白炭黑又名无定形二氧化硅，是Si、O原子形成的四面体结构，由1个Si原子在中间，4个O原子在顶点，不规则堆叠而成。白炭黑特别是沉淀白炭黑表面存在大量羟基，对水分子具有很高的亲和力，因此它表面通常由一层羟基(化学吸附)和吸附水(物理吸附)组成。在二氧化硅结构中的羟基通常分为三种：1)孤立的-OH，孤立羟基之间不会形成氢键；2)彼此相邻形成氢键的相邻-OH；3)双生羟基，即同一个Si原子上链接的是两个-OH。
定量测定白炭黑表面羟基含量的方法有许多，最早且最常用的方法是滴定法。随着检测手段的进步，也有红外光谱法、核磁硅谱分析法以及热重法等方法来对白炭黑羟基数目进行分析。滴定法易于操作，但受人为因素影响较大，测试精度不高。红外光谱法和核磁硅谱分析法测试设备昂贵，操作复杂。而热重法可以排除环境吸附水对表面羟基含量的影响，简单、高效、准确地对白炭黑表面羟基数量进行测定。
在热处理过程中，白炭黑表面的羟基存在着脱水缩合的现象：在120℃时，物理吸附水被移除；在120℃到600℃之间，越来越多的表面羟基被脱水缩合，形成硅氧烷键；当温度达到1000℃时，表面羟基很大程度上转为硅氧烷状态。
但目前对白炭黑表面羟基的脱水缩合性及缩合后稳定性的研究未见报道，更未见与之对应的白炭黑表面羟基空间结构及其测定方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术尚无对白炭黑表面不同脱水缩合性及缩合后稳定性的羟基的测定方法，而提供一种白炭黑表面羟基的测定方法。本发明通过研究，发现了白炭黑表面羟基的脱水缩合性及缩合后稳定性的不同，以及与之相对应的羟基空间结构，从而对白炭黑表面的羟基进行重新分类，并基于此设计了测定方法，该方法能够较为准确地测定出对应不同脱水缩合性及缩合后稳定性的特定空间结构的羟基数量。
本发明人经研究发现：
首先，基于核磁数据发现，白炭黑的表面羟基大致分为两种，一种可以发生脱水缩合，另一种不发生脱水缩合，将不发生脱水缩合的羟基归为孤立羟基；基于可发生脱水缩合的羟基进行进一步的研究：
通过DFT模拟建立了无定形二氧化硅模型，此模型包含39个O原子和14个Si原子，不饱和氧原子用H配平，共75个原子。为了便于描述和区分，使用数字1～75标记所有Si，O和H原子。
根据羟基对的空间相对位置将其分为两种：一种是主链相邻羟基对(C-OHs)，即两个羟基所在的Si原子之间只间隔了一个O原子；另一种是空间相邻羟基对(S-OHs)，即两个羟基对是空间上相邻的，其所在的Si原子之间间隔了多个原子。从建立的无定形二氧化硅模型中随机选择了六对羟基，其中三对来自空间相邻羟基S-OHs(S-OHs41-42、S-OHs45-27和S-OHs13-39)，另外三对来自主链相邻羟基C-OHs(C-OHs7-55、C-OHs48-39和C-OHs12-18)。分别计算了六对羟基的脱水缩合反应的活化能(Ea)，由该反应形成的硅氧烷键的键长和键角信息以及再水化反应的活化能(Ear)，如下表所示。为保证计算结果的准确性，模型均经过了充分弛豫，达到了热力学稳定状态，并且没有固定任何一个原子。
对于所有主链相邻羟基C-OHs，脱羟基反应的产物能量均高于反应物的产物能量，并且产物能量值接近过渡态的能量值。以C-OHs7-55为例，两个羟基之间进行脱羟基反应所需的活化能为146.45kJ/mol，而Ear仅为0.21kJ/mol。这意味着逆反应即再水合反应更容易发生，也就是说，如果样品暴露于空气中，脱羟基反应形成的硅氧烷键很容易断裂并与水反应形成两个羟基。而对于所有空间相邻羟基S-OHs，其反应产物能量均低于反应物能量，并且再水合反应活化能很大。以S-OHs41-42为例，脱羟基反应活化能Ea为183.26kJ/mol，而Ear为222.12kJ/mol，Ear较高意味着反应产物在室温环境下稳定且不易发生逆反应。
从表中活化能数据可以看出，三对C-OHs均具有非常低的逆反应活化能Ear值，这意味着链相邻羟基的脱水缩合产物均不稳定，而三对S-OHs的逆反应活化能均高于Ea值。因此，S-OHs脱羟基反应产物可以在室温条件下稳定地暴露于空气中。
基于上述分析，白炭黑表面羟基可分为下述三类：
(1)孤立羟基，其孤立于其他羟基，不发生脱水缩合。
(2)空间相邻羟基，其所在Si原子与相邻羟基所在Si原子之间间隔多个O原子。空间相邻羟基对脱水缩合后形成的硅氧烷键稳定，不易再与水发生水合反应。
(3)主链相邻羟基，其所在Si原子与相邻羟基所在Si原子之间间隔一个O原子。主链相邻羟基对脱水缩合后形成的硅氧烷键不稳定，暴露于空气中，硅氧烷键很容易断裂，并与水发生水合反应，重新形成两个羟基。
基于上述研究，本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
对于孤立羟基，本发明提供一种白炭黑表面羟基的测定方法，其包括如下步骤：将待测白炭黑进行热处理，使所述待测白炭黑表面能够发生脱水缩合的羟基脱水缩合，得经热处理的白炭黑，测定所述经热处理的白炭黑表面羟基数量d，即为所述待测白炭黑表面上的孤立羟基数，所述孤立羟基孤立于其他羟基。
对于主链相邻羟基或空间相邻羟基，本发明提供一种白炭黑表面羟基的测定方法，其包括如下步骤：
将待测白炭黑进行热处理，使所述待测白炭黑表面能够发生脱水缩合的羟基脱水缩合，得经热处理的白炭黑；将所述经热处理的白炭黑进行再水合反应，即得再水合后的白炭黑；
测定羟基得所述待测白炭黑的表面羟基数h、所述经热处理的白炭黑的表面羟基数d、以及所述再水合后的白炭黑表面羟基数r，计算所需测定的羟基的数量；
当所需测定的羟基为所述待测白炭黑表面上的主链相邻羟基时，所述主链相邻羟基数为r-d；所述主链相邻羟基所在Si原子与相邻羟基所在Si原子之间间隔一个O原子；
当所需测定的羟基为所述待测白炭黑表面上的空间相邻羟基时，所述空间相邻羟基数为h-r；所述空间相邻羟基所在Si原子与相邻羟基所在Si原子之间间隔多个O原子。
本发明中，所述热处理的具体条件以使得所述待测白炭黑表面能够发生脱水缩合的羟基全部或基本接近全部脱水缩合为准进行选择。所述热处理的温度较佳地为200-800℃，更佳地为600-800℃。所述热处理的时间较佳地为2-10h。所述热处理较佳地在真空、惰性气体或氮气中进行。所述热处理的设备可为管式炉。
本发明中，所述再水合反应的方式和条件的选择以使经热处理后白炭黑表面能够发生水合反应的硅氧烷键进行水合反应为准，较佳地为室温下放置于空气中。所述放置于空气中的时间较佳为40-120h，例如48h。
本发明中，所述测定羟基的方式可为本领域常规，例如滴定法、红外光谱法、核磁硅谱分析法或热重法，较佳地为热重法。
其中，当采用热重法时，所述热重测试的条件可为本领域常规。所述热重测试的温度范围较佳地为25-1000℃。所述热重测试的升温速率较佳地为10℃/min。所述热重测试的气氛较佳地为N2气氛。所述羟基的数量按照如下公式进行计算：
其中，W1、W2分别为热重测试的温度为120℃和1000℃下白炭黑的质量百分比，BET为待测白炭黑的比表面积。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明基于本发明人研究发现的白炭黑表面羟基的脱水缩合性及缩合后稳定性的不同，以及与之相对应的羟基空间结构，提供了一种可测定出对应不同脱水缩合性及缩合后稳定性的特定空间结构的羟基数量的方法。该方法可广泛应用于白炭黑的研究及应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例1中不同阶段的白炭黑的热重曲线图。
图2是本发明实施例1中d-SiO2样品接触空气后再水合质量变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中白炭黑表面羟基的计算公式为
其中，W1、W2分别为热重测试的温度为120℃和1000℃下白炭黑的质量百分比，BET为待测白炭黑的比表面积。
实施例1
(1)制备白炭黑：采用晶种法制备纳米沉淀SiO2：配置质量分数25％的硫酸放置于储槽中作为晶种酸备用，并配置1mol/L硅酸钠溶液；在反应釜中加入配置好的硅酸钠溶液和适量去离子水，使得料液浓度控制在0.1±0.005mol/L，温度控制在40℃，然后加入晶种酸，调整pH值、使pH控制在6.5；加完后，晶种成凝胶状、老化40分钟；将上述晶种搅拌30分钟，同时升温到90℃，然后同时添加碱和反应酸(碱和反应酸分别为硅酸钠和硫酸)，控制流速使得pH控制在8，再进行酸化，pH降到3；反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅样品，记为h-SiO2。
(2)将5g白炭黑h-SiO2在真空管式炉中以600℃进行热处理，热处理时间为2h，所得的热处理后的白炭黑的样品记为d-SiO2。
(3)取部分热处理后的d-SiO2样品放置在空气中48h，使样品充分再水合，将所得的再水合的样品记为r-SiO2，d-SiO2样品接触空气后再水合质量变化曲线如图2所示；
(4)将h-SiO2、d-SiO2和r-SiO2分别进行热重测试：在N2气氛下，测试的温度范围为25-1000℃，升温速率为10℃/min。在温度升至120℃之前除去物理吸附水后，化学吸附羟基在120℃开始脱除，在1000℃左右空间相邻羟基与主链相邻羟基能够达到完全的脱水缩合，热重分析图如图1所示。
(5)通过上述公式计算得到：h-SiO2样品的表面羟基个数为8.6个/nm-2，d-SiO2样品表面羟基个数为3.6个/nm-2，r-SiO2的表面羟基个数为7.0个/nm-2；则空间相邻羟基的个数为h-SiO2样品与r-SiO2样品表面羟基的差值，即1.6个/nm-2。
实施例2
(1)制备白炭黑：采用晶种法制备纳米沉淀SiO2：配置质量分数25％的硫酸放置于储槽中作为晶种酸备用，并配置1mol/L硅酸钠溶液；在反应釜中加入配置好的硅酸钠溶液和适量去离子水，使得料液浓度控制在0.1±0.005mol/L，温度控制在45℃，然后加入晶种酸，调整pH值、使pH控制在6.5；加完后，晶种成凝胶状、老化50分钟；将上述晶种搅拌30分钟，同时升温到90℃，然后同时加碱和反应酸(碱和反应酸分别为硅酸钠和硫酸)，控制流速使得pH控制在8，再进行酸化，pH降到3；反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅样品，记为h-SiO2。
(2)将5g白炭黑h-SiO2在真空管式炉中以600℃进行热处理，热处理时间为2h，所得的热处理后的白炭黑的样品记为d-SiO2；
(3)取部分热处理后的d-SiO2样品放置在空气中48h，使样品充分再水合，将所得的再水合的样品记为r-SiO2；
(4)将h-SiO2、d-SiO2和r-SiO2分别进行热重测试：在N2气氛下，测试的温度范围为25-1000℃，升温速率为10℃/min。在温度升至120℃之前除去物理吸附水后，化学吸附羟基在120℃开始脱除，在1000℃左右空间相邻羟基与主链相邻羟基能够达到完全的脱水缩合。
(5)通过上述公式计算得到：h-SiO2样品的表面羟基个数为8.4个/nm-2，d-SiO2样品表面羟基个数为3.3个/nm-2，r-SiO2的表面羟基个数为6.4个/nm-2；则空间相邻羟基的个数为h-SiO2样品与r-SiO2样品表面羟基的差值，即2.0个/nm-2。
实施例3
(1)制备白炭黑：采用晶种法制备纳米沉淀SiO2：配置质量分数25％的硫酸放置于储槽中作为晶种酸备用，并配置1mol/L硅酸钠溶液；在反应釜中加入配置好的硅酸钠溶液和适量去离子水，使得料液浓度控制在0.1±0.005mol/L，温度控制在50℃，然后加入晶种酸，调整pH值、使pH控制在6.5；加完后，晶种成凝胶状、老化60分钟；将上述晶种搅拌40分钟，同时升温到90℃，然后同时加碱和反应酸(碱和反应酸分别为硅酸钠和硫酸)，控制流速使得pH控制在9，再进行酸化，pH降到4；反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅样品，记为h-SiO2。
(2)将5g白炭黑h-SiO2在真空管式炉中以600℃进行热处理，热处理时间为2h，所得的热处理后的白炭黑的样品记为d-SiO2；
(3)取部分热处理后的d-SiO2样品放置在空气中48h，使样品充分再水合，将所得的再水合的样品记为r-SiO2；
(4)将h-SiO2、d-SiO2和r-SiO2分别进行热重测试：在N2气氛下，测试的温度范围为25-1000℃，升温速率为10℃/min。在温度升至120℃之前除去物理吸附水后，化学吸附羟基在120℃开始脱除，在1000℃左右空间相邻羟基与主链相邻羟基能够达到完全的脱水缩合。
(5)通过上述公式计算得到：h-SiO2样品的表面羟基个数为14.2个/nm-2，d-SiO2样品表面羟基个数为7.6个/nm-2，r-SiO2的表面羟基个数为11.3个/nm-2；则空间相邻羟基的个数为h-SiO2样品与r-SiO2样品表面羟基的差值，即2.9个/nm-2。
实施例4
(1)制备白炭黑：采用晶种法制备纳米沉淀SiO2：配置质量分数25％的硫酸放置于储槽中作为晶种酸备用，并配置1mol/L硅酸钠溶液；在反应釜中加入配置好的硅酸钠溶液和适量去离子水，使得料液浓度控制在0.1±0.005mol/L，温度控制在55℃，然后加入晶种酸，调整pH值、使pH控制在6.5；加完后，晶种成凝胶状、老化40分钟；将上述晶种搅拌30分钟，同时升温到90℃，然后同时加碱和反应酸(碱和反应酸分别为硅酸钠和硫酸)，控制流速使得pH控制在9，再进行酸化，pH降到4；反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅样品，记为h-SiO2。
(2)将5g白炭黑h-SiO2在真空管式炉中以600℃进行热处理，热处理时间为2h，所得的热处理后的白炭黑的样品记为d-SiO2；
(3)取部分热处理后的d-SiO2样品放置在空气中48h，使样品充分再水合，将所得的再水合的样品记为r-SiO2；
(4)将h-SiO2、d-SiO2和r-SiO2分别进行热重测试：在N2气氛下，测试的温度范围为25-1000℃，升温速率为10℃/min。在温度升至120℃之前除去物理吸附水后，化学吸附羟基在120℃开始脱除，在1000℃左右空间相邻羟基与主链相邻羟基能够达到完全的脱水缩合。
(5)通过上述公式计算得到：h-SiO2样品的表面羟基个数为10.7个/nm-2，d-SiO2样品表面羟基个数为4.8个/nm-2，r-SiO2的表面羟基个数为7.3个/nm-2；则空间相邻羟基的个数为h-SiO2样品与r-SiO2样品表面羟基的差值，即3.4个/nm-2。
实施例5
(1)制备白炭黑：采用晶种法制备纳米沉淀SiO2：配置质量分数25％的硫酸放置于储槽中作为晶种酸备用，并配置1mol/L硅酸钠溶液；在反应釜中加入配置好的硅酸钠溶液和适量去离子水，使得料液浓度控制在0.1±0.005mol/L，温度控制在55℃，然后加入晶种酸，调整pH值、使pH控制在6.5；加完后，晶种成凝胶状、老化40分钟；将上述晶种搅拌30分钟，同时升温到90℃，然后同时加碱和反应酸(碱和反应酸分别为硅酸钠和硫酸)，控制流速使得pH控制在9，再进行酸化，pH降到4；反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅样品，记为h-SiO2。
(2)将5g白炭黑h-SiO2在真空管式炉中以800℃进行热处理，热处理时间为2h，所得的热处理后的白炭黑的样品记为d-SiO2；
(3)取部分热处理后的d-SiO2样品放置在空气中48h，使样品充分再水合，将所得的再水合的样品记为r-SiO2；
(4)将h-SiO2、d-SiO2和r-SiO2分别进行热重测试：在N2气氛下，测试的温度范围为25-1000℃，升温速率为10℃/min。在温度升至120℃之前除去物理吸附水后，化学吸附羟基在120℃开始脱除，在1000℃左右空间相邻羟基与主链相邻羟基能够达到完全的脱水缩合。
(5)通过上述公式计算得到：h-SiO2样品的表面羟基个数为11.6个/nm-2，d-SiO2样品表面羟基个数为4.7个/nm-2，r-SiO2的表面羟基个数为7.3个/nm-2；则空间相邻羟基的个数为h-SiO2样品与r-SiO2样品表面羟基的差值，即4.3个/nm-2。
效果实施例
下述BET数据通过ASAP-2480型比表面积仪进行测定。
Claims (10)
1.一种白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将待测白炭黑进行热处理，使所述待测白炭黑表面能够发生脱水缩合的羟基脱水缩合，所述热处理的温度为200-800℃，所述热处理的时间为2-10h，得经热处理的白炭黑；将所述经热处理的白炭黑进行再水合反应，即得再水合后的白炭黑；
测定羟基，得所述待测白炭黑的表面羟基数h、所述经热处理的白炭黑的表面羟基数d、以及所述再水合后的白炭黑表面羟基数r，计算所需测定的羟基的数量；
当所需测定的羟基为所述待测白炭黑表面上的主链相邻羟基时，所述主链相邻羟基数为r-d；所述主链相邻羟基所在Si原子与相邻羟基所在Si原子之间间隔一个O原子；
当所需测定的羟基为所述待测白炭黑表面上的空间相邻羟基时，所述空间相邻羟基数为h-r；所述空间相邻羟基所在Si原子与相邻羟基所在Si原子之间间隔多个O原子。
2.如权利要求1所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述热处理的温度为600-800℃；
和/或，所述热处理在真空、惰性气体或氮气中进行；
和/或，所述热处理的设备为管式炉。
3.如权利要求1所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述再水合反应的方式为室温下放置于空气中。
4.如权利要求3所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述放置于空气中的时间为40-120h。
5.如权利要求3所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述放置于空气中的时间为48h。
6.如权利要求1所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述测定羟基的方式为滴定法、红外光谱法、核磁硅谱分析法或热重法。
7.如权利要求6所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述热重法测试的温度范围为25-1000℃。
8.如权利要求6所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述热重法测试的升温速率为10℃/min。
9.如权利要求6所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，所述热重法测试的气氛为N2气氛。
10.如权利要求6所述的白炭黑表面羟基的测定方法，其特征在于，当采用热重法时，羟基的数量按照如下公式进行计算：
其中，W1、W2分别为热重测试的温度为120℃和1000℃下白炭黑的质量百分比，BET为待测白炭黑的比表面积。
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