CN109655384B

CN109655384B - Pm2.5的模型颗粒物的制备方法和模型颗粒物

Info

Publication number: CN109655384B
Application number: CN201910087764.1A
Authority: CN
Inventors: 王婷; 赵静波; 毛洪钧; 王恺
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109655384A

Abstract

本发明提供了一种PM_2.5的模型颗粒物的制备方法和模型颗粒物，涉及环境技术领域。该制备方法包括获取PM_2.5的粒径分布，按照PM_2.5的粒径分布配制微纳米颗粒，使主要由微纳米颗粒组成的模型颗粒物的粒径分布与PM_2.5的粒径分布一致。该制备方法制备得到的PM_2.5的模型颗粒物更接近真实的PM_2.5的颗粒分布，可以有效的模拟实际PM_2.5的物理化学和毒理学行为。

Description

PM2.5的模型颗粒物的制备方法和模型颗粒物

技术领域

本发明涉及环境技术领域，尤其是涉及一种PM_2.5的模型颗粒物的制备方法和模型颗粒物。

背景技术

随着工业化和城市化进程的发展，大气污染程度日益增加，严重威胁公众健康。近期以来，我国大部分大中城市雾霾天气频发，引起民众和国际社会的广泛关注。其中，细颗粒物(PM_2.5，空气动力学当量直径≤2.5μm) 在大气总悬浮颗粒物中质量浓度占50％以上，数量浓度大于90％，是雾霾污染的主要贡献者。PM_2.5因其粒径小、比表面积大，可以载带大量的有机化学组分通过呼吸进入支气管、肺泡甚至血液中，对人体健康造成不利影响。

但是，实际上，PM_2.5的毒性主要取决于其表面所载带的化学组分的毒性。PM_2.5干重的10％～70％为有机物，其表面的有机化学组分极其复杂，已检测到的有机成分包括烷烃、烯烃、芳烃和多环芳烃及其衍生物等烃类，还有少量的亚硝胺、酚类和有机酸等。

由于PM_2.5成分复杂，不同时间、不同地点采集的PM_2.5样品存在巨大差异，所以在进行毒理或物理、化学行为分析时，直接采集大气中的PM_2.5进行研究，会导致样品的代表性被质疑，及实验的可重复性较差，此外，难以实现对PM_2.5所载带某种单一组分的有针对性的研究。目前，有研究使用市售的粒径为2μm的二氧化硅颗粒作为去除有害毒性的PM_2.5模型进行模拟实验，但是实际上，PM_2.5是空气动力学当量直径≤2.5μm的各种不同粒径颗粒物的混合物，所以，选择单一粒径的二氧化硅颗粒无法真实的模拟实际PM_2.5的物理化学行为。因此，亟需制备一种模型颗粒物，以实现模拟PM_2.5的目的。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种PM_2.5的模型颗粒物的制备方法，缓解了现有技术中存在的缺乏一种制备PM_2.5的模型颗粒物方法的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种上述制备方法制备得到的PM_2.5的模型颗粒物。

为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种PM_2.5的模型颗粒物的制备方法，包括：获取PM_2.5的粒径分布，按照所述PM_2.5的粒径分布配制微纳米颗粒，使主要由微纳米颗粒组成的所述模型颗粒物的粒径分布与PM_2.5的粒径分布一致。

优选地，先去除PM_2.5的有机碳，再验证所述模型颗粒物和PM_2.5的粒径分布的一致性。

优选地，在惰性气体的保护下加热所述PM_2.5至250℃～350℃以去除有机碳；

优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种或者多种；

优选地，加热所述PM_2.5至280℃～320℃以去除有机碳，更优选加热至300℃。

优选地，PM_2.5各粒径段包括240～370nm粒径段，370～610nm粒径段， 610～950nm粒径段，950～1620nm粒径段和1620～2440nm粒径段；

使用粒径为300nm的微纳米颗粒模拟240～370nm粒径段的PM_2.5；使用粒径为500nm的微纳米颗粒模拟370～610nm粒径段的PM_2.5；使用粒径为700nm的微纳米颗粒模拟610～950nm粒径段的PM_2.5；使用粒径为1000 nm的微纳米颗粒模拟950～1620nm粒径段的PM_2.5；和，使用粒径为2000 nm的微纳米颗粒模拟1620～2440nm粒径段的PM_2.5。

优选地，按照所述240～370nm粒径段，所述370～610nm粒径段，所述610～950nm粒径段，所述950～1620nm粒径段和所述1620～2440nm粒径段分别独立的占PM_2.5的加权质量百分比配制微纳米颗粒。

优选地，所述微纳米颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酯甲酯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯微球、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和炭黑颗粒中的一种或者多种；

优选地，所述微纳米颗粒包括二氧化硅，更优选为单分散二氧化硅微球。

优选地，该制备方法包括如下步骤：

(Ⅰ)采集PM_2.5样品：将空白滤膜干燥，再在干燥环境中平衡后进行称量，至两次称量质量之差不大于0.05mg；使用PM_2.5采样器采集大气中 PM_2.5后将滤膜在恒温恒湿条件下平衡，至两次称量质量之差不大于0.05 mg；

(Ⅱ)在进行样品采集的同时测定所采PM_2.5样品的粒径分布，测定粒径范围为6nm～10μm；选择与实测粒径段一致尺寸的微纳米颗粒，配制混合的微纳米颗粒溶液，并与PM_2.5悬浮液浓度一致，制得PM_2.5的模型颗粒物；

(Ⅲ)PM_2.5样品提取：滤膜润湿后置于温度不高于25℃的溶剂中超声震荡，至少重复超声洗脱三次；过滤洗脱液后离心得到PM_2.5样品，置于溶剂中重新悬浮；

(Ⅳ)在氮气保护下加热以去除PM_2.5的有机碳，然后分别测定去除了有机碳的PM_2.5和所制备的模型颗粒物的粒径分布，以验证所制备模型颗粒物与实际PM_2.5在物理性质上的一致性。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的PM_2.5的模型颗粒物。

优选地，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为 300nm的微纳米颗粒10％～20％、粒径为500nm的微纳米颗粒13％～23％、粒径为700nm的微纳米颗粒20％～30％、粒径为1000nm的微纳米颗粒 20％～30％和粒径为2000nm的微纳米颗粒15％～25％；

更优选地，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为 300nm的微纳米颗粒13％～17％、粒径为500nm的微纳米颗粒16％～20％、粒径为700nm的微纳米颗粒23％～25％、粒径为1000nm的微纳米颗粒 23％～28％和粒径为2000nm的微纳米颗粒18％～22％；

进一步优选地，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为300nm的微纳米颗粒14％～16％、粒径为500nm的微纳米颗粒 17％～18％、粒径为700nm的微纳米颗粒24％～25％、粒径为1000nm的微纳米颗粒24％～25％和粒径为2000nm的微纳米颗粒19％～20％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用多粒径的微纳米颗粒混合制成PM_2.5的模型颗粒物，克服了单一粒径的微纳米颗粒模拟PM_2.5时，不能充分模拟不同粒径段的PM_2.5的技术问题。由于PM_2.5是指空气动力学直径小于或等于2.5μm的颗粒物，因此本申请采用相应微纳米级尺度的颗粒模拟PM_2.5；PM_2.5是多种粒径的细颗粒的混合物，因此本申请采用多种粒径的微纳米颗粒，按照粒径段在实际的PM_2.5中的含量配制与具有实际的PM_2.5粒径段相近似的粒径的微纳米颗粒，得到的PM_2.5的模型颗粒物含有多种粒径的微纳米颗粒，且各粒径的微纳米颗粒与其对应的粒径段的PM_2.5在颗粒总量中的占比相近似，以致 PM_2.5的模型颗粒物更接近实际的PM_2.5中颗粒的粒径分布。该制备方法操作简单，制备得到的PM_2.5的模型颗粒物更接近真实的PM_2.5的颗粒分布，有利于实验中对PM_2.5的模拟，并且再现性好。

采用本发明提供的制备方法得到的PM_2.5的模型颗粒物，缓解了使用真实的PM_2.5样品带来的由于PM_2.5成分复杂，不同时间、不同地点采集的PM_2.5样品存在巨大差异，导致的样品代表性差，实验重复性不佳的技术问题，可以有效的模拟实际PM_2.5的物理化学和毒理学行为。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中天津隧道中采集的PM_2.5样品的粒径分布；

图2为本发明实施例1中单分散二氧化硅微球组成的模拟天津隧道 PM_2.5的模型颗粒物的粒径分布；

图3为本发明实施例2中天津市路边环境空气采集的PM_2.5样品的粒径分布；

图4为本发明实施例2中单分散二氧化硅微球组成的模拟天津市路边环境空气PM_2.5的模型颗粒物的粒径分布。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

本发明提供了一种PM_2.5的模型颗粒物的制备方法，该方法包括：获取 PM_2.5的粒径分布，按照所述PM_2.5的粒径分布配制微纳米颗粒，使主要由微纳米颗粒组成的所述模型颗粒物的粒径分布与PM_2.5的粒径分布一致。

PM_2.5是指空气动力学直径小于或等于2.5μm的颗粒物，也称为可入肺颗粒物，细颗粒物，细颗粒等。PM_2.5能较长时间悬浮于空气中，其在空气中含量浓度越高，就代表空气污染越严重。粒径分布是指某种粉尘中，不同粒径范围内的颗粒的个数、质量、体积或表面积所占的比例。

实际的PM_2.5载带的碳质组分主要分为元素碳和有机碳两部分，有机碳负载于元素碳核上，含有成百上千种复杂的有机环境污染物，包括多种致畸、致癌和致突变物质。元素碳是以单质状态存在的碳，具有较高的稳定性。因此在一些可选的实施方式中，先去除PM_2.5的有机碳，再验证模型颗粒物和PM_2.5的粒径分布的一致性，以去除PM_2.5表面的有机化学组分对 PM_2.5的粒径分布的检测的影响。

在一些优选的实施方式中，在惰性气体的保护下加热所述PM_2.5至 250℃～350℃以去除有机碳，得到主要为元素碳组分的PM_2.5。

其中惰性气体例如可以为但不限于为氮气、氦气和氩气中的一种或者多种：优选使用包括氮气的惰性气体。加热所述PM_2.5的温度例如可以为但不限于为：250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、 330℃、340℃或350℃；优选加热至280℃～320℃，更优选为300℃。优化反应条件可以提高对有机碳组分的去除效率。

由于PM_2.5中还含有一些含量较少的粒径段的细颗粒物，因此在一些优选的实施方式中，模型颗粒物主要模拟PM_2.5中含量较高的主要的粒径段，经大量实验发现，PM_2.5各粒径段主要包括了240～370nm粒径段，370～610 nm粒径段，610～950nm粒径段，950～1620nm粒径段和1620～2440nm粒径段。优选地，上述粒径段分别对应的中位值为315nm、482nm、760nm、 1227nm和1948nm，优选选择上述粒径段作为模型颗粒物模拟的粒径段。并且在一些优选的实施方式中，选择粒径分别为300nm、500nm、700nm、 1000nm和2000nm的微纳米颗粒模拟上述各粒径段。

具体的：使用粒径为300nm的微纳米颗粒模拟240～370nm粒径段的 PM_2.5，优选模拟中位值为315nm的PM_2.5；使用粒径为500nm的微纳米颗粒模拟370～610nm粒径段的PM_2.5，优选模拟中位值为482nm的PM_2.5；使用粒径为700nm的微纳米颗粒模拟610～950nm粒径段的PM_2.5，优选模拟中位值为760nm的PM_2.5；使用粒径为1000nm的微纳米颗粒模拟 950～1620nm粒径段的PM_2.5，优选模拟中位值为1227nm的PM_2.5；和，使用粒径为2000nm的微纳米颗粒模拟1620～2440nm粒径段的PM_2.5，优选模拟中位值为1948nm的PM_2.5。

在一些优选的实施方式中，按照所述240～370nm粒径段，所述370～610 nm粒径段，所述610～950nm粒径段，所述950～1620nm粒径段和所述 1620～2440nm粒径段分别独立的占PM_2.5的加权质量百分比配制微纳米颗粒。

在一些可选的实施方式中，所述微纳米颗粒包括但不限于为：聚四氟乙烯颗粒、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酯甲酯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯微球、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和炭黑颗粒中的一种或者多种。其中优选使用二氧化硅，更优选使用单分散二氧化硅微球。单分散二氧化硅微球具有形状均一性好，尺寸可控，组成单一的优点，并且二氧化硅表面易功能化，容易实现对PM_2.5所载带单一组分的有针对性的研究。

在一个优选的实施方式中，按照如下方法实施PM_2.5的模型颗粒物的制备方法，效果更佳：

(Ⅰ)PM_2.5样品采集

将空白石英滤膜放入550℃的马弗炉中烘2h，以降低滤膜中的有机组分对实验的影响。放入干燥器中平衡72h后进行称量，2次称量质量之差不大于0.05mg，用镊子夹取滤膜，使粗糙面朝上，于采样器滤膜夹上夹紧。使用中流量PM_2.5采样器(青岛恒远TH-150AⅡ型)对环境空气中PM_2.5进行采集，空气流量为100L/min。采样结束后，用镊子夹取滤膜，尘面向内放入滤膜盒中，放入恒温恒湿天平室中平衡3天，以降低温度和湿度等环境因素对称重的影响。滤膜平衡后进行称量，2次称量质量之差不大于0.05 mg。

(Ⅱ)PM_2.5样品测定

在进行样品采集的同时，使用荷电低压电子冲击仪(ELPI⁺，DEKATI) 测定所采PM_2.5样品的粒径分布，测定粒径范围为6nm～10μm；选择与ELPI⁺实测粒径段一致尺寸的微纳米颗粒，按照测定所采PM_2.5样品的粒径分布配制各粒径的微纳米颗粒，加灭菌的去离子水稀释至与PM_2.5悬浮液浓度一致，制得PM_2.5的模型颗粒物。

(Ⅲ)PM_2.5样品提取

石英滤膜剪碎(2cm×1cm)，加入少量70％乙醇润湿，浸入灭菌过的去离子水中超声振荡；加入冰块，保持超声水温不高于25℃；每次超声30 min；重复3次将石英膜上的颗粒物充分洗脱；使用镊子取出采样膜后真空冷冻干燥，称重；使用6层纱布过滤，12000rpm、4℃离心30min；用5mL 灭菌的去离子水重新悬浮，置于冰箱-20℃保存备用。

(Ⅳ)实际PM_2.5与模型颗粒物粒径分布的对比验证

首先使用热重分析仪(TGA/DSC1，METTLER TOLEDO)将所采集的 PM_2.5在氮气保护下加热至300℃去除有机碳得到元素碳组分，然后使用高效多角度粒度分析仪(173Plus，Brookhaven)分别测定实际PM_2.5和所制备的模型颗粒物的粒径分布，以验证所制备模型颗粒物与实际PM_2.5在物理性质上的一致性。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的PM_2.5的模型颗粒物。采用本发明提供的制备方法得到的PM_2.5的模型颗粒物，缓解了使用真实的 PM_2.5样品带来的由于PM_2.5成分复杂，不同时间、不同地点采集的PM_2.5样品存在巨大差异，导致的样品代表性差，实验重复性不佳的技术问题，可以有效的模拟实际PM_2.5的物理化学和毒理学行为。

在测试和验证结果基础上，对比发现，不同PM_2.5样品的粒径分布较为集中，其主要粒径段的PM_2.5的100％加权比例结果相差不大，因此在一些可选的实施方式中，采用如下配比配制得到的模型颗粒物可以用于对实际 PM_2.5进行模拟研究：按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为300nm的微纳米颗粒10％～20％，例如可以为但不限于为10％、11％、 12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％和20％；粒径为500nm 的微纳米颗粒13％～23％，例如可以为但不限于为13％、14％、15％、16％、 17％、18％、19％、20％、21％、22％或23％；粒径为700nm的微纳米颗粒 20％～30％，例如可以为但不限于为20％、21％、22％、23％、24％、25％、 26％、27％、28％、29％或30％；粒径为1000nm的微纳米颗粒20％～30％，例如可以为但不限于为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、 28％、29％或30％；和，粒径为2000nm的微纳米颗粒15％～25％，例如可以为但不限于为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、 24％或25％；通过优化各粒径的微纳米颗粒物的配比，可以进一步优化模型颗粒物对实际的PM_2.5的模拟效果。

在一些优选的实施方式中，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为300nm的微纳米颗粒13％～17％、粒径为500nm的微纳米颗粒16％～20％、粒径为700nm的微纳米颗粒23％～25％、粒径为1000nm 的微纳米颗粒23％～28％和粒径为2000nm的微纳米颗粒18％～22％。

在一些更优选的实施方式中，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为300nm的微纳米颗粒14％～16％、粒径为500nm的微纳米颗粒17％～18％、粒径为700nm的微纳米颗粒24％～25％、粒径为1000nm 的微纳米颗粒24％～25％和粒径为2000nm的微纳米颗粒19％～20％。

在一些优选的实施方式中，所述微纳米颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酯甲酯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯微球、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和炭黑颗粒中的一种或者多种；优选地，所述微纳米颗粒包括二氧化硅，更优选为单分散二氧化硅微球。

下面结合优选实施例进一步说明本发明的技术方案和有益效果。

实施例1

本实施例为天津市隧道空气PM_2.5模型的制备，包括以下步骤：

1.PM_2.5样品采集

本实施例于2017年8月1日～12日期间，在天津市五经路隧道入口处放置1台TH-150AII型智能中流量PM_2.5采样器，对环境空气中颗粒物PM_2.5进行24h采集，分为两个时段进行(6:30至19:30，19:30至次日6:30)，共采集到23个样品。采集后的样品分装在对应的膜盒中，使用附有冰袋的容器运输，抵达实验室后，放入冰箱内4℃下冷藏。

2.PM_2.5样品测定

隧道颗粒物的粒径分布采用ELPI⁺进行在线监测。ELPI⁺将6nm～10mm 颗粒分为14级，采样期间测得PM_2.5各粒径段粒径分布见表1所示。平均粒径主要集中在315nm，482nm，760nm，1227nm和1948nm，分别占比 14.02％，16.31％，21.69％，21.27％和17.10％，主要粒径段的加权比例分别为15.51％，18.05％，23.99％，23.53％和18.92％。

表1隧道空气中PM_2.5样品的粒径分布及模型配制方案

3.PM_2.5样品提取

滤膜剪碎(2cm×1cm)，加入少量70％乙醇润湿，浸入灭菌过的去离子水中超声振荡；加入冰块，保持超声水温不高于25℃；每次超声30min；重复3次将石英膜上的颗粒物充分洗脱；使用镊子取出采样膜后真空冷冻干燥，称重；使用6层纱布过滤，12000rpm、4℃离心30min；用5mL灭菌的去离子水重新悬浮，置于冰箱-20℃保存备用。

4.模型颗粒物的配制

采样期间测得PM_2.5各粒径段平均粒径主要集中在315nm，482nm， 760nm，1227nm和1948nm。分别对应单分散SiO₂微球的粒径300nm， 500nm，700nm，1000nm和2000nm。按照PM_2.5的5个主要粒径段的加权比例，配制单分散SiO₂微球，配制比例及吸取体积见表1。混合均匀后，加灭菌的去离子水至浓度与PM_2.5悬浮液浓度一致，得到模拟天津隧道空气中PM_2.5的模型颗粒物。

5.PM_2.5实际样品与模型颗粒物粒径分布对比

使用热重分析仪(TGA/DSC1，METTLER TOLEDO)将所采集的PM_2.5在N₂保护下加热至300℃去除有机碳得到元素碳组分。使用粒度分布仪 (173Plus高效多角度粒度分析仪，Brookhaven)分别测定实际的PM_2.5和所制备的模型颗粒物的粒径分布。测定结果如图1和图2所示。如图所示，所配制模型颗粒物与实际PM_2.5粒径分布结果高度一致，因此，本发明提供的模型颗粒物可用于对实际PM_2.5进行模拟研究。

实施例2

本实施例为天津市路边环境空气PM_2.5模型的制备，包括以下步骤：

1.PM_2.5样品采集

本实施例于2017年11月22日～12月1日期间，在天津市泰达大街处放置1台TH-150AII型智能中流量PM_2.5采样器，对环境空气中颗粒物PM_2.5进行24h采集，每日采集1个样品(7:00至次日7:00)，共采集到10个样品。采集后的样品分装在对应的膜盒中，使用附有冰袋的容器运输，抵达实验室后，放入冰箱内4℃下冷藏。

2.PM_2.5样品测定

隧道颗粒物的粒径分布采用ELPI⁺进行在线监测。ELPI⁺将6nm～10mm 颗粒分为14级，采样期间测得PM_2.5各粒径段粒径分布见表2所示。平均粒径主要集中在315nm，482nm，760nm，1227nm和1948nm，分别占比 14.02％，16.31％，21.69％，21.27％和17.10％，主要粒径段的加权比例分别为15.51％，18.05％，23.99％，23.53％和18.92％。

表2路边环境空气中PM_2.5样品的粒径分布及模型配制方案

3.PM_2.5样品提取

4.模型颗粒物的配制

采样期间测得PM_2.5各粒径段平均粒径主要集中在315nm，482nm， 760nm，1227nm和1948nm。分别对应单分散SiO₂微球的粒径300nm， 500nm，700nm，1000nm和2000nm。按照PM_2.5的5个主要粒径段的加权比例，配制单分散SiO₂微球，配制比例及吸取体积见表2。混合均匀后，加灭菌的去离子水至浓度与PM_2.5悬浮液浓度一致，得到天津市路边环境空气PM_2.5的模型颗粒物。

5.PM_2.5实际样品与模型粒径分布对比

使用热重分析仪(TGA/DSC1，METTLER TOLEDO)将所采集的PM_2.5在N₂保护下加热至300℃去除有机碳得到元素碳组分。使用粒度分布仪 (173Plus高效多角度粒度分析仪，Brookhaven)分别测定实际的PM_2.5和所制备的模型颗粒物的粒径分布。测定结果如图3和图4所示。如图所示，所配制模型颗粒物与实际PM_2.5粒径分布结果高度一致，因此，本发明提供的模型颗粒物可用于对实际PM_2.5进行模拟研究。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种PM_2.5的模型颗粒物的制备方法，包括：获取PM_2.5的粒径分布，按照所述PM_2.5的粒径分布配制微纳米颗粒，使主要由微纳米颗粒组成的所述模型颗粒物的粒径分布与PM_2.5的粒径分布一致；

PM_2.5各粒径段包括240~370 nm粒径段，370~610 nm粒径段，610~950 nm粒径段，950~1620 nm粒径段和1620~2440 nm粒径段；

使用粒径为300 nm的微纳米颗粒模拟240~370 nm粒径段的PM_2.5；使用粒径为500 nm的微纳米颗粒模拟370~610 nm粒径段的PM_2.5；使用粒径为700 nm的微纳米颗粒模拟610~950nm粒径段的PM_2.5；使用粒径为1000 nm的微纳米颗粒模拟950~1620 nm粒径段的PM_2.5；和，使用粒径为2000 nm的微纳米颗粒模拟1620~2440 nm粒径段的PM_2.5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先去除PM_2.5的有机碳，再验证所述模型颗粒物和PM_2.5的粒径分布的一致性。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体的保护下加热所述PM_2.5至250 ℃~350 ℃以去除有机碳。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种或者多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加热所述PM_2.5至280 ℃~320 ℃以去除有机碳。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，加热所述PM_2.5至300 ℃以去除有机碳。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照所述240~370 nm 粒径段，所述370~610 nm粒径段，所述610~950 nm粒径段，所述950~1620 nm粒径段和所述1620~2440 nm粒径段分别独立的占PM_2.5的加权质量百分比配制微纳米颗粒。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酯甲酯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯微球、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和炭黑颗粒中的一种或者多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米颗粒包括二氧化硅。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米颗粒包括单分散二氧化硅微球。

11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（Ⅰ）采集PM_2.5样品：将空白滤膜干燥，再在干燥环境中平衡后进行称量，至两次称量质量之差不大于0.05 mg；使用PM_2.5采样器采集大气中PM_2.5后将滤膜在恒温恒湿条件下平衡，至两次称量质量之差不大于0.05 mg；

（Ⅱ）在进行样品采集的同时测定所采PM_2.5样品的粒径分布，测定粒径范围为6 nm~10μm；选择与实测粒径段一致尺寸的微纳米颗粒，配制混合的微纳米颗粒溶液，并与PM_2.5悬浮液浓度一致，制得PM_2.5的模型颗粒物；

（Ⅲ）PM_2.5样品提取：滤膜润湿后置于温度不高于25 ℃的溶剂中超声震荡，至少重复超声洗脱三次；过滤洗脱液后离心得到PM_2.5样品，置于溶剂中重新悬浮；

（Ⅳ）在氮气保护下加热以去除PM_2.5的有机碳，然后分别测定去除了有机碳的PM_2.5和所制备的模型颗粒物的粒径分布，以验证所制备模型颗粒物与实际PM_2.5在物理性质上的一致性。

12.权利要求1-11任一项所述的制备方法制备得到的PM_2.5的模型颗粒物。

13.根据权利要求12所述的模型颗粒物，其特征在于，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为300 nm的微纳米颗粒10%~20%、粒径为500 nm的微纳米颗粒13%~23%、粒径为700 nm的微纳米颗粒20%~30%、粒径为1000 nm的微纳米颗粒20%~30%和粒径为2000 nm的微纳米颗粒15%~25%。

14.根据权利要求13所述的模型颗粒物，其特征在于，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为300 nm的微纳米颗粒13%~17%、粒径为500 nm的微纳米颗粒16%~20%、粒径为700 nm的微纳米颗粒23%~25%、粒径为1000 nm的微纳米颗粒23%~28%和粒径为2000 nm的微纳米颗粒18%~22%。

15.根据权利要求14所述的模型颗粒物，其特征在于，按照质量百分比计，所述PM_2.5的模型颗粒物中包括粒径为300 nm的微纳米颗粒14%~16%、粒径为500 nm的微纳米颗粒17%~18%、粒径为700 nm的微纳米颗粒24%~25%、粒径为1000 nm的微纳米颗粒24%~25%和粒径为2000 nm的微纳米颗粒19%~20%。

16.根据权利要求13-15任一项所述的模型颗粒物，其特征在于，所述微纳米颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酯甲酯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯微球、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和炭黑颗粒中的一种或者多种。