CN107843640A - 金银花中20种元素含量不确定度的评定方法 - Google Patents

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张涛
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Abstract

本发明公开了一种金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，主要包括：（1）ICP‑MS法测定金银花中20种元素的含量；（2）数学模型的建立和不确定度来源分析；（3）各不确定度分量的分析与计算。本发明所述评定方法找出了影响测量结果准确性的主要因素，并综合各个因素之间的相关性，进行全面评定其不确定度，使其更具科学性和准确性，为更加准确全面地保证金银花药材的质量安全及提升测量水平提供科学的理论依据。

Description

金银花中20种元素含量不确定度的评定方法
技术领域
本发明涉及中药材分析技术领域，具体是金银花中20种元素含量不确定度的评定方法。
背景技术
金银花，又名忍冬（学名：Lonicera japonica），别称金银藤、银藤、二色花藤、二宝藤、右转藤、子风藤、鸳鸯藤、二花；药材金银花为忍冬科忍冬属植物忍冬及同属植物干燥花蕾或带初开的花。金银花自古被誉为清热解毒的良药。它性甘寒气芳香，甘寒清热而不伤胃，芳香透达又可祛邪。金银花既能宣散风热，还善清解血毒，用于各种热性病，如身热、发疹、发斑、热毒疮痈、咽喉肿痛等症，均效果显著。
电感耦合等离子质谱（ICP-MS）法正越来越多地应用于中药材中重金属及有毒有害元素的限量检查，在金银花的检测中也是和常用的方法。由于含量低，其测定结果的准确性会受到诸如样品前处理、标准曲线配制、基质干扰等多种因素的影响。因此，传统误差评定已难于对结果准确性进行全面评定，而通过测量不确定度来评定结果就显得势在必行。
不确定度的是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，是对测量结果可能误差的度量，是测量结果质量的指标。不确定度越小，测量结果越接近真值，质量越高，水平越高，其使用价值也越高。
目前公开文献中也有关于不确定度的评定方法，下面是检索到相关的专利文献：
1、中国专利：一种测定松节油密度不确定度的评定方法；申请号：201510214393.0；申请日：2015-04-29；申请人：梧州市产品质量检验所；摘要：本发明公开了一种测定松节油密度不确定度的评定方法，其技术要点：依次包括下述步骤：1)采用DM45全自动密度仪测定松节油的密度测定松节油密度；2)分析不确定的主要来源：(1)重复测量；(2)仪器准确度；(3)仪器密度数字显示；(4)温度准确度；3)测量不确定度各分量的评定：(1)重复测量引起的不确定度U1的评定；(2)仪器准确度引起的不确定度U2的评定；(3)仪器密度数字显示引起的不确定度U3的评定；(4)温度准确度引起的不确定度U4的评定；(5)合成不确定度Uc的评定；(6)扩展不确定度U的评定；属于化学检测技术领域。
2、中国专利：一种评定卷烟含水率测量不确定度的方法；申请号：201611208934.X；申请日：2016-12-23；申请人：云南省烟草质量监督检测站；摘要：本发明公开了一种评定卷烟含水率测量不确定度的方法。用不同环境温湿度与烘前烟丝质量的关系建立方程，计算烘前烟丝变化量；用烘箱温度与烘后烟丝质量的关系建立方程，计算烘后烟丝变化量；测得含水率及烘后烟丝标准偏差为自变量，带入不确定度模型，得到该实验室含水率的不确定度计算值。采用偏导计算灵敏系数、通过协方差计算相关量。使用本发明的模型，不同实验室可以计算不同环境温湿度、不同含水率样品、不同烘箱温度波动的含水率不确定度，具有成本低、效率高、简便易行、实用性强等特点，能快速准确得到卷烟含水率不确定度结果。本方法适用于与该测量模型类似的其它含水率不确定度的评定，能够很好的克服现有不确定度评定的不足。
3、中国专利：评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法；申请号：201310023025.9；申请日：2013-01-22；申请人：内蒙古包钢钢联股份有限公司；摘要：本发明公开了一种评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法，包括：建立工作曲线的数学模型；分析火焰原子吸收法的不确定度来源；用原子吸收光谱仪测定试样溶液的钾的吸光光度值，对所述不确定度来源进行评定；根据所述不确定度的大小和不确定度来源，减小不确定度数值。通过本发明的方法，可以定量、完整地得到测量结果，找出影响不确定度的主要来源，采取相应的措施减小不确定度数值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中对于中药材检测不确定度评定的不足，提供一种金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，找出影响测量结果准确性的主要因素，为提升测量水平提供理论依据和参考。
本发明通过以下技术方案实现：
金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，包括以下步骤：
（1）ICP-MS法测定金银花中20种元素的含量；
（2）数学模型的建立和不确定度来源分析；
（3）各不确定度分量的分析评定；
①由样品称重引入的相对标准不确定度的评定；
②由定容体积引入的相对标准不确定度的评定；
③由待测元素测得浓度引入的标准不确定度的评定；
④回收率引入的不确定度的评定；
⑤多份样品重复测定引入的不确定度的评定；
⑥样品溶液中各元素含量的合成标准不确定度的评定。
所述20种元素为：铍（Be）、铝（Al）、钪（Sc）、铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、砷（As）、硒（Se）、钼（Mo）、银（Ag）、镉（Cd）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、镝（Dy）、汞（Hg）、铊（Tl）、铅（Pb）。
所述ICP-MS法的工作参数如下：射频功率1550W；采样深度10mm；载气流速1.05～1.12L·min-1；元素Be的测定采用No gas 模式，其余元素采用He碰撞模式，He气流量3.8mL·min-1；积分时间0.1～2S；扫描类型为单杆。测定时选定的同位素分别为9Be、27Al、45Sc、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、75As、78Se、95Mo、107Ag、114Cd、118Sn、121Sb、138Ba、163Dy、202Hg、205Tl、208Pb；其中9Be以6Li为内标，27Al、52Cr、55Mn以45Sc为内标，45Sc，59Co、60Ni、63Cu、75 As、78Se以72Ge为内标，95Mo以89Y为内标，107Ag、114Cd、118Sn、121Sb、138 Ba以115In为内标，163Dy以159Tb为内标，202Hg、205Tl、208Pb以209Bi为内标。
所述数学模型为：；式中：C为单位质量样品被测元素含量（mg·kg-1）；X0为从标准曲线上读到的待测元素测得浓度（ng·mL-1）；V为样品定容体积（mL）；m为取样量（g）；由数学模型进行来源分析，测定结果的不确定度来源于样品称重、定容体积、待测元素的测得浓度。由于样品消解过程复杂，待测元素不能完全进入溶液中，加上基质效应的影响，不确定度分量还包括回收率以及多份样品重复性引入的不确定度。整合后的不确定度来源如图1所示。
所述由样品称重引入的相对标准不确定度为：由称量引入的不确定度主要来源于天平校准；万分之一天平允许误差为0.5mg，按矩形分布计算，k=，则天平校准的标准不确定度。使用天平称取样品时经两次独立称量（一次去皮，一次净质量），按取样0.2g 计算，则由天平称重引入的相对标准不确定度为
。
所述由定容体积引入的相对标准不确定度为：其不确定度来自于体积校准、温度效应和重复读数三个方面。
所述由待测元素测得浓度引入的标准不确定度为：待测元素测得浓度引入的不确定度来源于标准溶液的配制和标准曲线拟合两个方面，其中：
（1）标准溶液配制引入的不确定度来源于：连续稀释过程中由移液器和容量瓶带来的不确定度u D,rel ，标准物质本身的不确定度u S,rel ；标准溶液配制引入的相对标准不确定度按合成；
（2）由曲线拟合引入的相对标准不确定度按下式计算：，其中，， A j =a+bC 0j ；式中，S R 为标准曲线的残差标准差；B为斜率；C为待测样品浓度平均值；n为标准曲线的点数；p为待测样品的重复测定次数；C 0 为回归曲线各点浓度平均值；C 0j 为回归曲线各点浓度；A aj 为各标准溶液的实际响应值；A j 为根据回归曲线计算的理论值；
（3）将以上两种不确定度进行合成，得到待测元素浓度X 0 的相对标准不确定度。
所述回收率引入的不确定度按计算，式中，为6份回收率的平均值；为回收率平均值的标准不确定度。
所述多份样品重复测定引入的不确定度按计算,式中n=6,C为待测元素含量平均值（mg·kg-1）。
所述样品溶液中各元素含量的合成标准不确定度按下式计算：
；置信概率为95%时，取包含因子k=2，扩展不确定度U = 2×u c 。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供一种ICP-MS法测定金银花中20种元素含量时的不确定度的评定方法，找出了影响测量结果准确性的主要因素，为提升测量水平提供理论依据和参考。
2、本发明全面考虑了金银花中20种元素含量测定时的各种因素，综合各个因素之间的相关性，进行全面评定其不确定度，使其更具科学性和准确性，为更加准确全面地保证金银花药材的质量安全提供科学的理论依据。
3、本发明所述金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，具有效率高、实用性强、成本较低等优点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是金银花中20种元素含量不确定度的来源因果图。
具体实施方式
为了更加详细的介绍本发明，下面结合实施例，对本发明做进一步说明。实施例并不是对本发明技术方案的限定，所有基于本发明权利要求范围内所做的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1
1、实验部分
1.1仪器与试药
Agilent 8800电感耦合等离子体质谱仪；Millipore Mill-Q 超纯水机；CEM MARS6 微波消解仪；ML204型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)。
Be、Cr、Co、Ni、Cd、Tl、Pb等27种元素混合标准溶液、Hg标准溶液购于Agilent公司，规格均为10μg·mL-1 。Al标准溶液（批号14052，规格100μg·mL-1 ）、Mn标准溶液（批号13114，规格1000μg·mL-1 ）、Cu标准溶液（批号12105，规格1000μg·mL-1 ）、Ba标准溶液（批号13113，规格100μg·mL-1 ）、Mo标准溶液（批号14061，规格100μg·mL-1 ）、Sn标准溶液（批号14012，规格100μg·mL-1 ）、Sb标准溶液（批号14063，规格100μg·mL-1 ）均购于中国计量科学研究院，Dy标准溶液（批号1066805，规格1000μg·mL-1 ）、Sc标准溶液（规格1000μg·mL-1 ）购于上海安谱公司。柑橘叶标准物质购自中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所。
含Bi、Ge、In、Li6、Sc、Tb、Y的混合内标溶液（10μg·mL-1 ）、含Ce、Co、Li6、Mg、Tl、Y的调谐溶液（1μg·L-1 ），均购自Agilent公司，锗标准溶液（1000μg·mL-1）购于济南众标科技 有限公司。硝酸为MERCK优级纯，水为经纯水机处理的高纯水。
1.2仪器工作条件
ICP-MS的工作参数如下：射频功率：1550W；采样深度：10mm；载气流速：1.09L·min-1；元素Be的测定采用No gas 模式，其余元素采用He碰撞模式：He气流量3.8 mL·min-1；积分时间：0.1～2S；扫描类型：单杆。测定时选定的同位素为9Be、27Al、45Sc、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、75As、78Se、95Mo、107Ag、114Cd、118Sn、121Sb、138Ba、163Dy、202Hg、205Tl、208Pb，其中9Be以6Li为内标，27Al、52Cr、55Mn以45Sc为内标，45Sc，59Co、60Ni、63Cu、75 As、78Se以72Ge为内标，95Mo以89Y为内标，107Ag、114Cd、118Sn、121Sb、138 Ba以115In为内标，163Dy以159Tb为内标，202Hg、205Tl、208Pb以209Bi为内标。
1.3溶液制备及测定方法
1.3.1标准曲线的配制
分别精密吸取1.1项下的各标准溶液，Al、Be、Sc、Cr的标曲以硝酸溶液（2→100）为溶剂，其余16种元素标曲以2%混合酸（取2mL混合酸（硝酸-盐酸 4:1），加水稀释至100 mL即得）为溶剂，配制20种元素的系列标准曲线。各元素的线性范围及相关系数见表1。
表1 各元素线性方程
1.3.2内标溶液的配制
精密吸取锗标准溶液适量，置50mL量瓶中，加5%硝酸溶液配制成浓度为500μg·L-1的内标溶液。
1.3.3 样品及试剂空白溶液的制备
取金银花药材于60℃干燥2小时，粉碎成粗粉，取约0.2g，精密称定，置聚四氟乙烯消解罐中，加硝酸溶液7ml、氢氟酸0.5ml，混匀，盖好内盖，旋紧外套，置微波消解仪中进行消解。采用Onetouch模式程序升温，爬升时间：20～25min，升至190℃后保持20min，功率1030～1800W。结束后，待消解罐放冷，置赶酸架上130℃赶酸2小时，冷却至室温，用硝酸溶液（2→100）转入25ml量瓶中，并洗涤消解罐3～4次，稀释至刻度，摇匀，即得，供测定元素Al、Be、Sc、Cr用。不加样品，同法制备相应的试剂空白。
再取金银花药材按上法操作，消解溶剂改为7.5ml的混合酸（硝酸：盐酸4:1），消解结束后赶酸条件为100℃赶酸1小时，定容溶剂为混合酸，制成的样品溶液用于测定其它16种元素。
1.3.4重复性试验
取金银花药材粗粉6份，每份约0.2g，按1.3.2项下样品溶液的制备制成重复性试验溶液并测定，计算各元素含量。
1.3.5回收率试验
取金银花药材粗粉6份，加入Al、Sc、Cr的标准溶液，使Al、Sc、Cr的加入量分别为50μg、15ng、0. 25μg；另取金银花药材粗粉6份，加入Agilent混标溶液，使Be的加入量为10ng。上述加样溶液按1.3.2项下Al、Be、Sc、Cr样品溶液的制备法制备并测定。
再取金银花药材粗粉18份，每份约0.2g，分为低加样、中加样、高加样三组，每组6份。低加样组中，加入适量的元素标液，使低含量的Ag、Tl、Sb、Dy、Hg加入量为10ng；中加样组中，加入适量的元素标液，使中含量的Co、Ni、As、Se、Cd、Pb、Mo、Sn加入量为0. 25μg；高加样组中，加入适量的元素标液，使Mn加入量为25μg，Cu加入量为4μg、Ba加入量为7.5μg。按1.3.2项下17种元素样品溶液的制备法制成加样回收溶液并测定，计算各元素的回收率。结果各元素加标回收率为Be 103.15%～110.10%、Al 71.50%～105.09%、Sc 110.71%～139.85%、Cr 82.52%～96.94%、Mn 81.48%～86.52%、Co 94.85%～96.28%、Ni 82.19%～89.18%、Cu 79.51%～85.35%、As 99.90%～110.46%、Se 99.85%～107.99%、Mo 97.35%～100.58%、Ag 93.54%～100.93%、Cd 90.71 %～93.36%、Sn 87.70%～96.74%、Sb 106.16%～114.65%、Ba 96.10%～100.71%、Dy 96.66%～101.19%、Hg 81.67%～96.54%、Tl 99.31%～106.02%、Pb 81.22%～90.27%。
1.3.6随行质控物质
采用有证标准物质柑橘叶作为随行质控物质，以监控整个实验过程仪器是否处于正常状态，20种元素的测定结果基本落在规定范围内。
2、数学模型的建立和不确定度来源分析
元素的含量按下式计算：
式中：C―单位质量样品被测元素含量（mg·kg-1）；X0―从标准曲线上读到的待测元素测得浓度（ng·mL-1）；V―样品定容体积（mL）；m―取样量（g）
由数学模型可知，测定结果的不确定度来源于样品称重、定容体积、待测元素的测得浓度。由于样品消解过程复杂，待测元素不能完全进入溶液中，加上基质效应的影响，不确定度分量还应包括回收率以及多份样品重复性引入的不确定度。整合后的不确定度来源见图1。
3、各不确定度分量的分析与计算
3.1由样品称重引入的相对标准不确定度
由称量引入的不确定度主要来源于天平校准。由天平校准证书查得万分之一天平允许误差为0.5mg，按矩形分布计算，k=，则天平校准的标准不确定度。使用天平称取样品时经两次独立称量（一次去皮，一次净质量），按取样0.2g 计算，则由天平称重引入的相对标准不确定度为。
3.2 由定容体积引入的相对标准不确定度
样品消解液定容至25 mL量瓶，其不确定度来自于三方面:体积校准、温度效应以及重复读数。
3.2.1 体积校准引入的不确定度
JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》规定，25 mL量瓶的容量允差为±0.2 mL，按矩形分布计算，k=，则由体积校准引入的标准不确定度为。
3.2.2 温度效应引入的不确定度
实验过程中环境温度在（20±5）℃范围内变动，按矩形分布计算，k= ，水的膨胀系数为2.1 ×10-4·℃-1，则由温度效应引入的标准不确定度根据下式计算：
。
3.2.3重复读数引入的不确定度
对25mL量瓶充满水进行10次定容称重，10次读数的标准偏差为0.01002，即=0.01002。
3.2.4 合成由定容体积引入的相对标准不确定度
=0.004676。
3.3由待测元素测得浓度引入的标准不确定度
待测元素测得浓度引入的不确定度来源于两方面：标准溶液的配制；标准曲线拟合。
3.3.1标准溶液配制引入的标准不确定度
标液配制引入的不确定度来源于：连续稀释过程中由移液器和容量瓶带来的不确定度；标准物质本身的不确定度。
3.3.1.1稀释过程中由容量瓶带来的不确定度
标液配制中使用了10ml、25ml、50ml和100ml量瓶，参照3.2的评定方法，四种规格量瓶的容量允差分别为±0.04 ml、±0.04 ml、±0.06 ml、±0.10 ml，按矩形分布计算，，则由体积校准引入的标准不确定度分别为；。
由温度效应引入的标准不确定度按3.2.2的公式计算分别为:
。
10ml、25ml、50ml和100ml量瓶分别充满水进行10次定容称重，10次读数的标准偏差分别为0.004583、0.01002、0.01515、0.01330，即u 10-3 =0.004583、u 25-3 =0.01002、u 50-3 =0.01515、u 100-3 =0.01330。
分别合成10ml、25ml、50ml和100ml量瓶的相对标准不确定度：
3.3.1.2稀释过程中由移液器带来的不确定度
标曲配制中使用了移液器的量程有0.01ml、0.05ml、0.1ml、0.5ml、1ml、2.5ml、5ml，根据移液器检定规程[4],它们的容量允许误差分别为±8.0%、±3.0%、±2.0%、±1.0%、±1.0%、±0.5%、±0.6%，则由体积校准引入的相对标准不确定度分别为：
由温度效应引入的标准不确定度按3.2.2的公式计算:
用上述移液器分别吸取不同体积的水，重复称重10次，得到各量程10次读数的标准偏差，则u 0.01-3 =3.542×10-5、u 0.05-3 =5.877×10-5、u 0.1-3 =3.773×10-4、u 0.5-3 =1.499×10-3、u 1-3 =1.888×10-3、u 2.5-3 =9.707×10-3、u 5-3 =9.526×10-3。
合成移液器各量取体积引入的相对标准不确定度：
3.3.1.3根据标准曲线配制过程中使用的各种规格移液器和容量瓶次数，合成各个元素由稀释过程引入的相对标准不确定度u D,rel ：
3.3.1.4标准溶液本身的不确定度
查阅标准溶液证书得知, Be、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Se、Ag、Cd、Ba、Tl、Pb标准溶液的相对扩展不确定度均为0.5%，Al、Mo、Sn、Sb、Hg标准溶液为1%，Sc、Dy的扩展不确定度为3μg·mL-1，包含因子k均为2，根据U=k×u，各个元素标液的相对标准不确定度如下：
；；Sc、Dy的标准溶液浓度均为1000μg·mL-1，。
3.3.1.5标准溶液配制引入的相对标准不确定度的合成按合成：
3.3.2曲线拟合引入的标准不确定度
由曲线拟合引入的相对标准不确定度按下式计算：
，
其中 ，A j =a+bC 0j 。结果见表2。
式中，S R —标准曲线的残差标准差；B—斜率；C—待测样品浓度平均值；n—标准曲线的点数；p—待测样品的重复测定次数；C 0 —回归曲线各点浓度平均值；C 0j —回归曲线各点浓度；A aj —各标准溶液的实际响应值；A j —根据回归曲线计算的理论值。
表2 各元素标准曲线拟合引入的不确定度
续表2
续表2
续表2
续表2
3.3.3样品溶液中待测元素浓度X 0 的合成标准不确定度
将以上3.3.1.5和3.3.2的不确定度进行合成，得到待测元素浓度X 0 的相对标准不确定度，结果见表3。
表3待测元素浓度的合成标准不确定度
3.4回收率引入的不确定度
样品溶液制备过程中，由于消解不完全和转移损失等原因，导致样品中待测元素不能完全进入溶液，因此制备过程引入的不确定度用回收率考察。按计算，式中，为6份回收率的平均值；为回收率平均值的标准不确定度。结果见表4。
表4 回收率引入的不确定度
3.5多份样品重复测定引入的不确定度
1.3.3重复性试验项下的结果按下式计算相对标准不确定度，,式中n=6,C：待测元素含量平均值（mg·kg-1），结果见表5。
表5重复性引入的不确定度
3.6样品溶液中各元素含量的合成标准不确定度
3.1～3.5各不确定度分量的计算结果汇总见表6。样品溶液中各元素含量的合成标准不确定度按下式计算：
，u c =C×u c ,rel ；置信概率为95%时，取包含因子k=2，扩展不确定度U = 2×u c ，结果见表7。
表6各元素各相对标准不确定度分量汇总
表7各元素扩展不确定度计算
3.7结果报告
ICP-MS法测定中药金银花中20种元素含量，测定结果如下：Be（0.0114±0.0040）mg·kg-1；Al（256±58）mg·kg-1；Sc（0.061±0.013）mg·kg-1；Cr（3.84±0.43）mg·kg-1；Mn（77.0±4.5）mg·kg-1、Co（0.523±0.033）mg·kg-1；Ni（1.84±0.16）mg·kg-1；Cu（10.8±3.8）mg·kg-1；As（0.351±0.031）mg·kg-1；Se（0.91±0.15）mg·kg-1；Mo（0.294±0.014）mg·kg-1；Ag（0.0138±0.0034）mg·kg-1；Cd（0.356±0.028）mg·kg-1；Sn（0.258±0.027）mg·kg-1；Sb（0.0290±0.0040）mg·kg-1；Ba（20.6±3.0）mg·kg-1；Dy（0.0144±0.0016）mg·kg-1；Hg（0.0257±0.0072）mg·kg-1；Tl（0.0304±0.0041）mg·kg-1；Pb（1.69±0.19）mg·kg-1。
4、讨论
从各不确定度分量汇总结果来看，不确定度主要来自于待测元素测得质量浓度X 0 。而X 0 又来自标准曲线配制的不确定度和拟合的不确定度。在标准曲线配制中，当选用移液器的较小量程时，由于其容量允许误差大，引入的不确定度也大，导致最后合成的不确定度分量较高，故在配制过程中应尽量选择较大量程，并减少稀释步骤，以提高系列标准溶液的准确度。标准曲线拟合结果表明，当其各点平均质量浓度与待测元素质量浓度越接近时，引入的不确定度越小，故若对测量结果的准确性有较高要求，则应选取标准曲线上合适的点，以减少引入的不确定度。
回收率引入的不确定度根据计算，但该方法可能使回收率引入的不确定度偏小，因为当回收率标准偏差S较小时，该值也将随之降低。另外，这只反映了回收率数据彼此的离散程度，并未反映其与最佳估计值100%之间的差距，所以对回收率引入的不确定度的估算还需作进一步探讨。

Claims (10)

1.金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）ICP-MS法测定金银花中20种元素的含量；
（2）数学模型的建立和不确定度来源分析；
（3）各不确定度分量的分析评定；
①由样品称重引入的相对标准不确定度的评定；
②由定容体积引入的相对标准不确定度的评定；
③由待测元素测得浓度引入的标准不确定度的评定；
④回收率引入的不确定度的评定；
⑤多份样品重复测定引入的不确定度的评定；
⑥样品溶液中各元素含量的合成标准不确定度的评定。
2.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述20种元素为：铍（Be）、铝（Al）、钪（Sc）、铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、砷（As）、硒（Se）、钼（Mo）、银（Ag）、镉（Cd）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、镝（Dy）、汞（Hg）、铊（Tl）、铅（Pb）。
3.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述ICP-MS法的工作参数如下：射频功率1550W；采样深度10mm；载气流速1.05～1.12L·min-1；元素Be的测定采用No gas 模式，其余元素采用He碰撞模式，He气流量3.8 mL·min-1；积分时间0.1～2S；扫描类型为单杆；测定时选定的同位素分别为9Be、27Al、45Sc、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、75As、78Se、95Mo、107Ag、114Cd、118Sn、121Sb、138Ba、163Dy、202Hg、205Tl、208Pb；其中9Be以6Li为内标，27Al、52Cr、55Mn以45Sc为内标，45Sc，59Co、60Ni、63Cu、75 As、78Se以72Ge为内标，95Mo以89Y为内标，107Ag、114Cd、118Sn、121Sb、138 Ba以115In为内标，163Dy以159Tb为内标，202Hg、205Tl、208Pb以209Bi为内标。
4.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述数学模型为：；式中：C为单位质量样品被测元素含量（mg·kg-1）；X0为从标准曲线上读到的待测元素测得浓度（ng·mL-1）；V为样品定容体积（mL）；m为取样量（g）；由数学模型进行来源分析，测定结果的不确定度来源于样品称重、定容体积、待测元素的测得浓度；由于样品消解过程复杂，待测元素不能完全进入溶液中，加上基质效应的影响，不确定度分量还包括回收率以及多份样品重复性引入的不确定度。
5.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述由样品称重引入的相对标准不确定度为：由称量引入的不确定度主要来源于天平校准；万分之一天平允许误差为0.5mg，按矩形分布计算，k= ，则天平校准的标准不确定度；使用天平称取样品时经两次独立称量（一次去皮，一次净质量），按取样0.2g 计算，则由天平称重引入的相对标准不确定度为。
6.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述由定容体积引入的相对标准不确定度为：其不确定度来自于体积校准、温度效应和重复读数三个方面。
7.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述由待测元素测得浓度引入的标准不确定度为：待测元素测得浓度引入的不确定度来源于标准溶液的配制和标准曲线拟合两个方面，其中：
（1）标准溶液配制引入的不确定度来源于：连续稀释过程中由移液器和容量瓶带来的不确定度u D,rel ，标准物质本身的不确定度u S,rel ；标准溶液配制引入的相对标准不确定度按合成；
（2）由曲线拟合引入的相对标准不确定度按下式计算：，
其中 ，A j =a+bC 0j ；式中，S R 为标准曲线的残差标准差；B为斜率；C为待测样品浓度平均值；n—标准曲线的点数；p为待测样品的重复测定次数；C 0 为回归曲线各点浓度平均值；C 0j 为回归曲线各点浓度；A aj 为各标准溶液的实际响应值；A j 为根据回归曲线计算的理论值；
（3）将以上两种不确定度进行合成，得到待测元素浓度X 0 的相对标准不确定度。
8.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述回收率引入的不确定度按计算，式中，为6份回收率的平均值；为回收率平均值的标准不确定度。
9.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述多份样品重复测定引入的不确定度按计算,式中n=6,C为待测元素含量平均值（mg·kg-1）。
10.根据权利要求1所述的金银花中20种元素含量不确定度的评定方法，其特征在于，所述样品溶液中各元素含量的合成标准不确定度按下式计算：
，u c =C×u c ,rel ；置信概率为95%时，取包含因子k=2，扩展不确定度U = 2×u c 。
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