CN1268545C - 可用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅，其由活性硅酸溶液与氢氧化钠水溶液在pH＝9～13，反应温度为80～100℃条件下，经至少一次沉积反应而制得。与现有的纳米标准颗粒相比，本发明所说的纳米二氧化硅具有较高稳定性即久置后颗粒不团聚和不变形。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅的制备方法，具体地说，涉及一种可用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅的制备方法。
背景技术
纳米技术是近年来发展迅速的一个重要研究领域，它渗透到化学、材料、医学生物等多学科领域。由于纳米固体具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应特性，因此使得许多领域突破了传统的范畴，进而在科学研究上取得飞跃性进展。
由于纳米领域仍然是一个新兴的领域，形成一整套统一的标准是极其重要的。目前在纳米标准颗粒方面的研究甚少，只有美国Duke Scientific公司可生产一系列尺寸可控的纳米聚苯乙烯球(20～900nm)，并且通过了美国国家标准技术学会(National Institute Standards and Technology，NIST)认证，但在实际使用过程中发现：久置的纳米聚苯乙烯球其界面会发生变化，从而影响其作为标准物的精确度。因此，寻找一种久置稳定的纳米标准颗粒物成为本发明需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅的制备方法，克服现有技术中存在的不足。
二氧化硅的化学稳定性是有目共睹的，如何将其制成可用于纳米标准颗粒成为本发明需要解决的最为关键的技术问题。
现有关于单分散性二氧化硅纳米颗粒的制备方法已有许多报道：如US Patent 3,789,009及USPatent 4,410,405报道了采用离子交换法制备二氧化硅纳米颗粒，由该两项专利技术所得纳米颗粒粒径均由所测比表面换算而得平均粒径，并未对颗粒粒径的分布加以控制，使之达到粒径可控。尤其是该两项专利采用的加料方式均为离子交换树脂与硅酸钠溶液同时加入，这对得到均一粒径的纳米颗粒是不利的(而纳米颗粒的粒径均一是成为纳米标准颗粒的必要条件之一)。发明人通过大量实验发现：硅酸钠溶液在pH值大于9时，就会发生聚合反应，且随pH值的增高，聚合反应速度加快。根据此发现，发明人通过改变加料方式、控制反应的pH及温度等条件，制得稳定性高、单分散性及球形度好的，可用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅。
本发明所说的可用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
(1)将1～4g/ml的硅酸钠水溶液通过阳离子交换树脂交换，除去钠离子和其它阳离子，得到活性硅酸溶液；
(2)取纯水用氢氧化钠调节pH值至9～13，向该氢氧化钠水溶液中缓慢地加入由步骤(1)所得的活性硅酸溶液，活性硅酸溶液的加入速度为0.3～0.8ml/min，在温度为80～100℃反应1.5～2.5h得含粒径约为10纳米二氧化硅颗粒的硅溶胶母核液；
(3)将由步骤(2)所得的母核液重复步骤(1)和(2)即可得到含一系列粒径分布窄的硅溶胶，所得的硅溶胶经纯化及浓缩后即为本发明所说的可用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅。
为更好地控制反应的pH值，可在氢氧化钠水溶液中加入适量的pH值在9～12的缓冲溶液(如乙二胺缓冲液等)和/或pH值在9～12范围内有显色变化的指示剂(如麝香草酚酞等)。而在本发明中所用的纯化和浓缩方法均为现有技术：所应用的纯化方法为离心分离和/或离子交换法；所应用的浓缩方法为蒸发浓缩或超滤膜浓缩等。
由上述技术方案可知：本发明采用硅酸而非现有技术中的硅酸钠为原料，通过控制活性硅酸的量和生长次数来控制所得粒径的大小。所得纳米颗粒的分散性及久置的稳定性好(不团聚和变形)。
附图说明
图1为用本专利所述方法制备的样品的粒径分布图
其中：横坐标为粒径；纵坐标为不同粒径颗粒所占的百分数；测试仪器为动态光散射激光粒度与Zetasizer电位分析仪；多分散度为0.02
图2为样品的透射电镜图
其中：测试仪器为透射电子显微镜
图3为图2样品的透射电镜所测颗粒的统计图
其中：横坐标为粒径；纵坐标为不同粒径颗粒所占的百分数。
图4为按专利US patent 4,410,405报道方法所得样品的粒径分布图
其中：横坐标为粒径；纵坐标为不同粒径颗粒所占的百分数；测试仪器为动态光散射激光粒度与Zetasizer电位分析仪；多分散度为0.71
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
(1)取100ml硅酸钠溶液(4g/100ml的硅酸钠溶液)，用50ml阳离子交换树脂处理，得到活性硅酸溶液。(2)取100ml纯水用氢氧化钠调节pH值至10，加入适量麝香草酚酞(指示剂)，溶液显蓝色，将活性硅酸溶液以0.274ml/min的速度加入，反应温度控制在98℃，持续搅拌。根据指示剂颜色变化，滴加入浓度为0.01mol/ml的氢氧化钠溶液控制pH值在10左右，得到10nm的母核液。(3)将母核液用纯水1∶1稀释作为母液，重复步骤(1)得到活性硅酸溶液，并以0.235ml/min速度滴加入母液中，控制的温度及pH值同步骤(2)，得到纳米二氧化硅颗粒。用动态光散射激光粒度与Zetasizer电位分析仪测得粒径为64.7nm(见图1)。
实施例2
(1)取50ml硅酸钠溶液(4g/100ml的硅酸钠溶液)，用25ml阳离子交换树脂处理，得到活性硅酸溶液。(2)取100ml纯水用氢氧化钠调节pH值至10，加入100ml乙二胺缓冲溶液，将活性硅酸溶液以0.274ml/min的速度加入，反应温度控制在90℃，持续搅拌，得到9.5nm的母核液。(3)将母核溶液用纯水1∶1稀释作为母液，重复步骤(1)得到活性硅酸溶液，并以0.235ml/min速度滴加入母液中，控制的温度、pH值同步骤(2)，得到生长的纳米二氧化硅颗粒。用图像分析仪测定颗粒粒径为47.52nm(见图2和图3)。
对比例
采用US patent 4,410,405所报道的方法制备纳米二氧化硅颗粒，其结果见图4(测试仪器为动态光散射激光粒度与Zetasizer电位分析仪)。
由图4可以看出由US patent 4,410,405所报道的方法制备纳米二氧化硅颗粒，其粒径分布有三个峰，呈多分散分布，且粒径的分布范围很宽，达不到标准颗粒的要求。
Claims (3)
1、一种制备用于纳米标准颗粒的纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
(1)将1～4g/ml的硅酸钠水溶液通过阳离子交换树脂交换，除去钠离子和其它阳离子，得到活性硅酸溶液；
(2)取纯水用氢氧化钠调节pH值至9～13，向该氢氧化钠水溶液中缓慢地加入由步骤(1)所得的活性硅酸溶液，活性硅酸溶液的加入速度为0.3～0.8ml/min，在温度为80～100℃反应1.5～2.5h得含粒径为10纳米二氧化硅颗粒的硅溶胶母核液；
(3)将由步骤(2)所得的硅溶胶母核液重复步骤(1)和(2)即可得到含一系列粒径分布窄的硅溶胶，所得的硅溶胶经纯化及浓缩后即为目标物。
2、如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，其中在所说的氢氧化钠水溶液中加入pH值在9～12的缓冲溶液和/或pH值在9～12范围内有显色变化的指示剂。
3、如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中所说的缓冲溶液为乙二胺缓冲液；所说的指示剂为麝香草酚酞。
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