CN112408789A - 一种疏水防污底釉浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水防污底釉浆料的制备方法，向改性环氧树脂中加入无水乙醇超声分散溶解，磁力搅拌，加入氨水恒温反应，再加入含氢硅油、二月桂酸二丁基锡搅拌疏水改性，得疏水溶胶材料；将多巴胺改性的纳米氧化铝分散于去离子水中，加入4‑二甲基氨基丁胺和丙磺酸内酯反应，离心、分别用去离子水和乙醇洗涤，得到两性离子化修饰的纳米氧化铝；将硬脂酸改性高岭土、改性纳米二氧化硅与疏水溶胶材料、两性离子化修饰的纳米氧化铝混合均匀，加入三聚磷酸钠、甲基纤维素，球磨制得疏水防污底釉浆料。

Description

一种疏水防污底釉浆料的制备方法
技术领域
本发明属于釉料领域，具体涉及一种疏水防污底釉浆料的制备方法。
背景技术
超疏水表面独特的性能使其在自清洁、防腐蚀、减阻等领域具有广阔的应用前景，一直以来都是科研人员研究的重要课题。在超疏水性能研究中发现，影响表面疏水性能的因素主要有两个：一是表面材料的化学性质，二是构成表面的微观结构。基于此，研究者们制备出了各种仿生超疏水涂层，但大多数超疏水涂层很难在实际中得到应用，这主要有两个方面的原因：一是超疏水涂层制备成本高、工艺复杂；二是大多数超疏水涂层只重视了其超疏水性，而忽略了工程应用中所必要的其他性能。所以，本发明实现了疏水底釉浆料的制备，在追求底釉浆料具有疏水性能的同时，对底釉浆料的防污性能、自清洁性能也进行了研究，为实现超疏水表面的工业应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种疏水防污底釉浆料的制备方法，依照该方法制备的底釉浆料具有优异的疏水性能、防污性能和自清洁性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种疏水防污底釉浆料的制备方法，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）疏水溶胶材料的制备：
先用硅烷偶联剂KH550对双酚A型环氧树脂E-44进行改性，该环氧树脂分子结构中含有环氧基，具有较高的化学活性，可与含有活泼氢的化合物进行开环反应，利用KH550分子结构中的活泼氢，对环氧树脂进行开环改性，同时可引进易水解的乙氧基团，KH550分子中的乙氧基接枝到环氧树脂分子结构上，制备易水解的改性环氧树脂；
向10-15份改性环氧树脂中1:55加入无水乙醇超声分散溶解，置于60-65℃下磁力搅拌，加入70-120份氨水恒温反应1-2h，通过水解、缩合制备环氧树脂粒子，其表面呈规则的球状，具有微纳米粗糙结构；再加入10-15份含氢硅油、1-2份二月桂酸二丁基锡搅拌疏水改性3-4h，得疏水溶胶材料；再以含氢硅油为低表面能改性剂，通过溶胶-凝胶法对环氧树脂粒子表面进行修饰，制备疏水溶胶材料；其表面存在纳米级半球状粗糙结构，正是这种纳米粗糙结构与疏水溶胶材料较低的表面能，共同导致了底釉浆料表面具有较佳的疏水特性；
（2）纳米氧化铝的两性离子化修饰：
将15-25份多巴胺改性的纳米氧化铝1:5分散于去离子水中，加入3-5份4-二甲基氨基丁胺和3-5份丙磺酸内酯，在35-40℃下反应1-2h，离心、分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，得到两性离子化修饰的纳米氧化铝；
通过多巴胺沉积修饰纳米氧化铝表面，并结合迈克尔加成以及季铵化反应以及两性粒子修饰制备了改性纳米氧化铝，改性后纳米氧化铝间的相互作用力增强，倾向于团聚，用于制备底釉浆料具有优异的抗吸附性能，有抗生物污染能力，在防污领域表现出极大的应用潜力；
（3）疏水防污底釉浆料的制备：
将10-20份硬脂酸改性高岭土、50-60份改性纳米二氧化硅与(1)、(2)中所得物料混合均匀，加入0.4-0.6份三聚磷酸钠、0.3-0.5份甲基纤维素，球磨1-2h制得疏水防污底釉浆料；
选择硬脂酸作为改性剂修饰高岭土颗粒，使得硬脂酸中的羧基和高岭土颗粒表面的羟基发生酯化反应，高岭土表面被低表面能的硬脂酸膜层覆盖，极大地降低了材料的表面自由能，将制得的悬浮液用于制备底釉浆料，使其具有优异的疏水性能和自清洁能力；
用偶联剂KH570作修饰剂，采用液相原位表面修饰技术制备改性纳米二氧化硅，偶联剂KH570通过化学键成功接枝到纳米二氧化硅表面，改性纳米二氧化硅在底釉浆料中的分散性较好，与底釉浆料的相容性提高，团聚减弱，可提高其耐磨性能和耐热老化性能。
进一步的，步骤（1）中改性环氧树脂的制备：向5-10份环氧树脂E-44中1:10加入无水乙醇，超声分散溶解，置于60-65℃下磁力搅拌，加入10-20份KH550恒温搅拌反应1-2h，旋转蒸发分离得改性环氧树脂。
进一步的，步骤（2）中多巴胺改性纳米氧化铝的制备：将15-25份纳米氧化铝1:5分散于pH为8-9的Tris缓冲液中，超声分散30-40min后，加入5-10份盐酸多巴胺搅拌反应1-2h，离心、水洗3-5次，得多巴胺改性的纳米氧化铝。
进一步的，步骤（3）中硬脂酸改性高岭土的制备：向0.5-1份硬脂酸中加入15.8-31.6份无水乙醇，磁力搅拌溶解，加入10-20份高岭土超声分散30-40min，在110-115℃油浴中磁力搅拌加热，冷凝回流2-3h后，冷却至室温得硬脂酸改性高岭土。
进一步的，步骤（3）中改性纳米二氧化硅的制备：将50-60份硅酸钠加入50-60份硫酸中，在60-70℃下反应25-35min，调节pH为9-10，加入5-6份偶联剂KH570恒温反应25-35min，调节pH为中性，在80-85℃下反应40-60min，用去离子水洗涤、过滤得改性纳米二氧化硅。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）先用硅烷偶联剂KH550对双酚A型环氧树脂E-44进行改性，该环氧树脂分子结构中含有环氧基，具有较高的化学活性，可与含有活泼氢的化合物进行开环反应，利用KH550分子结构中的活泼氢，对环氧树脂进行开环改性，同时可引进易水解的乙氧基团，KH550分子中的乙氧基接枝到环氧树脂分子结构上，制备易水解的改性环氧树脂；
通过水解、缩合制备环氧树脂粒子，其表面呈规则的球状，具有微纳米粗糙结构；再以含氢硅油为低表面能改性剂，通过溶胶-凝胶法对环氧树脂粒子表面进行修饰，制备疏水溶胶材料；其表面存在纳米级半球状粗糙结构，正是这种纳米粗糙结构与疏水溶胶材料较低的表面能，共同导致了底釉浆料表面具有较佳的疏水特性。
（2）通过多巴胺沉积修饰纳米氧化铝表面，并结合迈克尔加成以及季铵化反应以及两性粒子修饰制备了改性纳米氧化铝，改性后纳米氧化铝间的相互作用力增强，倾向于团聚，用于制备底釉浆料具有优异的抗吸附性能，有抗生物污染能力，在防污领域表现出极大的应用潜力。
（3）选择硬脂酸作为改性剂修饰高岭土颗粒，使得硬脂酸中的羧基和高岭土颗粒表面的羟基发生酯化反应，高岭土表面被低表面能的硬脂酸膜层覆盖，极大地降低了材料的表面自由能，将制得的悬浮液用于制备底釉浆料，使其具有优异的疏水性能和自清洁能力；
用偶联剂KH570作修饰剂，采用液相原位表面修饰技术制备改性纳米二氧化硅，偶联剂KH570通过化学键成功接枝到纳米二氧化硅表面，改性纳米二氧化硅在底釉浆料中的分散性较好，与底釉浆料的相容性提高，团聚减弱，可提高其耐磨性能和耐热老化性能。
具体实施方式
实施例1
一种疏水防污底釉浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）疏水溶胶材料的制备：
向10份改性环氧树脂中1:55加入无水乙醇超声分散溶解，置于60℃下磁力搅拌，加入70份氨水恒温反应2h，再加入10份含氢硅油、1份二月桂酸二丁基锡搅拌疏水改性4h，得疏水溶胶材料；
其中，改性环氧树脂的制备：向5份环氧树脂E-44中1:10加入无水乙醇，超声分散溶解，置于60℃下磁力搅拌，加入10份KH550恒温搅拌反应2h，旋转蒸发分离得改性环氧树脂；
（2）纳米氧化铝的两性离子化修饰：
将15份多巴胺改性的纳米氧化铝1:5分散于去离子水中，加入3份4-二甲基氨基丁胺和3份丙磺酸内酯，在35℃下反应2h，离心、分别用去离子水和乙醇洗涤3次，得到两性离子化修饰的纳米氧化铝；
其中，多巴胺改性纳米氧化铝的制备：将15份纳米氧化铝1:5分散于pH为8的Tris缓冲液中，超声分散30min后，加入5份盐酸多巴胺搅拌反应1h，离心、水洗3次，得多巴胺改性的纳米氧化铝；
（3）疏水防污底釉浆料的制备：
将10份硬脂酸改性高岭土、50份改性纳米二氧化硅与(1)、(2)中所得物料混合均匀，加入0.4份三聚磷酸钠、0.3份甲基纤维素，球磨1h制得疏水防污底釉浆料；
其中，硬脂酸改性高岭土的制备：向0.5份硬脂酸中加入15.8份无水乙醇，磁力搅拌溶解，加入10份高岭土超声分散30min，在110℃油浴中磁力搅拌加热，冷凝回流3h后，冷却至室温得硬脂酸改性高岭土；
改性纳米二氧化硅的制备：将50份硅酸钠加入50份硫酸中，在60℃下反应35min，调节pH为9，加入5份偶联剂KH570恒温反应35min，调节pH为中性，在80℃下反应60min，用去离子水洗涤、过滤得改性纳米二氧化硅。
实施例2
一种疏水防污底釉浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）疏水溶胶材料的制备：
向15份改性环氧树脂中1:55加入无水乙醇超声分散溶解，置于65℃下磁力搅拌，加入120份氨水恒温反应1h，再加入15份含氢硅油、2份二月桂酸二丁基锡搅拌疏水改性3h，得疏水溶胶材料；
其中，改性环氧树脂的制备：向10份环氧树脂E-44中1:10加入无水乙醇，超声分散溶解，置于65℃下磁力搅拌，加入20份KH550恒温搅拌反应1h，旋转蒸发分离得改性环氧树脂；
（2）纳米氧化铝的两性离子化修饰：
将25份多巴胺改性的纳米氧化铝1:5分散于去离子水中，加入5份4-二甲基氨基丁胺和5份丙磺酸内酯，在40℃下反应1h，离心、分别用去离子水和乙醇洗涤5次，得到两性离子化修饰的纳米氧化铝；
其中，多巴胺改性纳米氧化铝的制备：将25份纳米氧化铝1:5分散于pH为9的Tris缓冲液中，超声分散40min后，加入10份盐酸多巴胺搅拌反应2h，离心、水洗5次，得多巴胺改性的纳米氧化铝；
（3）疏水防污底釉浆料的制备：
将20份硬脂酸改性高岭土、60份改性纳米二氧化硅与(1)、(2)中所得物料混合均匀，加入0.6份三聚磷酸钠、0.5份甲基纤维素，球磨2h制得疏水防污底釉浆料；
其中，硬脂酸改性高岭土的制备：向1份硬脂酸中加入31.6份无水乙醇，磁力搅拌溶解，加入20份高岭土超声分散40min，在115℃油浴中磁力搅拌加热，冷凝回流3h后，冷却至室温得硬脂酸改性高岭土；
改性纳米二氧化硅的制备：将60份硅酸钠加入60份硫酸中，在70℃下反应25min，调节pH为10，加入6份偶联剂KH570恒温反应25min，调节pH为中性，在85℃下反应40min，用去离子水洗涤、过滤得改性纳米二氧化硅。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未对环氧树脂进行改性处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（2）中未采用多巴胺对纳米氧化铝进行改性，除此外的方法步骤均相同。
对照组 由高岭土、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和水、三聚磷酸钠、甲基纤维素组成的未经任何改性处理的空白底釉浆料
为了对比本发明制备的改性底釉浆料的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的改性底釉浆料，以及对照组对应的未经任何改性处理的空白底釉浆料，将坯体粉料冲压成型、干燥后，向其表面布施底釉浆料，釉量为600g/m2，流速为5g/s，比重为1.9g/cm3，自然干燥得表面布施底釉浆料的坯体，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
疏水性能：以超纯水为测试液体，用静滴法通过接触角测试仪测量水滴在布施底釉浆料的坯体表面的接触角，选取5个不同位置进行测定并取平均值；
防污性能测试：通过检查细菌和藻类在布施底釉浆料的坯体表面的附着量来评估底釉浆料的防污性能，选取硅藻用于检测底釉浆料抑藻的防污性能，选用金黄色葡萄球菌为代表，选取5个不同位置进行测定并取平均值；
自清洁性能测试：通过使用亲水性甲基蓝粉末作为污染物，测试底釉浆料的自清洁能力，取适量的甲基蓝粉末散落在坯体的表面，然后取约10µL的底釉浆料滴落在坯体表面，我们可以观察到，实施例1和2中的底釉浆料携带着甲基蓝粉末从坯体表面滚落，留下一条清晰且干净的路径，路径上的污秽完全被清除，证明实施例1和2中的底釉浆料具有优异的的自清洁能力，所具有的优异自清洁能力将扩宽其在实际应用中的使用范围，并可以加速其在实际中的应用；而在对比实施例1和2中，底釉浆料滚过的路径上污秽并没有被完全清除，说明对比实施例1和2中底釉浆料的自清洁能力变差；
表1
Figure 37975DEST_PATH_IMAGE002
按照本发明实施例方法制备的改性底釉浆料具有优异的疏水性能、防污性能和自清洁性能；在对比实施例1中未对环氧树脂进行改性处理，导致布施底釉浆料的坯体表面的接触角降低，但是仍然优于对照组的疏水性能；在对比实施例2中未采用多巴胺对纳米氧化铝进行改性，导致布施底釉浆料的坯体表面的抗菌类附着性、抗藻类附着性降低，但是仍然优于对照组的防污性能。

Claims (5)

1.一种疏水防污底釉浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）疏水溶胶材料的制备：
向10-15份改性环氧树脂中1:55加入无水乙醇超声分散溶解，置于60-65℃下磁力搅拌，加入70-120份氨水恒温反应1-2h，再加入10-15份含氢硅油、1-2份二月桂酸二丁基锡搅拌疏水改性3-4h，得疏水溶胶材料；
（2）纳米氧化铝的两性离子化修饰：
将15-25份多巴胺改性的纳米氧化铝1:5分散于去离子水中，加入3-5份4-二甲基氨基丁胺和3-5份丙磺酸内酯，在35-40℃下反应1-2h，离心、分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，得到两性离子化修饰的纳米氧化铝；
（3）疏水防污底釉浆料的制备：
将10-20份硬脂酸改性高岭土、50-60份改性纳米二氧化硅与(1)、(2)中所得物料混合均匀，加入0.4-0.6份三聚磷酸钠、0.3-0.5份甲基纤维素，球磨1-2h制得疏水防污底釉浆料。
2.根据权利要求1所述的一种疏水防污底釉浆料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中改性环氧树脂的制备：向5-10份环氧树脂E-44中1:10加入无水乙醇，超声分散溶解，置于60-65℃下磁力搅拌，加入10-20份KH550恒温搅拌反应1-2h，旋转蒸发分离得改性环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种疏水防污底釉浆料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中多巴胺改性纳米氧化铝的制备：将15-25份纳米氧化铝1:5分散于pH为8-9的Tris缓冲液中，超声分散30-40min后，加入5-10份盐酸多巴胺搅拌反应1-2h，离心、水洗3-5次，得多巴胺改性的纳米氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种疏水防污底釉浆料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中硬脂酸改性高岭土的制备：向0.5-1份硬脂酸中加入15.8-31.6份无水乙醇，磁力搅拌溶解，加入10-20份高岭土超声分散30-40min，在110-115℃油浴中磁力搅拌加热，冷凝回流2-3h后，冷却至室温得硬脂酸改性高岭土。
5.根据权利要求1所述的一种疏水防污底釉浆料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中改性纳米二氧化硅的制备：将50-60份硅酸钠加入50-60份硫酸中，在60-70℃下反应25-35min，调节pH为9-10，加入5-6份偶联剂KH570恒温反应25-35min，调节pH为中性，在80-85℃下反应40-60min，用去离子水洗涤、过滤得改性纳米二氧化硅。
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