CN101190790B

CN101190790B - 具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球及其合成方法

Info

Publication number: CN101190790B
Application number: CN200610144192A
Authority: CN
Inventors: 郭晨; 羊彬; 刘会洲
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: CN101190790A

Abstract

本发明属于无机介孔材料领域，特别涉及一种通过十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模板合成球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，以及该二氧化硅中空球的制备方法。本发明以嵌段共聚物与十二烷基磺酸钠为混合模板，加入硅源和盐，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板而得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。本发明工艺简单，成本低廉，制备的球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，有效的增大了材料的比表面积，有利于客体分子的内外传输，提高客体分子的储藏量以及实现有效控制释放。

Description

具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球及其合成方法

技术领域

本发明属于无机介孔材料领域，特别涉及一种通过十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模板合成具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，以及该二氧化硅中空球的制备方法。

背景技术

1992年美国Mobile公司研究者首次在Nature(Kresge C.T.，LeonowiczM.E.，Roth W.J.，Vartuli J.C.，Beck J.S.，Nature，1992，359，710)上报道了比表面积高，有序度高的M41S系列介孔材料以来，介孔材料的研究成为化学和材料界的研究热点。特别是从Zhao在Science(Zhao D.，Feng J.，Huo Q.，Melosh N.，Stucky G.D.，Science，1998，279，548)上报道了用非离子表面活性剂为模板的有更大孔径的，并且水热稳定的SBA-15介孔材料后，人们对其合成和其在催化，吸附，药物释放等应用方面进行了日益广泛的研究。通常材料的模板对材料的形貌、结构及其应用有着重要的影响。壳层具有介孔孔道的空心球不仅可以大幅度的改善客体分子的运载量，也更有利于客体分子的内外传输，并且由于其可调节的球壁厚度以及空腔的大小，因此这样的介孔中空材料在用作催化剂和药物释放等领域有着广泛的应用前景。

目前，空心核/介孔壳的二氧化硅球的制备方法已经有文献报道。如Zhu等(Zhu G.，Qiu S.，Tarasaki O.，Wei Y.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，7723)采用硫化处理过的聚苯乙烯(PSS)微球为硬模板，在其外面自组装形成一层二氧化硅的介孔壳，然后去除PSS得到空心核/介孔壳结构的二氧化硅球，这种方法由于用硬模板需要合适的表面改性处理，工艺条件苛刻。Yeh等(YehY.Q.，Chen B.C.，Liu H.P.，Tang C.Y.，Langmuir，2006，22，6)提出用P123和阴离子和阳离子混合模板在弱酸性环境下合成了介孔壳空心球，但是材料的部分介孔壳孔道与介孔壳平行，导致分子不能内外运输。Pinnavaia小组(P.T.Tanev，T.J.Pinnavaia，Science，1996，271，1267)运用gimini表面活性剂合成了多层囊泡状结构，但材料为单壁且外形不规则。

发明内容

本发明的目的在于提供具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。

本发明的再一目的在于提供通过十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模板合成球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球的制备方法。

本发明的具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球，该二氧化硅中空球的球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的球壁，各球壁层的层间距离为10～50nm范围，每层球壁厚度为5～30nm范围。该具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球的粒径在100～1000nm范围，该二氧化硅中空球总的比表面积(包括各个层的球壁及介孔孔道)范围为111.6～876.2m²/g。

所述的蠕虫状介孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5～18nm。

本发明以非离子表面活性剂嵌段共聚物与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)为混合模板，加入硅源和一定量的盐，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板而得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。由于SDS胶团促使非离子表面活性剂胶团的解散，然后盐的加入，促使非离子表面活性单体各链段的去水化，这样聚环氧丙烷部分和SDS胶团结合在内部形成内核和多层球壁之间的部分，聚环氧乙烷部分和水解的TEOS以及没有解散的非离子表面活性剂胶团形成中空球的介孔球壁部分，烧去模板后变形成多层介孔球壁，且每层球壁为多层结构的空心球。

本发明工艺简单，成本低廉，制备的球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，有效增大了比表面积，更有利于提高客体分子的储藏量，并可通过球壁的介孔孔道将储藏在二氧化硅中空球中的客体分子释放到球外，且实现有效控制释放。

本发明的通过十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模板合成球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球的制备方法包括以下步骤：

(1).将非离子表面活性剂嵌段共聚物溶于去离子水中，配成浓度为15～20wt％的水溶液，然后放入冰箱内冷藏备用；

(2).将步骤(1)得到的嵌段共聚物水溶液，用去离子水及无机酸调节溶液的浓度及酸的浓度，使嵌段共聚物溶液的浓度为2wt％～10wt％，酸的浓度为0.01M～2M；并在30～50℃水浴中搅拌，然后以嵌段共聚物1g为基准，依次加入十二烷基磺酸钠(SDS)助模板0.05～0.2g和盐0.1～0.3g；充分搅拌10～30分钟后，加入正硅酸乙酯(TEOS)硅源2～5g，此混合溶液在水浴中搅拌20～24小时；

(3).将步骤(2)得到的产物在90～120℃下进行水热20～24小时，所得白色沉淀物过滤，水洗几次，并在烘箱中干燥；

(4).将步骤(3)得到的产物在高温400～600℃的空气气氛下煅烧5～8小时除去十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物混合模板，升温速率为2～4℃/min，得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球材料。

所述的嵌段共聚物选自Poly(ethylene oxide)_m-Poly(propyleneoxide)_n-Poly(ethylene oxide)_m，即(聚环氧乙烷)_m-(聚环氧丙烷)_n-(聚环氧乙烷)_m中的一种或它们的混合物，其中m为20～50范围，n为50～80范围。

所述的盐选自氟化钠、氯化钠、溴化钠中的一种或者任意两种的混合物。

所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的一种或任意两种的混合物。

本发明的具有多层介孔球壁的二氧化硅中空球材料及其制备方法具有以下特点：

(1)二氧化硅空心球具有多层介孔球壁，空心球粒径在100～1000nm范围，各层层间距离为10～50nm，球壁厚度5～30nm，孔径范围为5～18nm，该二氧化硅中空球总的比表面积范围为111.6～876.2m²/g，有效增大了材料比表面积，更有利于提高客体分子的储藏量。

(2)二氧化硅空心球的每层球壁均有多层蠕虫状介孔孔道排布，并且孔道贯穿于球壁，更有利于实现客体分子的有效释放。

(3)制备工艺简单。

附图说明

图1.本发明实施例1得到的具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球材料的透射电镜TEM照片。

图2.本发明实施例1得到的具有多层介孔球壁，且每层球壁均有多层蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球材料培烧后的XRD照片

具体实施方式

实施例1：

将嵌段共聚物P103(聚环氧乙烷)₁₇-(聚环氧丙烷)₆₀-(聚环氧乙烷)₁₇溶于去离子水中，配成20wt％的水溶液，放入冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液10ml，用盐酸调节到浓度为2M，总体积为50ml，P103浓度为2wt％。在40℃水浴中搅拌，然后依次加入助模板0.1gSDS和0.1gNaCl。充分搅拌30分钟后，加入3gTEOS，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100℃下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。在空气气氛下400～600℃焙烧6小时除去模板，升温速率为2℃/min，得到粒径在200～400nm范围，二氧化硅中空球总的比表面积范围为300～400m²/g，球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，且各球壁层的层间距离为20～50nm范围，每层球壁厚度为5～30nm范围；蠕虫状介孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为8～13nm。

实施例2：

将嵌段共聚物P123(聚环氧乙烷)₂₀-(聚环氧丙烷)₇₀-(聚环氧乙烷)₂₀溶于去离子水中，配成20wt％的水溶液，放入冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液10ml，用硫酸调节到浓度为2M，总体积为50ml，P123浓度为4wt％。在40℃水浴中搅拌，然后依次加入助模板0.1gSDS和0.1gNaF。充分搅拌30分钟后，加入3gTEOS，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100℃下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。在空气气氛下400～600℃焙烧6小时除去模板，升温速率为2℃/min，得到粒径在100～1000nm范围，二氧化硅中空球总的比表面积范围为111.6～876.2m²/g，球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，且各球壁层的层间距离为10～50nm范围，每层球壁厚度为5～30nm范围；蠕虫状介孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5～18nm。

实施例3

将嵌段共聚物P105(聚环氧乙烷)₃₇-(聚环氧丙烷)₅₈-(聚环氧乙烷)37与P123聚环氧乙烷)₂₀-(聚环氧丙烷)₇₀-(聚环氧乙烷)₂₀分别溶于去离子水中，配成20wt％水溶液，放如冰箱内冷藏备用。取上述嵌段共聚物水溶液各5ml，用盐酸调节到浓度为2M，总体积为50ml，P103与P123浓度分别为2wt％。在40℃水浴中搅拌，然后依次加入助模板0.1gSDS和0.1gNaBr和NaCl。充分搅拌30分钟后，加入3gTEOS，此混合溶液在水浴中搅拌24小时。在100℃下水热1天，所得白色沉淀物过滤，用去离子水洗几次，并在烘箱中干燥。在空气气氛下400～600℃焙烧6小时除去模板，升温速率为2℃/min，得到粒径在100～1000nm范围，二氧化硅中空球总的比表面积范围为111.6～876.2m²/g，球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球，且各球壁层的层间距离为10～50nm范围，每层球壁厚度为5～30nm范围；蠕虫状介孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5～18nm。

Claims

1.一种具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球，其特征是：该二氧化硅中空球的球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的球壁，且各球壁层的层间距离为10～50nm范围，每层球壁厚度为5～30nm范围；

所述的蠕虫状介孔孔道贯穿于球壁，孔径范围为5～18nm；

所述的具有多层介孔孔壁的二氧化硅中空球的粒径在100～1000nm范围，该二氧化硅中空球总的比表面积范围为111.6～876.2m²/g。

2.一种根据权利要求1所述的二氧化硅中空球的制备方法，其特征是：以非离子表面活性剂嵌段共聚物与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为混合模板，加入硅源和盐，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：

(1).将非离子表面活性剂嵌段共聚物水溶液，用去离子水及无机酸调节溶液的浓度及酸的浓度，使嵌段共聚物溶液的浓度为2wt％～10wt％，酸的浓度为0.01M～2M；在30～50℃水浴中搅拌，然后以嵌段共聚物1g为基准，依次加入阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠0.05～0.2g和盐0.1～0.3g；充分搅拌后，加入正硅酸乙酯硅源2～5g，此混合溶液在水浴中搅拌；

(2).将步骤(1)得到的产物在90～120℃下进行水热，所得白色沉淀物过滤，水洗，干燥；

(3).将步骤(2)得到的产物在高温400～600℃的空气气氛下煅烧除去十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物混合模板，得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)在高温400～600℃的空气气氛下煅烧的升温速率为2～4℃/min。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述的嵌段共聚物选自(聚环氧乙烷)_m-(聚环氧丙烷)_n-(聚环氧乙烷)_m中的一种或它们的混合物，其中m为20～50范围，n为50～80范围。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述的盐选自氟化钠、氯化钠、溴化钠中的一种或者任意两种的混合物。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是：煅烧时间是5～8小时。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)在90～120℃下水热20～24小时。