CN100355654C - 一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法 - Google Patents
一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法，属于无机介孔材料领域。该制备方法包括(1)将助表面活性剂和表面活性剂溶于去离子水，并用NaOH调节溶液pH值；(2)加入硅源物质后搅拌陈化处理；(3)过滤，洗涤，干燥后进行热处理。该方法工艺简单，条件温和，分散性好，制备的二氧化硅空心球的介孔壳层具有六方相贯穿孔道，有利于客体小分子的内外传输，提高客体分子的储藏量以及实现控制释放。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法，属于无机介孔材料领域。
技术背景
1992年美国Mobil公司的研究者首次在Nature上报道了比表面积高，有序度高的M41S系列介孔材料以来，人们对其合成和其在催化，吸附，药物缓释等应用方面进行了日益广泛的研究。通常材料的结构形貌对其应用具有重要影响。壳层具有贯穿介孔孔道的空心球结构不仅可以大幅度提高客体分子的装载量，而且更有利于客体分子的内外传输。因此，这样的介孔中空球用作催化剂和药物释放系统的载体材料具有更广阔的应用前景。
目前，关于空心核/介孔壳结构的二氧化硅球的制备方法已有文献报道。如G.Zhu等(J.Am.Chem.Soc.2001，123：7723-7724)采用表面硫化处理过的聚苯乙烯(PSS)微球为硬模板，在其外面自组装形成一层二氧化硅的介孔壳，然后去除PSS得到空心核/介孔壳结构的二氧化硅球。这种方法是制备空心结构的常用方法，但是硬模板首先需要合适的表面改性处理，工艺条件苛刻。H.-P.Lin(Chem.Mater.1998，10：3772)，S.Schacht(Science，1996，273：768)，D.Zhao(Chem.Lett.2002，62)，M.Stephen(Chem.Comm.2001，2028)等提出控制反应微环境得到水包油的微乳液，然后表面活性剂和硅源正硅酸乙酯(TEOS)在微乳液的界面处自组装形成介孔壳。这种方法工艺简单，一步法得到空心核/介孔壳结构，但是这种材料的介孔壳其介孔孔道与纬线方向平行，导致客体分子不能内外传输。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，条件温和，分散性好，介孔壳具有六方相贯穿孔道的二氧化硅空心球材料的制备方法。
本发明提供的具有六方相贯穿孔道的介孔二氧化硅中空球材料是通过图1所示的工艺过程制备的，：
(1)将助表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP，k30)溶于去离子水中，其浓度范围为：1.7～17.0mg/ml。
(2)添加NaOH。调节pH值为10.5-12。
(3)加入表面活性剂为十六(十四，十二，二十)烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六(十四，十二，二十)烷基三甲基氯化铵(CTAC)，，其加入量与PVP的质量比在0.7～7.0之间。
(4)加入硅源物质为正硅酸乙酯(TEOS)或者正硅酸甲酯(TMOS)，其加入量与表面活性剂的质量比为3.0～4.7。
(5)搅拌陈化处理12～24小时。
(6)用去离子水和乙醇洗涤数次，过滤，在100℃空气下干燥12小时。
(7)最后在空气气氛下煅烧去除有机表面活性剂，煅烧温度：400-700℃，煅烧时间：2-8小时。
本发明涉及的介孔壳具有六方相贯穿孔道的二氧化硅空心球材料及其制备方法具有如下特点：
(1)二氧化硅空心球的介孔壳层具有六方相贯穿孔道。
(2)这种空心结构有利于客体小分子的内外传输，提高客体分子的储藏量以及实现控制释放。
(3)空心球材料分散性好。
(4)本制备方法在常温常压水溶液状态下可一步直接实现，制备工艺简单，条件温和。
附图说明
图1本发明提供的制备六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的工艺流程。
图2按实施例1-5工艺制备的二氧化硅介孔中空球材料的小角X射线衍射图谱。曲线1-3表现为三个衍射峰，其图谱表明为典型的六方相结构。说明介孔中空球的介孔壳具有六方相介孔孔道。曲线4-5表现为一个宽化的衍射峰，说明材料的介孔有序性下降。
图3按实施例1工艺制备的具有六方相介孔孔道的二氧化硅介孔中空球的低倍和高倍透射电镜照片。低倍电镜照片可以得到具有空心结构的产品的比例很高，高倍透射电镜照片可以表明壳层的介孔孔道内外连通。
图4按实施例3工艺制备的二氧化硅介孔中空球材料的低倍透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
助表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP，k30)；硅源为正硅酸乙酯，Si(OC2H5)4；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB；用氢氧化钠调整溶液的pH值。按照配方比例(质量比)：0.5PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O加入各种反应物质，经搅拌、陈化后过滤，用去离子水和乙醇洗涤多次后，在100℃空气下干燥12小时；最后在550℃空气气氛下煅烧6小时去除表面活性剂。
其小角X射线衍射结果如图2中曲线1所示；其低倍和高倍透射电镜照片如图3a和b所示，其产品为具有贯穿孔道的介孔中空球，中空球尺寸大小300～400nm，空心核大小200nm左右。可见该方法可以得到具有六方相贯穿孔道的二氧化硅介孔中空球。
实施例2-5基本反应物质种类不变，仅改变各种反应物质的加入量，得到如下几种不同实施方式：
实施例2
配方比例：0.25PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O，其小角X射线衍射图谱如图2中曲线2所示。
实施例3
配方比例：0.1PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O，其小角X射线衍射图谱如图2中曲线3所示。低倍透射电镜照片如图4所示，其产品中具有中空结构的二氧化硅球的比例减少。
实施例4
0.5PVP∶0.5CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O，其小角X射线衍射图谱如图2中曲线4所示。
实施例5
0.5PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.2TEOS∶60H2O，其小角X射线衍射图谱如图中曲线5所示。
Claims (5)
1、一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将助表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵或二十烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵或二十烷基三甲基氯化铵溶于去离子水，并用NaOH调节溶液pH值；
(2)加入硅源物质后搅拌陈化处理；
(3)过滤，洗涤，干燥后进行热处理。
2、按权利要求1所述的一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法，其特征在于所述的助表面活性剂种类为聚乙烯吡咯烷酮浓度为1.7～17.0mg/ml；所述的表面活性剂加入量与助表面活性剂的质量比在0.7～7.0之间。
3、按权利要求1所述的一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法，其特征在于用NaOH调节溶液pH值为10.5-12。
4、按权利要求书1、2或3所述的一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法，其特征在于加入的硅源物质为正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯，加入量与表面活性剂的质量比为3.0～4.7。
5、按权利要求书1、2或3所述的一种六方相贯穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制备方法，其特征在于热处理条件为在空气气氛下400-700℃煅烧时间2-8小时。
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