KR20020092355A - 나노미터 크기의 입자를 이용한 중간구조화 물질의 제조방법 - Google Patents

나노미터 크기의 입자를 이용한 중간구조화 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 안정성이고 적어도 부분적으로 결정질인 조절된 중간세공성 또는 중간구조화 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(A) (1) 적어도 50%는 1 내지 40 nm의 평균 직경을 갖는 적어도 부분 결정질의 나노미터 크기의 콜로이드 입자; 및
(2) 조직화제(texturizer)
를 포함하는 초기 분산액을 형성하는 단계;
(B) 얻어진 분산액을 농축하여 콜로이드 입자의 조직화 및 점진적인 응집을 통해 고형물을 얻는 단계; 및
(C) 얻어진 고형물로부터 조직화제를 제거하는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어지는 부분 결정질의 열 안정성의 중간구조화 산물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본질적으로 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄으로 이루어지는 적어도 부분 결정질인 열 안정성의 중간구조화 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 특히 촉매 작용에 사용할 수 있다.

Description

나노미터 크기의 입자를 이용한 중간구조화 물질의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A MESOSTRUCTURED MATERIAL FROM PARTICLES WITH NANOMETRIC DIMENSIONS}
용어의 정확한 의미에서 "중간세공성" 물질이란 그 구조상 제올라이트 유형의 미세공(micropore)과 거대공(macroscopic pore)의 중간 크기를 가지는 세공(pore)을 가지는 고형물을 말한다.
보다 구체적으로, "중간세공성 물질"이란 용어는 본래 특히 "중간세공"이란 용어로 표현되는 2 nm와 50 nm 사이의 평균 직경을 가지는 세공을 포함하는 물질을 의미한다. 통상적으로, 이런 화합물들은 일반적으로 세공이 매우 광범위한 세공 크기 분포로 무작위적으로 분포하는 무정형 또는 불규칙결정질의 실리카 유형의 화합물들이다.
이러한 물질에 대한 설명에 대해서는 특히Science, vol. 220, pp. 365-371(1983) 또는The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, vol.81, pp. 545-548(1985)을 참조할 수 있다.
한편, "구조화" 물질은 조직화된 구조를 갖는 물질로서, 보다 구체적으로 X선 산란 또는 중성자 산란과 같은 방사선 산란 다이어그램에서 적어도 하나의 산란 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 이런 산란 다이어그램 및 그러한 다이어그램을 얻는 방법은 특히Small Angle X-rays Scattering(Glatter and Kratky - Academic Press London - 1982)에 설명되어 있다.
이런 유형의 다이어그램에서 관찰되는 산란 피크는 고려하는 물질의 특성인 반복 거리(repeat distance)와 관련 있으며, 그러한 반복 거리는 이하 본 명세서에서 구조화 시스템의 "공간 반복 주기(spatial repeat period)"로서 표현된다.
이러한 정의를 기본으로, "중간구조화 물질"이란 표현은 2 nm와 50 nm 사이의 공간 반복 주기를 가지는 구조화 물질을 의미한다.
규칙적인 중간세공성 물질은 그들 자신이 중간구조화 물질이라는 특수 사례를 구성한다. 사실, 이들은 그들 구조 내에 존재하는 중간세공의 조직화된 공간 배열을 가지며, 그 결과 산란 다이어그램에서 피크의 형태와 관련된 공간 반복 주기를 효과적으로 가지는 중간세공성 물질들이다.
특히 Kresge 등에 의하여Nature, vol. 359, pp. 710-712(1992)에서 제시되었거나, 또는 Huo 등에 의하여 Nature, vol. 368, pp. 317-321(1994)에서 제시된 일반명 "M41S"를 가지는 부류의 물질들이 가장 널리 알려진 규칙적인 중간구조화 및 중간세공성 물질의 예이며, 이러한 것으로는 육방(MCM-41) 또는 입방(MCM-48) 배열로 정렬된 2차원 또는 3차원 채널로부터 형성되는 구조를 가지거나,소포(vesicular) 또는 층상 구조(MCM-50)를 가지는 실리카 또는 알루미노실리케이트가 있다.
이들은 중간세공이 아닌 채널을 함유하는 구조로 이루어지지만, MCM-41 및 MCM-48이라 알려진 화합물들은 일반적으로 규칙적인 중간세공성 물질인 것으로 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, Fengxi Chen 등은 특히Chemicals Materials, vol. 9, No.12, pp. 2685(1997)에서 채널이 이들 구조 내에 "2차원 또는 3차원 중간세공"으로 존재한다고 설명하였다.
한편, MCM-50 유형의 소포 또는 층상 구조의 물질은 그들의 세공성 부분이 중간세공으로 간주될 수 없기 때문에 중간세공성 구조로 비유할 수 없다. 그러므로, 명세서의 이하 부분에서 이들을 오로지 "중간구조화 물질"이란 용어로 표현한다.
M41S와 같은 유형의 규칙적인 중간구조화 및 중간세공성 물질은 일반적으로 "액정 템플레이팅"이라 알려진 방법(통상 머리글자로 "LCT"으로 표현됨)에 의하여 얻어진다. 이러한 LCT 방법은 미네랄 전구체로부터 계면활성제 유형의 양쪽 친화성 화합물의 존재 하에서 실리카 또는 알루미노실리케이트 겔과 같은 미네랄 매트릭스를 형성하는 단계로 이루어진다.
"액정 템플레이팅"이란 표현은 계면활성제 분자에 의하여 처음 채용된 액정 구조가 그들의 최종 형태에서 미네랄 매트릭스를 고정한다고 개략적으로 간주할 수 있다는 사실에 기인한다.
따라서, 액정 구조 내에서 미네랄 전구체는 함께 응축되기 전에 양쪽 친화성화합물의 친수성 부분 상에 배치되고, 이를 통해 최종적으로 얻어진 미네랄 매트릭스에 액정의 공간 배열을 정확히 복사한 공간 배열을 제공된다. 특히 용매를 이용한 비말동반(entrainment) 또는 열처리를 이용하여 계면활성제를 제거하면, 초기 액적 구조가 각인된 규칙적인 중간구조화 또는 중간세공성 물질이 얻어진다.
그리하여, Beck 등은Journal of American Chemical Society, vol. 114, p. 10834(1992)에서 육방형의 액정상 형태의 계면활성제 분자의 초기 조직화를 통해 MCM-41의 벌집 구조를 설명하였다.
그러나 David 등이Microporous Materials, vol. 2, p. 27(1993)에서 제시한 바와 같이, 관련 메커니즘은 좀더 복잡한 듯 하다. 사실, 이 메커니즘은 제1 단계에서 미네랄 전구체로 코팅된 미셀(micelle)로 이루어진 혼성종이 형성되고, 제2 단계에서 육방, 입방 또는 층상 네트워크로 조직화되는 과정으로 진행된다. 그러나 그럼에도 불구하고, 얻어진 미네랄 매트릭스의 최종 배열은 사용된 양쪽 친화성 분자에 의하여 형성되는 미셀의 초기 형태에 의하여 명확히 좌우되는 것이 사실이고 이는 "LCT"라는 명칭을 정당화하며, "템플레이팅제"라는 용어는 일반적으로 이 과정에 사용되는 계면활성제 유형의 양쪽 친화성 화합물을 나타내는 데 사용되는 것이 사실이다.
그들의 큰 비표면적 및 특정 구조가 부여되어 있으므로, 이렇게 얻어진 규칙적인 중간구조화 또는 중간세공성 물질은 특히 촉매, 흡수 화학 또는 막분리 분야에 매우 유용하다.
그럼에도 불구하고, 이들을 이러한 다양한 용도로 최대한 활용하기 위하여,이런 다양한 분야에서의 그들의 효능을 개선시키기 위하여 그들을 급속하게 변형시키고자 시도되었다.
먼저, 얻어진 물질의 구조는 사용되는 템플레이팅 시스템의 성질을 변화시킴으로써 변화시켜야 한다.
Tanev 등은 상기 문헌에서 예를 들면, 세공 크기는 사용되는 양쪽 친화성 화합물 내의 소수성 사슬의 길이에 따라 좌우된다는 사실을 입증하였다(Science, vol. 267, pp. 865-867, 1995). 그러나, 그들은 특히 이온성 계면활성제로부터 비하전된 템플레이팅제로의 통과가 "중성 템플레이팅"으로 알려진 과정을 유도한다는 사실을 밝혀내었다. 이 과정은 중간구조의 벽 두께를 상당히 증가시키는데, 이는 특히 얻어지는 화합물의 안정성을 개선시킨다.
그러나, 실질적으로 유용한 중간구조화 물질을 얻기 위해서는 이러한 구조적 파라미터만을 조절하는 것으로는 불충분하다. 특히, 현재 중간구조화 물질의 산업적 개발은 그 구성성분의 결정도 및 화학적 성질, 그리고 미네랄 매트릭스의 구성과 관련된 기타 필요성에 따라 조절된다.
일반적으로, 중간세공성 물질은 통상적으로 실리카, 알루미노실리케이트 또는 알루미나 유형의 무정형 또는 불규칙결정질의 미네랄 매트릭스로 이루어진다는 점을 주지해야 한다. 그러므로, 이들 화합물의 결정도를 개선하기 위하해서는 얻어지는 물질의 열처리가 고려되었다. 그러나, 이러한 열처리는 실제로 물질의 결정도는 증가시키지만, 특히 벽두께의 감소로 인해 중간구조의 상당한 취화를 초래하고, 몇몇 경우에 이는 심지어 온도가 상승하는 동안 중간다공성 구조의 붕괴를초래할 수도 있다.
더욱이, 상이한 성분, 예를 들면 지르코늄 또는 티탄 화합물을 기본으로 하는 결정질 중간세공성 물질을 얻고자 행해진 시도는 일반적으로 이들을 산업적 규모로 활용할 수 없게 하는 안정성이 낮은 화합물을 초래할 뿐이다.
따라서, 충분히 안정된 중간구조는 실리카 및/또는 알루미나 유형의 비교적 낮은 결정도를 갖는 제한된 수의 화학적 화합물을 이용해야만 얻을 수 있고, 이는 얻어지는 물질의 가능한 용도를 제한한다.
본 발명은 고도의 결정도를 갖는 열-안정성의 규칙적인 중간세공(mesoporous) 또는 중간구조화(mesostructured) 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 템플레이팅 방법에는 일반적으로 정말 효과적인 템플레이팅을 위하여 실리케이트 또는 알콕사이드 유형의 구체적으로 용해성의 미네랄 전구체가 사용되고 있지만, 본 발명자들은 액정 템플레이팅 과정이 특정 조건 하에서 템플레이팅의 효능에 영향을 주지 않고 나노미터 크기의 콜로이드 입자를 이용해 수행될 수 있음을 발견하였다.
액정 템플레이팅 과정에 이러한 유형의 입자를 사용하면 전반적인 표준 템플레이팅 과정에 많은 장점이 있다.
보다 구체적으로, 이들 입자는 분자 유형의 미네랄 전구체와는 달리 템플레이팅 과정 동안 얻어지는 물질로 전달될 수 있는 고유의 구조적 특징을 가질 수 있다. 그러므로, 예를 들면 결정 입자의 템플레이팅은 후속의 고온 결정화 온도를 필요로 하지 않고 직접적으로 적어도 부분 결정질 물질의 생산으로 귀결될 것이다.
게다가, 고유의 초기 기계적 안정성을 갖는 입자의 사용 또한 심지어는 산화세륨 또는 산화지르코늄과 같은 화합물과 함께 안정된 물질의 형성을 가능하게 하고, 이는 표준 템플레이팅 방법에 따라, 특히 공업적 수준에서 개발하기에는 지나치게 취성인 화합물을 초래한다.
이러한 발견을 기본으로, 본 발명의 목적은 나노미터 크기의 입자로부터 규칙적인 안정된 중간구조화 또는 중간세공성 구조를 갖는 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 나아가 고도의 결정성을 갖는 중간구조화 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특정한 고유의 성질을 갖는 중간세공성 구조의 화학적 화합물, 또는 대안적으로 예를 들면 중간세공성 구조와 같은 특정 구조의 입자를 도입하여 물질의 안정성에 영향을 주지 않고 그 물질에 특정한 성질을 제공하는 것이다.
본 발명의 대상은 열-안정성인 적어도 부분 결정질의 규칙적인 또는 중간구조화 중간세공성 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(A) (1) 적어도 50%는 1 내지 40 nm의 평균 직경을 갖는 적어도 부분 결정질의 나노미터 크기의 콜로이드 입자; 및
(2) 템플레이팅제
를 포함하는 초기 분산액을 형성하는 단계;
(B) 얻어진 분산액을 농축하여 콜로이드 입자의 템플레이팅 및 단계적인 압밀(consolidation)을 통해 고형물을 얻는 단계; 및
(C) 상기 고형물로부터 템플레이팅제를 제거하는 단계.
본 발명에 따르면, 규칙적이거나 중간구조화된 중간세공성 물질은 그 중간구조가 적어도 500℃의 온도에 보존되는 한 열-안정성인 것으로 간주된다. 보다 구체적으로, 중간세공성 물질은 본 발명의 의미에서 500℃에서 6시간 동안 하소된 후에 한하여 일반적으로 열-안정성인 것으로 간주될 것이며, 그 비표면적은 물질의 cm3당 800 m2이상으로 유지된다. 물질의 단위 부피당 표면적으로 표현되는 이러한 비표면적은 물질을 구성하는 화학적 화합물의 이론적 밀도(g/cm3단위)와 m2/g의 단위로 표현되는 비표면적의 실험값을 곱해서 계산한다.
또한, 본 발명의 목적을 위하여 "적어도 부분 결정질의 규칙적인 중간세공성 또는 중간구조화" 물질이란 보다 명확하게 중간구조의 수준에서 규칙적인 것 외에도 이 중간구조 벽의 고유의 결정성을 갖는 물질을 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, "나노미터 크기의 콜로이드 입자"란 표현은 바람직하게는 입자의 적어도 50%는 1 내지 40 nm, 바람직하게는 3 내지 15 nm, 유리하게는 5 내지 10 nm의 평균 직경을 가지며, 바람직하게는 단순 분산성(monodisperse) 입자 크기 분포를 갖는 등방성 또는 구형의 입자를 의미한다. 이러한 입자 크기를 갖는 입자의 사용은 물질에 높은 기계적 및 열적 안정성을 부여하는 중간구조 벽의 크기가 일반적으로 큰 중간구조화 물질의 생산으로 귀결된진다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 사용되는 나노미터 크기의 콜로이드 입자는 적어도 부분 결정질 입자, 즉 50 내지 100 부피% 범위의 결정도를 갖는 결정질 입자이다. 이러한 부분 결정질 입자를 사용하면 본 발명의 방법에 의해 얻어진 중간구조화 물질에 적어도 20 부피%의 결정도를 제공할 수 있다.
특히, 이들 콜로이드 입자는 이런 결정성 외에도 중간세공성 구조를 가질 수 있으며, 이는 최종적으로 얻어지는 물질에 중간세공성 총괄 구조 및 게다가 미세공성 구조를 모두 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 콜로이드 입자는 금속 옥사이드, 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드로 이루어지는 것이 선호되며, 각종 화학기, 특히 니트레이트, 아세틸아세토네이트 기, 또는 특히 유리하게는 OH기를 높은 비율로 표면에 가질 수 있다.
특히, 나노미터 크기의 이들 입자는 세륨, 지르코늄 및 티탄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 기본으로 하는 입자가 선호된다. 그러므로, 이들은 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 입자, 또는 대안적으로 CeO2/ZrO2또는 ZrO2/CeO2유형의 혼합 입자가 유리할 수 있다.
이러한 유형의 나노미터 크기의 콜로이드 입자들은 당 기술분야에 공지되어 있으며, 이들을 얻는 방법은 종래 기술에서 광범위하게 설명되었다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 산화세륨 콜로이드 입자는 예를 들면, 특히 특허출원 FR 2 416 867, EP 206 906 또는 EP 208 580에 구체적으로 기재된 콜로이드 분산액(산화세륨 졸) 내에서 관찰되는 유형의 입자에 해당한다. 산화지르코늄 입자에 관해서는Journal of Gel Science Technology, vol. 1, p. 223(1994)을 참조할 수 있다. 나노미터 크기의 산화티탄 입자에 관해서는 Chemical Materials의 논문, vol. 10, pp. 3217-3223(1998)을 참조할 수 있다. CeO2/ZrO2(세륨 우세) 및 ZrO2/CeO2(지르코늄 우세) 유형의 혼합 입자 분산액은 특허 출원 EP 206 906 또는 EP 208 580에 기재된 유형의 질산세륨 및 질산지르코늄의 부분적으로 중화된 혼합 용액의 열 가수분해를 통해 얻을 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 나노미터 크기의 입자는 콜로이드 분산액, 유리하게는 수계 분산액의 형대로 초기 혼합물에 도입하는 것이 바람직하고, 그 농도는 0.1 내지 6 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.5 mol/ℓ가 유리하다.
단계(A)에서의 현탁액이 일반적으로 제조되는 이런 원료 콜로이드 분산액의 순도는 상기 원료 콜로이드 분산액을 50,000 rpm에서 10시간 동안 초원심분리해 얻어지는 상청액의 전기 전도율을 이렇게 얻어진 상청액과 동일한 pH를 갖는 염산(HCl) 또는 수산화나트륨 염기(NaOH) 대조 용액의 전기 전도율에 대해 비교하여 규정할 수 있다.
이러한 규정을 기본으로, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 현탁액을 이용해 얻어지는 상청액은 대조 용액의 전도율의 200% 미만, 바람직하게는 150% 미만에 해당하는 전도율을 갖는 것이 유리하다. 이러한 전도율 값은 특히 얻어지는 물질을형성하는 입자 사이의 응집 억제를 담당하는 외부 요소의 존재로 인해 최종적으로 얻어지는 구조가 너무 취화되지 않도록 할정도로 충분히 낮은 불순물 농도에 해당한다. 이러한 입자를 가지는 분산액을 얻기 위하여, 특히 예를 들면 특허 출원 EP 206 906 또는 EP 208 580에 기재된 유형의 분산액을 제시할 수 있다.
또한, 단계(A)에서의 분산액에 존재하는 템플레이팅제는 반응 매질 내에서 액정 유형의 상 또는 미셀을 형성할 수 있는 계면활성제 유형의 양쪽친화성 화합물인데, 이는 반응 매질 내에서 미셀을 형성시켜 상기에 명시된 "LCT" 템플레이팅 메커니즘의 수행함으로써 조직화된 중간구조를 가지는 미네랄 매트릭스를 형성시킨다.
얻고자 하는 중간세공성 물질의 공간 배열 및 사용되는 콜로이드 입자의 성질과 크기가 주어짐으로써, 당업자들은 간단한 일상적인 측정을 이용해 이런 템플레이팅제의 성질을 본 발명의 실시 조건 하에서 상기 템플레이팅제에 의해 제시되는 상 다이어그램에 대해 조절할 수 있다.
그러나, 특히 최종 구조의 양호한 안정성을 포함하는 안정된 템플레이팅제/입자 상호작용을 유도하는 장점이 있는 템플레이팅 방법을 수행하기 위하여, 본 발명의 방법에 사용되는 템플레이팅제는 상기 방법의 실시 조건 하에서 하전되지 않는 화합물이 유리하다.
그러므로 산성 매질에서 상기 방법을 실시하는 경우, 보다 구체적으로 4.5 미만의 초기 분산액의 pH값에 대해, 특히 3 미만의 pH값에 대해, 본 발명에 따라 사용되는 템플레이팅제는 바람직하게는 블록 코폴리머 유형의 비이온성 계면활성제, 그리고 더욱 바람직하게는 Zaho 등에 의하여Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036(1998)에 구체적으로 제시되어 있으며 BASF사에 의하여 상품명 Pluronic(R)하에 시판되는 유형의 PEO-PPO-PEO 또는 (EO)x-(PO)y-(EO)z라고 알려진 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머이다. 유용하게는, Aldrich사에 의하여 상품명 Brij(R)또는 Tween(R)또는 Span(R)하에 시판되는 제품인 그래프티드(grafted) 폴리(에틸렌 옥사이드) (EO)xCy와 같은 비이온성 계면활성제, 또는 대안적으로는 폴리(에틸렌 옥사이드)-알킬 유형의 화합물도 사용할 수 있다.
염기성 매질에서 상기 방법을 실시하는 경우, 보다 구체적으로 8 이상의 초기 분산액의 pH 값에 대해, 특히 9 이상의 pH값에 대해, 사용되는 템플레이팅제는 예를 들면 데실아민, 도데실아민 또는 테트라실아민과 같은 1급 알킬아민의 계면활성제가 바람직하다.
또한, 효율적인 템프레이팅 효과를 관찰하기 위하여, 단계(A) 동안 형성되는 분산액 내에서 입자/템플레이팅제의 비율은 (템플레이팅제)/(템플레이팅제 + 입자)의 부피비가 0.36 내지 0.70, 바람직하게는 0.40 내지 0.65인 것이 유리하다. 이러한 부피비를 계산하는 데 있어서는, 사용되는 콜로이드 입자의 실제 밀도가 고려되며, 이는 일반적으로 상기 콜로이드 입자를 구성하는 산화물 유형의 물질의 이론적 밀도 미만이다.
액정 템플레이팅의 효과적인 현상을 관찰하기 위하여, 특히 실리카 알콕사이드를 이용해 미네랄 매트릭스를 형성하는 경우, 상기 방법은 통상 (미네랄 전구체)-템플레이팅제 상호작용이 촉진되는 매질 내에서 수행된다는 점을 주지해야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 분산액의 경우, 관찰되는 입자-템플레이팅제 상호작용은 사용되는 템플레이팅제의 성질 및 입자에 따라 좌우된다. 몇몇 경우, 이런 상호작용은 그 자체로서 충분할 수 있고Science, Vol 267, pp 865-867(1995)에 구체적으로 기재된 중성 템플레이팅 유형의 템플레이팅 과정으로 유도된다.
그러나 출발 현탁액 내에서 충분히 강력한 상호작용을 관찰하기 위하여, 단계(A) 동안 형성되는 분산액은 흔히 그 이름이 가리키는 바와 같이 템플레이팅제와 콜로이드 입자 사이의 상호작용을 증대시키는 역할을 하는 "상호작용"제를 함유하는 것이 선호된다.
이런 상호작용제의 정확한 성질은 사용되는 콜로이드 입자 및 사용되는 템플레이팅제의 유형에 따라 조절된다. 이처럼, 상호작용제의 필수적인 특징은 입자와 템플레이팅제 사이의 상호작용에 의해 입자-템플레이팅제 상호작용에 있어 전반적인 증대를 유도함으로써, 특히 수소 결합, 정전기 결합 또는 반데르발스 결합 유형의 비공유 결합의 형성을 유발해야 한다는 것이다.
그러므로, 본 발명의 방법에 우선적으로 사용되는 산화세륨, 산화지르코늄 또는 산화티탄 유형의 콜로이드 입자의 경우, 상호작용제는 염산, 질산, 황산, 인산 및 아세트산 중에서 유리하게 선택되는 무기산 또는 유기산이 유리하다.
개략적으로 H+X-(여기서 X-는 예를 들면 염화 이온과 같은 할라이드 이온, 또는 질산 이온, 황산수소 이온, 황산 이온, 인산수소 이온 또는 아세트산 이온 중에서 선택되는 이온이 유리함)로 표현될 수 있는 이러한 유형의 산은 특히 상기에 정의된 변성 폴리(에틸렌 옥사이드) 유형의 선호되는 템플레이팅제 유형의 비이온성 템플레이팅제와 함께 (금속 이온)---X-----H+---템플레이팅제 유형의 결합을 유도하고, 이는 전반적인 입자-템플레이팅제 상호작용을 효율적으로 증대시킨다.
이런 유형의 산성 상호작용제 및 특정 템플레이팅제를 사용하는 경우, 최적의 상호작용을 얻기 위하여 사용되는 산성 상호작용제의 양은 (H+이온)/(에틸렌 옥사이드 모노머)의 몰비가 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만이 되도록 하는 것이 유리하다.
그러므로, 본 발명의 방법의 단계(A)의 목적은 입자-템플레이팅제 상호작용이 템플레이팅 과정을 개시할 정도로 충분히 강한 현탁액을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 상호작용의 존재에도 불구하고, 규칙적인 중간세공성 물질의 형성을 유도하는 템플레이팅 과정은 엄격히 말해 단지 단계(B) 동안 이루어지는 농축 과정 동안에만 발생한다는 점을 주지해야 한다.
보다 구체적으로, 이러한 농축 단계는 상호작용을 점진적으로 증대시킴으로써 궁극적으로 콜로이드 입자의 효율적인 템플레이팅을 유도한다.
이런 관점에서, 단계(A) 동안 형성되는 현탁액은 유리하게는 수용성 공용매를 함유하고 우선적으로는 낮은 비점을 갖는 수계 현탁액이라는 점을 주지해야 한다. 현탁액 내에서 공용매/물의 부피비는 유리하게는 6 이하, 우선적으로는 4 이하이다.
이런 공용매는 알콜, 유리하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
결과적으로, 단계(A) 동안 형성되는 현탁액은 수계-알콜 분산액이 선호된다.
본 발명의 방법에 사용되는 공용매의 역할은 복합적이다. 그럼에도 불구하고, 비제한적인 방식으로 상기 공용매는 특히 경우에 따라 중간세공성 물질이 농축 및 형성되는 단계(B) 동안 과도한 모세 응력이 발생하지 않도록 할 수 있다는 점을 지적할 수 있다. 공용매는 그들의 낮은 비점을 통해 특히 증발을 통해 수행되는 경우 단계(B)의 후속 농축을 용이하게 할 수 있다.
실제로, 단계(A)의 현탁액의 다양한 성분의 첨가 순서는 결정적이지 않다. 그러나, 일반적으로 콜로이드 입자를 수계 현탁액 형태로 먼저 도입하고, 적합한 곳에 상호작용제를 첨가한 뒤, 템플레이팅제를 교반하면서 혼입하는 것이 유리하고, 공용매는 최종 단계에 선택적으로 첨가하는 것이 선호된다.
나아가, 현탁액을 형성하는 단계(A)는 일반적으로 주위 온도, 즉 15℃ 내지 35℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계(A) 동안 얻어지는 현탁액을 농축하는 단계(B)는 당 기술분야에 알려진 임의의 수단에 따라 수행할 수 있다. 단계(B)의 목적은 콜로이드 입자를 템플레이팅하고, 얻어진 중간구조를 점진적으로 압밀하여 중간세공성 구조를 형성하는 것이다.
그럼에도 불구하고, 형성되는 동안 중간세공성 구조가 취화되지 않도록 하기 위하여 이런 농축 단계는 증발을 통해 수행하는 것이 선호되는데, 증발은 존재하는 종들을 점진적으로 농축시킨다는 장점이 있다.
이런 증발은 당 기술분야에 공지된 임의의 수단에 따라 수행될 수 있다. 그러므로, 증발 과정은 특히 주위 압력 하에서, 부분 진공 하에서 또는 기체를 주입하면서, 예를 들면 공기 또는 질소를 주입하면서 수행할 수 있다. 이런 증발 과정은 조절된 부분 수압 하에서 실시할 수도 있다. 게다가, 이런 증발은 주어진 온도에서 단일 단계로, 또는 온도를 단계적으로 상승시킴으로써 연속적인 수회의 증발 과정으로 이루어지는 여러 단계로 수행할 수도 있다. 요구되는 온도에서의 이러한 증발 단계들은 특히 스토브 또는 대안적으로 드라이어 또는 분무기와 같은 유형의 적합한 공업용 설비에서 수행될 수 있다.
농축 단계가 단일 단계로 수행되는 경우, 증발 온도는 일반적으로 15℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다. 이어서, 단계(A)의 분산액은 0.1 내지 6℃/분의 온도 상승 프로필에 따라 점진적으로 온도를 상승시킴으로써, 또는 증발 온도로 미리 가열한 스토브와 같은 가열된 매체 내에 분산액을 직접 배치함으로써 증발 온도로 가열할 수 있다. 증발 시간은 입자, 템플레이팅제 및 초기 현택액의 매질에 따라 조절되어야 하고, 일반적으로는 3시간 내지 7일이다.
농축 단계가 여러 단계로 수행되는 경우, 다양한 연속 단계의 온도는 일반적으로 15℃와 120℃ 사이, 바람직하게는 20℃와 80℃ 사이이다. 각 단계의 지속시간 또한 입자, 템플레이팅제 및 초기 현탁액의 매질에 따라 조절되어야 하고, 수시간에서 수일, 바람직하게는 3시간에서 24시간 범위일 수 있다. 온도-상승 단계는 0.1 내지 6℃/분으로 온도를 상승시킴으로써, 또는 그 단계의 온도로 미리 가열한 스토브와 같은 가열된 매체 내에 분산액을 직접 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 그러므로, 예를 들면 처음에는 20℃에서 단계를 수행한 뒤, 스토브로 가열해 80℃로 직접 상승시키고 80℃의 온도에서 제2 단계를 수행할 수 있다.
이런 농축 단계(B) 후, 산물은 500 질량% 미만, 바람직하게는 200 질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 내지 100 질량%의 수분 함량을 가지는 것이 유리하다.
얻어진 물질은 이어서 실온으로 냉각할 수 있다. 상기 물질은 일반적으로 예를 들면 하소 도가니로 선택적으로 운반하는 데 요구되는 기계적 안정성을 갖는다.
중간세공성 구조의 물질을 얻기 위하여, 단계(B) 후에 얻어지는 고형물은 이어서 템플레이팅제를 제거하는 단계(C)로 제공된다.
이 단계는 용매와의 비말동반(entrainment)에 의하여 수행될 수 있다. 이런 관점에서, 용매와의 비말동반은 비하전된 양쪽친화성 화합물이 우선적으로 사용된다는 사실에 의해 촉진되는 데, 이는 이러한 유형의 제거를 가능하게 할 정도로 충분히 약한 물질과 템플레이팅제 사이의 상호작용을 유발한다.
그러나, 특히 유리한 방식에서 템플레이팅제를 제거하는 이 단계(C)는 하소 유형의 열처리에 의하여 수행된다. 보다 구체적으로, 템플레이팅제 및 고형물 내에 존재할 수 있는 기타 유기 화합물을 제거하는 것 외에도, 이런 유형의 열처리는나아가 물질을 형성하는 입자 네트워크의 응집을 강화한다. 이 경우, 이러한 하소는 일반적으로 얻어진 고형물 내에 존재하는 유기 화합물(들)을 제거하고 물질의 응집을 개선하기에 충분한 온도 및 질소 또는 공기 하에서 수행된다. 그러므로, 열처리는 일반적으로 200℃ 이상의 온도, 바람직하게는 350℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 이어서, 0.2℃/분 내지 5℃/분, 바람직하게는 0.5℃/분 내지 2.5℃/분의 속도로 온도를 점진적으로 상승시킨다. 이러한 온도 상승 뒤에는 일반적으로 0.5 내지 10시간, 유리하게는 1 내지 6시간 동안 지속되는 하소 단계가 이어진다.
제2 양태에 따르면, 본 발명의 대상은 또한 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 열 안정성의 적어도 부분 결정질의 규칙적인 또는 중간구조화된 중간세공성 물질이다.
이러한 물질의 제조에 적어도 부분 결정질 입자를 특이적으로 사용함으로써, 본 발명의 물질은 일반적으로 그들의 벽에 20 부피% 이상의 결정도를 갖는다. 유리하게는 이러한 결정도는 30 부피%, 더욱 바람직하게는 50 부피% 이상일 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면 특정한 경우 심지어 적어도 90 부피%의 결정도를 갖는 물질을 제조할 수도 있다.
본 발명의 물질의 이러한 결정도는 구체적으로 X선 산란에 의해 얻어진 결과를 완전 결정질의 대조 샘플을 이용해 관찰한 결과에 대해 비교하여 입증할 수 있다. 이러한 유형의 X선 산란 다이어그램에서, 산란이 충분한 파장 범위에서 수행된다면 본 발명의 물질의 순서가 이중 수준이 나타난 것을 관찰할 수 있다. 보다구체적으로, 본 발명의 중간구조화 및 부분 결정질 물질에 의해 얻어지는 X선 산란 다이어그램은 한편으로는 벽에 존재하는 결정 네트워크의 고유 결정도를 특징짓는 대략 수 옹스트롬의 반복 주기에 해당하는 피크를 가지며, 다른 한편으로는 2 내지 50 nm의 중간구조의 공간 반복 주기를 특징으로 하는 피크를 갖는다.
벽의 고유 결정도는 고분해능 투과 전자 현미경을 통해서도 관찰할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 중간세공성 물질의 구조는 전자 현미경으로도 측정할 수 있다.
본 발명의 규칙적인 또는 중간구조화된 중간세공성 물질은 다음 중에서 선택되는 하나 이상의 중간구조(들)를 적어도 국부적으로 함유하는 고형물이다:
- 3차원 육방 대칭 P63/mmc, 2차원 육방 대칭 P6mm, 3차원 입방 대칭 la3d, lm3m 또는 Pn3m의 중간세공성 중간구조;
- 소포형 또는 층상형의 중간구조; 또는
- 스폰지 상으로 알려진 L3 대칭의 중간구조.
이런 다양한 대칭 및 구조의 정의에 관해서는 예를 들면,Chemical Materials, vol. 9, No. 12, pp. 2685-2686(1997),Nature, vol. 398, pp. 223-226(1999)을 참조할 수 있고, 스폰지 상으로 알려진 중간구조에 관해서는Science, vol 277, pp 552-556(1997)을 참조할 수 있다.
본 발명의 물질에 존재하는 중간구조의 반복 주기는 대략 3 내지 50 nm가 일반적이고, 바람직하게는 4 내지 30 nm, 유리하게는 5 내지 20 nm이다. 특정한 경우의 규칙적인 중간구조에서, 관찰되는 세공은 일반적으로 구조 내에 존재하는 세공의 적어도 50%가 2 내지 10 nm의 평균 직경을 갖는다.
특히, 본 발명의 물질의 중간구조의 벽의 평균 두께는 제조 공정에 대략 1 내지 40 nm의 평균 크기를 갖는 입자를 특이적으로 사용함으로써 일반적으로 크다. 그러므로, 이러한 평균 벽두께는 일반적으로 적어도 공정에 사용되는 대략적인 입자 크기이고, 따라서 평균 두께는 일반적으로 2 내지 15 nm이다. 두께는 3 내지 15 nm, 특히 얻어지는 물질에 고도의 기계적 안정성을 제공하는 4 내지 10 nm가 유리하다.
본 발명의 중간구조화 물질의 열 안정성과 관련하여, 500℃에서 6시간 동안 하소된 후, 그들의 비표면적은 일반적으로 800 m2/cm3이상으로 유지됨을 주지해야 한다. 본 발명의 중간구조화 물질의 비표면적은 1000 m2/cm3이상이 유리하고, 몇몇 경우에는 1400 m2/cm3이상의 값에 도달할 수 있다.
본 발명의 물질은 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄 또는 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 것이 선호된다. 그러므로, 본 발명의 방법은 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄 또는 이들 화합물의 혼합물, 특히 CeO2/ZrO2또는 ZrO2/CeO2의 혼합물로 구성되며 중간구조화된 부분 결정질인 열 안정성의 새로운 물질을 제공할 수 있는데, 이러한 물질은 종래 기술에서는 전혀 제시된 바 없었다.
"부분 결정질"이란 표현은 이들 중간세공성 물질이 20 부피% 이상, 유리하게는 30 부피% 이상, 특히 바람직하게는 50 부피% 이상의 결정도를 가지는 것을 의미한다.
더욱이, "본질적으로 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄으로 이루어지는 물질"이란 표현은 구체적으로 본 발명의 목적을 위하여 95 질량% 이상, 유리하게는 97 질량% 이상, 특히 바람직하게는 98 질량% 이상의 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄으로 이루어지는 물질을 의미한다.
나아가, 본질적으로 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄으로 이루어지는 물질은 특히 물질을 응집시키기 위하여 도입하는 부가의 요소를 전혀 함유하지 않는 화합물이다. 특히, 본 발명의 의미에서 본질적으로 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄으로 이루어지는 물질은 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄 입자 사이에서 결합제로서 작용하는 실리카 또는 알루미나 유형의 미네랄상을 포함하는 물질이 아니다.
더욱이, 본 발명의 방법의 일반 원리는 많은 유형의 콜로이드 입자에 적용될 수 있다는 점을 주지해야 한다. 그러므로, 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 물질은 따라서 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄으로 이루어지는 이들 특정 화합물로 제한되지 않음을 지적해야 한다.
고도의 결정성, 중간세공성 구조 및 비교적 높은 열 안정성을 부여하고 그 구조에 유용한 금속 원소를 통합함으로써, 본 발명의 물질은 많은 활용 분야, 구체적으로 촉매 분야, 특히 유출물의 질산 제거 또는 자동차 오염 제거 분야에 적용될 수 있다.
이하에 설명된 예시적인 실시예들은 나노미터 크기의 산화세륨 입자를 구조화하여 얻어지는 본 발명에 따르는 중간구조화 물질의 제조에 관한 것이다.
실시예 1 :
단계 1: 나노미터 크기의 산화세륨 입자의 수계 콜로이드 분산액의 제조
물에 재분산 가능한 세륨 하이드레이트를 특허 출원 EP 208 580의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이렇게 제조된 하이드레이트의 CeO2함량은 68.57 질량%이다.
이어서, 탈이온수 200 g을 이렇게 얻어진 세륨 하이드레이트 250 g에 첨가한 뒤, UltraTurrax 블렌더를 이용해 분산시켰다. 분산액을 45,00 rpm의 속도로 15분간 원심분리하였다. 이후, 적은 펠릿 240 g을 회수하였다. 이 젖은 펠릿에 추가 180 g의 물을 첨가하였다. 물을 첨가한 후 분산액의 총부피는 250 ㎖이었다. UltraTurrax 블렌더를 이용해 다시 균질화한 후, 육안으로는 투명한 이 콜로이드 분산액을 650 ㎖의 물로 세척한 뒤, 3 kD 한외 여과막을 통과시켜 농축하였다.
이렇게 하여 5 nm의 평균 직경을 갖는 나노미터 크기의 완전 결정질의 CeO2입자의 콜로이드 분산액을 얻었다.
이렇게 얻어진 분산액 일정량에 대해, 스토브로 가열하고 하소하여 측정한 분산액의 최종 CeO2농도는 4M CeO2이었다. 또한, 분산액의 밀도는 1.67 g/cm3이었다.
또 다른 일정량의 분산액을 50,000 rpm에서 6시간 동안 초원심분리하였다.투명한 상청액을 수집하였다. 산-계 분석(acid-based assay)에 의해 0.09 M의 유리 산도가 측정되었다. 따라서, 제조된 현탁액 내에서 (H+/Ce-)의 몰비는 0.0225이었다. 초원심분리 상청액을 4배 희석한 후, 9.22 mS/cm의 전도율이 측정되었다.
단계 2: 중간구조화 물질의 제조
(A) 순수한 Prolabo 메탄올 8.74 g 및 이어서 0.05M 염산 용액 2 g을 비커에 넣은 뒤, Pluronic(R)P123 1 g을 얻어진 혼합물에 첨가하였다. 이 화합물 Pluronic(R)P123은 BASF사로부터 제공되는 트리블록 블록 코폴리머 유형의 계면 활성제로서 실험식 HO(CH2CH2O)20(CH2CH3COH)70(CH2CH2O)20H 및 5750 g/mol의 평균 분자량을 가지는 계면활성제이다. 이렇게 제조된 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서, 상기에서 제조된 CeO2의 콜로이드 분산액 8.26 g을 즉시 첨가하고 15분간 교반을 지속하였다.
(B) 이어서, 얻어진 분산액을 8 cm 직경의 유리 페트리 디쉬에 넣고 연기 후드 하에 20℃에서 하룻밤 동안 증발시켰다.
(C) 이어서, 얻어진 건조 산물을 80℃로 예열한 오븐으로 옮겼다. 80℃에서 16시간 동안 열처리하였다. 이어서, 얻어진 물질을 500℃의 온도에서 1℃/분의 속도로 상승시키면서 하소하고 500℃에서 6시간 동안 유지하였다.
다양한 단계 후 얻어진 물질을 투과 전자 현미경으로 관찰하여 육방형의 중간구조를 확인하였다.
물질의 비표면적은 170 m2/g, 즉 1224 m2/cm3로 측정되었다.
또한, BET로 측정한 평균 세공 크기는 3.8 nm이다.
실시예 2 :
(A) 물 8.74 g 및 이어서 0.05M 염산 용액 2 g을 비커에 넣은 뒤, BASF사 제공의 Pluronic(R)P123 1 g을 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 25분간 교반하였다. 이어서, 실시예 1의 단계 1에서 제조된 CeO2의 콜로이드 분산액 8.26 g을 즉시 첨가하고 15분간 교반을 연속하였다.
(B) 이어서, 얻어진 분산액을 8 cm 직경의 유리 페트리 디쉬에 넣고 연기 후드 하에 20℃에서 하룻밤 동안 증발시켰다.
(C) 이어서, 얻어진 건조 산물을 35℃로 예열한 오븐으로 옮겼다. 35℃에서 하룻밤 동안 열처리를 수행하였다. 그런 뒤, 산물을 80℃로 예열한 오븐으로 옮겼다. 이런 제2 열처리는 80℃에서 16시간 동안 수행하였다. 이어서, 얻어진 물질을 500℃의 온도에 배치하고 1℃/분의 속도로 상승키고 500℃에서 6시간 동안 유지하였다.
이런 다양한 단계 후 얻어진 물질을 투과 전자 현미경으로 관찰하여 육방 유형의 중간구조를 확인하였다.
얻어진 물질의 비표면적은 130 m2/g, 즉 936 m2/cm3로 측정되었다.
실시예 3 :
(A) 물 8.74 g 및 이어서 0.05M 염산 용액 2 g을 비커에 넣은 뒤, BASF사 제공의 Pluronic(R)P123 1 g을 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 25분간 교반하였다. 이어서, 실시예 1의 단계 1에서 제조된 CeO2의 콜로이드 분산액 6.64 g을 즉시 첨가하고 15분간 교반을 연속하였다.
(B) 이어서, 얻어진 분산액을 8 cm 직경의 유리 페트리 디쉬에 넣고 오븐 내에서 60℃ 하에 72시간 동안 증발시켰다.
(C) 이어서, 얻어진 건조 산물을 도가니로 옮기고, 500℃에서 1℃/분의 속도로 상승시켜 하소하고 500℃에서 6시간 동안 유지하였다.
이런 다양한 단계 후 얻어진 물질을 투과 전자 현미경으로 관찰하여 육방 유형의 중간구조를 확인하였다.
얻어진 물질의 비표면적은 135 m2/g, 즉 972 m2/cm3로 측정되었다.
실시예 4 :
(A) 에탄올 8.74 g 및 이어서 0.25M 염산 용액 2 g을 비커에 넣은 뒤, BASF사 제공의 Pluronic(R)P123 1 g을 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물을 25분간 교반하였다. 이어서, 실시예 1의 단계 1에서 제조된 CeO2의 콜로이드 분산액 6.64 g을 즉시 첨가하고 15분간 교반을 연속하였다.
(B) 이어서, 얻어진 분산액을 8 cm 직경의 유리 페트리 디쉬에 넣고 연기 후드 하에 20℃에서 72시간 동안 증발시켰다.
(C) 이어서, 얻어진 건조 산물을 도가니로 옮기고, 500℃에서 1℃/분의 속도로 상승시켜 하소하고 500℃에서 6시간 동안 유지하였다.
이런 다양한 단계 후 얻어진 물질을 투과 전자 현미경으로 관찰하여 육방 유형의 중간구조를 확인하였다.
얻어진 물질의 비표면적은 130 m2/g, 즉 936 m2/cm3로 측정되었다.

Claims (35)

  1. 열-안정성인 적어도 부분 결정질의 규칙적인 또는 중간구조화된 중간세공성 물질의 제조 방법으로서,
    (A) (1) 적어도 50%는 1 내지 40 nm의 평균 직경을 갖는 적어도 부분 결정질의 나노미터 크기의 콜로이드 입자; 및
    (2) 템플레이팅제
    를 포함하는 초기 분산액을 형성하는 단계;
    (B) 얻어진 분산액을 농축하여 콜로이드 입자의 템플레이팅 및 점진적인 압밀(consolidation)을 통해 고형물을 얻는 단계; 및
    (C) 얻어진 고형물로부터 템플레이팅제를 제거하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노미터 크기의 콜로이드 입자는 등방형 또는 구형의 입자이고, 그중 적어도 50%는 3 내지 15 nm의 평균직경을 가지며, 이들 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 단일분산인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노미터 크기의 콜로이드 입자는 등방형 또는 구형이고, 그중 적어도50%는 5 내지 10 nm의 평균 직경을 가지며, 이들 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 단일분산인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노미터 크기의 콜로이드 입자가 50 부피% 내지 100 부피% 범위의 결정도를 갖는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노미터 크기의 콜로이드 입자가 0.1 내지 6 mol/ℓ의 농도를 갖는 원료 분산액의 형태로 초기 혼합물에 도입되는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    콜로이드 입자를 함유하는 상기 원료 분산액을 50,000 rpm으로 10시간 동안 초원심분리하여 얻어진 상청액의 전기 전도율이 이렇게 얻어진 상청액의 pH와 동일한 pH를 갖는 염산(HCl) 또는 수산화나트륨 염기(NaCl)의 대조 용액의 전도율의 200% 미만인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노미터 크기의 콜로이드 입자가 세륨, 지르코늄 및 티탄 중에서 선택되는 금속의 화합물 중 적어도 하나를 기본으로 하는 입자, 바람직하게는산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2)의 입자 또는 CeO2/ZrO2또는 ZrO2/CeO2유형의 혼합 입자 중에서 선택되는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(A) 동안 형성되는 분산액의 매질은 산성 매질이고, 사용되는 템플레이팅제는 바람직하게는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 트리블록 코폴리머 및 그래프티드 폴리(에틸렌 옥사이드) 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 블록 코폴리머 유형의 비이온성 계면활성제인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(A) 동안 형성되는 분산액의 매질은 염기성 매질이고 사용되는 템플레이팅제는 1급 알킬아민 유형의 계면활성제인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (템플레이팅제)/(템플레이팅제 + 입자)의 부피비가 0.36 내지 0.70인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(A) 동안 형성되는 현탁액이 상호작용제(interaction agent)를 추가로 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    사용되는 콜로이드 입자는 산화세륨, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄 유형이고, 상기 상호작용제는 무기산 또는 유기산인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 템플레이팅제는 변성된 폴리(에틸렌 옥사이드) 유형이고, 현탁액 내의 (H+이온)/(에틸렌 옥사이드 모노머)의 몰비는 0.3 미만인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(A) 동안 형성된 현탁액이 공용매(cosolvent)를 추가로 함유하는 수계 현탁액인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    현탁액 내의 공용매/물의 부피비가 6 이하인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    농축 단계(B)가 증발에 의해 수행되는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 증발이 15℃ 내지 80℃의 온도에서 단일 단계로 3시간 내지 7일 동안 수행되는 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 증발이 온도를 15℃에서 120℃로 단계적으로 상승시키면서 여러 단계로 수행되며, 각 단계의 지속 시간은 3시간 내지 24시간이고, 온도 상승 단계는 0.1℃/분 내지 6℃/분의 증가 속도로 온도를 상승시키거나 단계적 온도로 예열한 매질에 직접 통과시킴으로써 수행하는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    템플레이팅제를 제거하는 단계(C)가 용매에 의한 비말동반(entrainment)에 의해 수행되는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    템플레이팅제를 제거하는 단계(C)가 하소 유형의 열처리에 의해 수행되는 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 하소 유형의 열처리가 0.2℃/분 내지 5℃/분의 온도 상승 속도로 200℃이상의 하소 온도에서 수행된 뒤, 상기 하소 온도에서 하소 단계를 0.5 내지 10시간 동안 지속하는 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조될 수 있는 열-안정성인 적어도 부분 결정질의 규칙적인 또는 중간구조화된 중간세공성 물질.
  24. 본질적으로 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄 및 CeO2/ZrO2또는 ZrO2/CeO2유형과 같은 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로 이루어지는 부분 결정질의 열-안정성의 규칙적인 중간세공성 또는 중간구조화 물질.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 물질의 결정도가 20 부피% 이상인 물질.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 물질의 결정도가 30 부피% 이상인 물질.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질의 중간구조의 벽의 평균 두께가 2 내지 40 nm인 물질.
  28. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질의 중간구조의 벽의 평균 두께가 3 내지 15 nm인 물질.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질의 중간구조의 벽의 평균 두께가 4 내지 10 nm인 물질.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    500℃에서 6시간 동안 하소한 후, 상기 물질의 비표면적이 800 m2/cm3이상인 물질.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    500℃에서 6시간 동안 하소한 후, 상기 물질의 비표면적이 1000 m2/cm3이상인 물질.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이
    - 3차원 육방 대칭 P63/mmc, 2차원 육방 대칭 P6mm, 3차원 입방 대칭 la3d, lm3m 또는 Pn3m의 중간세공성 중간구조;
    - 소포형 또는 층상형의 중간구조; 또는
    - 스폰지 상으로 알려진 L3 대칭의 중간구조
    중에서 선택되는 적어도 1종의 중간구조를 갖는 물질.
  33. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 규칙적인 중간세공성 물질이고, 상기 물질의 중간구조 내에서 관찰되는 세공이 구조 내에 존재하는 세공의 적어도 50%가 2 내지 10 nm의 평균 직경을 갖는 것인 물질.
  34. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항의 물질을 촉매 목적으로 사용하는 용도.
  35. 자동차 오염 제거 또는 유출물의 질산 제거 분야에서 촉매 목적으로 사용하는 제32항의 물질의 용도.
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