CN1308235C - 由纳米尺寸的颗粒制备中等结构材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备受控的中孔或中等结构材料的方法,该材料热稳且至少部分结晶,所述方法包括下述步骤:(A)形成初始分散体,包括:(1)至少部分结晶的纳米尺寸的胶体颗粒,其中至少占总数50%的颗粒的平均粒径在1~40nm之间,以及(2)模板试剂(texturizer);(B)浓缩所得到的分散体,以便由模板试剂和胶体颗粒的逐渐聚结获得固体;以及(C)除去所得固体中的模板试剂。本发明还涉及由所述方法获得的部分结晶的热稳中等结构产物。本发明还涉及中等结构材料,至少部分结晶且热稳,主要由铈、锆和/或钛的氧化物组成。所述材料特别可用于催化剂。
Description
本发明涉及一种制备具有高结晶度的热稳、有序中孔或中等结构材料的方法。
术语“中孔”材料的确切含义是包含在其结构孔隙中的固体的尺寸介于沸石型的微孔材料和大孔材料之间。
更具体地说,“中孔材料”的表述原来指的是一种材料,其特别含有平均粒径在2~50nm之间的孔隙,由“中孔”表示。典型的,这些化合物是无定形或次晶的二氧化硅型化合物,其中孔隙通常随机分布,具有非常宽的孔隙尺寸分布。
考虑到对此种材料的描述,特别可以参考科学(Science),第220卷,第365-371页(1983),或参考化学协会期刊(Journal of ChemicalSociety),法拉第学报(Faraday Transactions)1,第81卷,第545-548页(1985)。
另一方面,“结构”材料是具有组织结构的材料,其特征在于,它们在诸如X射线散射或中子散射的散射图中具有至少一个散射峰。用于得到它们的此种散射图和方法特别描述在“小角度X射线散射”(Glatter和Kratky-伦敦学术出版社(Academic Press London)-1982)中。
在此类图中观察到的散射峰可能与重复距离有关,该重复距离是被考虑的材料的特征,这将在本说明书下文中以术语结构体系的“空间重复周期”表示。
基于这些定义,表述“中等结构材料”指的是空间重复周期在2~50nm之间的结构材料。
有序的中孔材料自身组成中等结构材料的一种特殊情况。它们实质上是存在于其结构中的中孔具有有组织的空间排布的中孔材料,并且结果是其实质上具有至少一种与散射图中出现的一个峰相应的空间重复周期。
在“自然”的第359卷,第710-712页(1992)由Kresge等人或在“自然”的第368卷,第317-321页(1994)由Q.Huo等人描述的材料族的类属名称“M41S”组成最广为人知的有序中等结构材料和中孔材料的例子:它们是硅酸盐或铝硅酸盐类,其结构是由在六方排布(MCM-41)或立方形排布(MCM-48)中有序的二或三维管道(channel)组成的,或可替代的具有泡状或层状结构(MCM-50)。
应当注意,尽管它们由一种含中孔以外的管道的结构组成,但是公知的MCM-41和MCM-48化合物通常在本领域的文献中描述为有序的中孔材料。例如,在化学物质,第9卷,第12章,第2685页(1997)中,Fengxi Chen等人将存在于这些结构中的管道实质上描述为“二或三维中孔”。
另一方面,MCM-50型的泡状或层状结构的材料自身不能连接到中孔结构上,这是由于它们的孔隙部分不能被认为是中孔。因此,在本说明书的剩余部分中,它们可用术语“中等结构材料”表示。
诸如M41S类型的有序中等结构材料或中孔材料通常是通过公知的“液晶模板”法获得的,通常由字首“LCT”表示。该“LCT”法包括由无机前体形成诸如存在于表面活性剂型的两亲化合物中的二氧化硅或铝硅酸盐凝胶的无机基体。
“液晶模板”的表述方式是由下述事实得来的,其可示意性地认为是,最初来自表面活性剂分子的液晶结构以其最终形态固定在无机基体中。
因此,认为在液晶结构中,无机前体在相互凝结前位于两亲化合物的亲水部分,这使得无机基体最终获得的空间排布为液晶的复本。通过除去表面活性剂,例如,通过热处理或用溶剂夹带,可以获得有序的中等结构材料或中孔材料,该材料构成初始液晶结构的印迹。
Beck等人在美国化学学会期刊的第114卷,第10834页(1992)上,用六方液晶相形式的表面活性剂分子的初始组织解释了MCM-41的蜂巢结构。
但是,如Davis等人在微孔材料的第2卷,第27页(1993)中指出的,可见其涉及的机理有些复杂。实质上,它通过下述步骤进行:第一步形成复合物,该复合物由涂覆有有组织的无机前体的微胶粒组成,第二步形成六方、立方形或层状的网络。但是,实质上,所获得的无机基体的最终排布显然是由微胶粒的初始形状控制的,该微胶粒是由所使用的两亲分子形成的,这证明了“LCT”的命名,并且实质上术语“模板试剂”通常用来指代本方法中所用的表面活性剂型两亲化合物。
给定其高比表面积和特定结构,如此获得的有序的中等结构材料或中孔材料是非常有利的,特别是在催化领域,吸收化学或膜分离领域中。
为了使它们最有可能用于这些不同的用途,很快地考虑到对其进行改性,以便提高它们在这些不同领域中的功效。
首先,获得的材料的结构必须通过改变所用模板体系的特性来改性。特别是,例如,Tanev等人的研究证明了下述事实:孔尺寸依赖于所用两亲化合物的疏水链的长度(科学,第267卷,第865-867页,1995)。但是,总之他们展示了离子表面活性剂通向不带电荷的模板试剂的通道,这导致了公知的“中性模板”法。该方法使中等结构的壁的厚度显著增加,这特别导致了所获得的化合物的稳定性提高。
但是,为了获得有益的中等结构材料,单独控制这些结构参数是不够的。特别是,中等结构材料的工业化生产通常由无机基体的特有结构的其它规则决定,具体地说,其结晶度和其组成的化学特性。
应当指出,通常中孔材料典型地由二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝型的无定形或次晶的无机基体组成。因此,为了提高这些化合物的结晶度,对所获得的材料进行热处理。然而,应当注意,尽管热处理确实导致材料结晶度的提高,但是它还导致中等材料显著地变脆,特别是由于减少了壁的厚度,这甚至将导致在升温过程中,在特定情况下中孔结构的崩溃。
而且,试图获得不同组成的结晶中孔材料(例如,锆或钛化合物)的努力仅得到低稳定性的材料,这阻碍了它们工业规模的使用。
因此,足够稳定的中等结构仅能通过利用二氧化硅和/或氧化铝型的有限的化合物而获得,而且相当低的结晶度限制了所获得的材料的使用潜力。
现在,尽管液晶模板法通常利用硅酸盐或醇盐的可溶的无机前体,以便使模板更有效,但是现在本发明的发明者们已经令人惊奇地发现,液晶模板法在特定条件下能够用纳米尺寸的胶体颗粒进行,而不影响模板的功效。
在液晶模板法中使用此种类型的颗粒与标准模板法相比具有许多优点。
特别是,与分子型无机前体不同,这些颗粒可具有固有结构性能,该性能可以传给在模板过程中获得的材料。因此,例如,设想结晶颗粒的模板将直接导致产生至少部分结晶的材料,而无需随后的高温结晶处理。
另外,使用具有固有初始机械稳定性的颗粒还使其即使利用化合物,如氧化铈或氧化锆,也能够形成稳定的材料,而根据标准模板法,这将导致太脆而不能使用,特别是在工业水平不能使用。
基于该发现,本发明的目的是提供一种用于制备热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料的方法,所述方法包括下述步骤:
(A)形成初始分散体,包含:
(1)纳米尺寸的胶体颗粒,选自金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物,其至少部分结晶,其中至少占总数50%的颗粒的平均粒径在1~40nm之间;以及
(2)模板试剂,其为在所述方法的实施条件下不带电荷的化合物;
(B)通过胶体颗粒的模板化和逐渐合并来浓缩获得的分散体以得到固体;以及
(C)从所获得的固体中除去模板试剂。
本发明的第二个目的是提供中等结构的材料,而且具有高结晶度。
本发明的又一个目的是向中孔结构化合物中引入具有特定固有性能的颗粒,或可替代的是引入具有特定结构如微孔结构的颗粒,以使该材料具有特殊性能,而不影响其稳定性。
本发明的一个主题是用于制备热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料的方法,所述方法包括下述步骤:
(A)形成初始分散体,包括:
(1)至少部分结晶的纳米尺寸的胶体颗粒,其中至少有占总数50%的颗粒的平均粒径在1~40nm之间;以及
(2)一种模板试剂;
(B)浓缩获得的分散体,以便通过对胶体颗粒的模板化(templating)和逐渐合并而获得一种固体;以及
(C)从所获得的固体中除去模板试剂。
根据本发明,有序或中等结构的中孔材料是热稳的,在高达至少500℃的温度下保持中等结构。更具体地说,在本发明的范围内,在500℃下煅烧6小时后,中孔材料通常被认为是热稳的,其比表面积保持高于每cm3材料800m2。该比表面积以材料的每单位体积的表面积单位表示,是通过用m2/g表示的比表面积的实验值乘以组成该材料的化合物的理论密度(g/cm3)计算的。
而且,根据本发明的目的,一种“至少部分结晶、有序的中孔或中等结构”材料指的是除具有中等结构水平的有序外,该中等结构的壁特别还具有固有结晶度的材料。
根据本发明的目的,“纳米尺寸的胶体颗粒”的表述指的是优选为各向同性或球形的颗粒,并且至少占总数50%的颗粒的平均粒径在1~40nm之间,优选在3~15nm之间,并且有利的在5~10nm之间,且优选具有单分散的粒径分布。使用具有此种粒径的颗粒导致生产出中等结构材料,其中中等结构的壁的尺寸通常大,这特别使得该材料具有高机械稳定性和热稳定性。
特别是,本发明所使用的纳米尺寸的胶体颗粒是至少部分结晶的颗粒,它们的结晶度为50~100%体积。使用这些部分结晶的颗粒可以使由本发明的方法获得的中等结构材料的结晶度至少等于20%体积。
更具体地说,这些胶体颗粒除了该结晶度以外还可具有微孔结构,这使最终获得的材料既具有全部中孔结构又具有微孔子结构。
而且,本发明使用的胶体颗粒优选由金属氧化物,氢氧化物或羟基氧化物组成,并且其表面可具有各种化学基团,特别是硝酸酯基或乙酰丙酮酸酯(acetylacetonate)基团或,特别优选大量的OH-基团。
特别是,这些纳米尺寸的颗粒优选是基于至少一种金属化合物的颗粒,金属选自铈、锆和钛。因此,它们优选是由氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2组成的颗粒,或可替代的是CeO2/ZrO2或ZrO2/CeO2型混合颗粒。
此类纳米尺寸的胶体颗粒对于本领域的熟练人员是公知的,并且其制备方法也已在现有技术中广为描述过。因此,本发明中使用的氧化铈胶体颗粒与在胶体分散体中观察到的颗粒类型一致,例如,特别是在FR2416867,EP206906或EP208580中描述的。对于氧化锆颗粒而言,可参考Journal of Gel Science Technology,第1卷,第223页(1994)。对于氧化钛纳米颗粒,还可提及化学材料,第10卷,第3217-3223页(1998)上的文章。CeO2/ZrO2(其中铈是主要的)和ZrO2/CeO2(其中锆是主要的)型混合颗粒的分散体本身可由硝酸铈与硝酸锆的部分中和的混合溶液的热水解获得,此种类型描述在EP206906或EP208580中。
通常,本发明使用的纳米尺寸的颗粒优选引入到胶体分散体状的初始混合物中,更优选的该分散体为含水分散体,其浓度有利地为0.1~6mol/l,特别优选为0.5~4.5mol/l。
这些原料胶体分散体(通常由其制备步骤(A)的悬浮体)的纯度可通过比较由所述原料胶体分散体通过以50000rpm超速离心10小时获得的上清液的电导率相对于与如此获得的上清液具有相同pH值的HCl或NaOH基对照溶液的电导率来限定。
基于该限定,用本发明的悬浮体获得的上清液有利的具有比对照溶液的电导率低200%的电导率,并且优选为比对照的电导率低150%。这些电导率值尤其相应于杂质浓度,该杂质浓度足够低,以便使最终获得的该结构不太脆,这是由于存在的异种元素阻止了形成所得到的材料的颗粒之间的内聚。为获得具有此种纯度的分散体,特别是可以对例如EP206906或EP208580中描述的分散体类型进行超滤处理。
而且,在步骤(A)中存在于分散体中的模板试剂是在反应介质中能够形成液晶型胶束或相的表面活性剂型的两亲化合物,以便通过上述限定的“LCT”模板机理与有组织的中等结构形成无机基体。
给出所用胶体颗粒的性质和尺寸以及所要获得的中孔材料的空间排列,本领域中的熟练人员通过采用简单的常规测量,特别是通过在本发明的实施条件下所述模板试剂呈现出的相图,即可获得该模板试剂的性质。
但是,为了实施优点在于可带来适当的模板试剂/颗粒相互作用尤其是导致最终结构具有良好稳定性的模板法,本发明的方法中所使用的模板试剂有利的为在该方法的实施条件下不带电荷的化合物。
因此,在酸性介质中实施该方法的情况下,特别是初始分散体的pH值小于4.5,更优选为pH值小于3,本发明使用的模板试剂优选为嵌段共聚物型的非离子表面活性剂,并且更优选为聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物,公知为PEO-PPO-PEO或(EO)x-(PO)y-(EO)z,特别是该类型由Zaho等人在Journal of AmericanChemical Society,第120卷,第6024-6036页(1998)上描述过,并以商品名Pluronic由BASF出售。有利的是,非离子表面活性剂,如接枝的聚(氧化乙烯)(EO)xCy制品由Aldrich以商品名Brij,Tween或Span出售,或者可替代的是也可使用聚(氧化乙烯)-烷基型化合物。
在碱性介质中实施该方法的情况下,特别是初始分散体的pH值大于8,最优选的是pH值大于9时,所使用的模板试剂优选为伯烷基胺型表面活性剂,例如,癸胺,十二烷胺或十四烷胺。
而且,为了观察有效的模板作用,在步骤(A)中形成的分散体中颗粒/模板试剂的比优选为使(模板试剂)/(模板试剂+颗粒)的体积比为0.36~0.70,并且优选为0.40~0.65。在计算该体积比时,考虑到所使用的胶体颗粒的真实密度,该密度通常低于组成胶体颗粒的氧化物型材料的理论密度。
还应指出,为了观察液晶模板的有效现象,该方法通常在用二氧化硅的醇盐形成无机基体的条件下,在(无机前体)-模板试剂的相互作用得以促进的介质中进行。
在本发明所用的分散体情况下,观察颗粒-模板试剂相互作用依赖于模板试剂的性质和所用的颗粒。在特定情况下,这些相互作用在其自身即为充分的,并导致科学,第267卷,第865-867页(1995)中描述的中性模板类型的模板过程。
但是,为了观察到在初始悬浮体中的足够强的相互作用,步骤(A)中形成的悬浮体通常优选含有一种“相互作用”试剂,其作用正如其名称暗示的一样,是用来提高模板试剂与胶体颗粒之间的相互作用的。
该相互作用试剂的确切性质是作为所用胶体颗粒类型和所用模板试剂的函数。由此,相互作用试剂的主要特性是它应当通过插入到颗粒和模板试剂之间从而导致形成非共价键,特别是通过使颗粒-模板试剂相互作用整体提高,而形成氢键,静电键或范德华键。
因此,在本发明的方法中优选使用氧化铈、氧化锆或氧化钛类胶体颗粒的情况下,相互作用试剂优选为无机或有机酸,优选选自氢氯酸,硝酸,硫酸,磷酸和乙酸。
此类酸按照图示可由H+Y-表示,其中X-有利地选自卤离子,如氯离子,或选自硝酸根离子,硫酸氢根离子,硫酸根离子,磷酸氢根离子,或乙酸根离子,特别是此类酸导致与上述限定的改性聚(氧化乙烯)类优选模板试剂的非离子模板试剂键合,(金属阳离子)---X----H+---模板试剂,其导致颗粒-模板试剂相互作用整体提高。
在使用此类酸相互作用试剂和特定模板试剂的情况下,为了获得最佳的相互作用,所用酸相互作用试剂的量优选为使(H+离子)/(氧化乙烯单体)的摩尔比小于0.3,并且优选为小于0.2。
本发明方法步骤(A)的目的是提供一种悬浮体,其中颗粒-模板试剂相互作用足够强,以致可引发模板过程。
但是,应当指出,除了存在这些相互作用外,形成有序中孔材料的模板法严格地说仅在步骤(B)中发生的浓缩过程中进行。
特别是,该浓缩步骤导致相互作用逐渐增加,最终导致胶体颗粒的有效模板化。
考虑到此,应当注意,步骤(A)中形成的悬浮体是含水悬浮体,有利地含有可溶于水的助溶剂,并且优选具有低沸点。在悬浮体中助溶剂/水的体积比有利地小于或等于6,优选为小于或等于4。
该助溶剂有利地为醇,优选选自:甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
其结果是,步骤(A)中形成的悬浮体优选为含水-醇悬浮体。
本发明的方法中所用助溶剂的作用是综合的。虽然如此,可以以非限定的方式指出,根据情况,该助溶剂可避免在步骤(B)的浓缩和中孔材料形成过程中产生的过度的毛细应力。该助溶剂由于其低沸点还可促进步骤(B)的浓缩,特别是通过蒸发浓缩的情况。
实际上,步骤(A)的悬浮体的各种组分的加入顺序没有特别限制。但是,优选的,胶体颗粒通常首先以含水悬浮体的形式引入,向其中加入相互作用试剂,随后在搅拌下混入模板试剂,可选择添加的助溶剂优选在最后的步骤中加入。
而且,形成悬浮体的步骤(A)通常在室温下进行,即优选在15℃~35℃的温度。
浓缩由步骤(A)获得的悬浮体的步骤(B)可以根据本领域熟练人员公知的任何方法进行。其目的是通过使胶体颗粒模板化并使获得的中等结构逐渐合并来形成中孔结构。
在形成过程中为了不使中孔结构变脆,该浓缩步骤优选通过蒸发进行,其优点是使存在的物质逐渐浓缩。
该蒸发可根据本领域中公知的任何方法进行。因此,特别是可以在大气压下、在部分真空下或在用气体冲洗下进行,例如,用空气或氮气进行冲洗。还可在水的受控分压下进行。而且,该蒸发可在给定的温度下在单独步骤中进行,或者在几个步骤中进行,其由几个连续的蒸发组成并伴随分步升温。在所需温度下的这些蒸发步骤可以在炉中进行,或可替代的是,在适当的工业装置,如干燥器或雾化器中进行。
当浓缩步骤在单独步骤中进行时,蒸发温度通常在15℃~80℃之间,优选为20℃~60℃之间。而后,步骤(A)中的分散体可通过升温速率(profile)为0.1~6℃/分钟的温度逐渐升高或通过直接将其置于热介质中如预先升至蒸发温度的炉中来达到蒸发温度。蒸发时间将作为颗粒、模板试剂和初始悬浮体的介质的函数,并且通常在3小时~7天之间。
当浓缩步骤分几个步骤进行时,各连续阶段的温度通常在15℃~120℃之间,并且优选为20℃~80℃之间。每个阶段的持续时间本身也作为颗粒、模板试剂和初始悬浮体的介质的函数。它可以在几小时到几天之间,优选为在3小时到24小时之间。升温步骤可以0.1~6℃/分钟的升温梯度进行,或者通过直接将其输入热介质如预先升温至该阶段温度的炉中进行。因此,例如,可以先在20℃进行一个阶段,而后可用炉直接升温至80℃,然后在该80℃的温度下进行第二阶段。
在浓缩步骤(B)后,产品优选的含水量为小于500%质量,更优选为小于200%质量,特别优选为在0.1%~100%质量之间。
而后可将所获得的材料冷却至室温。所述材料通常具有转移至诸如焙烧坩埚中所需的机械稳定性。
为了获得中孔结构的材料,将步骤(B)得到的固体在步骤(C)中除去模板试剂。
该步骤特别可通过溶剂夹带来进行。应当注意,考虑到此,用试剂进行夹带实质上通过优选使用不带电荷的两亲化合物来促进,这引起在模板试剂与弱到足以允许此类移除的材料之间的相互作用。
但是,以特别优选的方式,除去模板试剂的步骤(C)通过焙烧这样的热处理进行。特别是,除了除去模板试剂和可能存在于固体中的其它有机化合物以外,这类热处理还可促进材料的形成。在此种情况下,该焙烧通常在氮气或空气下进行,并在足以除去存在于所获得的固体中的有机化合物的温度下进行,而且用来提高材料的内聚作用。因此,优选的,热处理通常在高于200℃的温度下进行,优选为高于350℃。升温速率通常在0.2℃/分钟和5℃/分钟之间,优选为0.5℃/分钟和2.5℃/分钟之间。伴随焙烧步骤的升温通常持续0.5~10小时,优选为1~6小时。
根据第二方面,本发明的目的还在于根据上述方法获得的热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料。
给出在其产品中至少部分结晶颗粒的特定用途,本发明的材料通常在其壁上具有高于20%体积的结晶度。优选的,该结晶度高于30%体积,或甚至为50%体积。根据本发明的方法,在特定情况下甚至可以生产出结晶度至少为90%体积的材料。
本发明材料的结晶度特别通过将X-射线散射结果与由完好的结晶对照试样观察到的结果相比较而得以证实。在此类X-射线散射图中,如果扫描以足够的波长范围进行,则可看到出现本发明材料的双级有序。特别是,一方面,由本发明的中等结构和部分结晶材料获得的X-射线散射图具有相应于几个埃的重复周期的峰,表征出存在于壁中的晶体网络的固有结晶度,另一方面,还具有中等结构的空间重复周期在2~50nm之间的峰。
壁的固有结晶度还可通过高分辨率透射式电子显微镜观察到。
而且,电子显微镜能够确定本发明中孔材料的结构。
优选的,本发明的有序或中等结构的中孔材料是至少局部具有一或多个中等结构的固体,该中等结构选自:
-三维六方对称P63/mmc的中孔中等结构,二维六方对称P6mm的中孔中等结构,三维立方对称la3d,lm3m或Pn3m的中孔中等结构;
-泡状或层状的中等结构;或
-L3对称的中等结构,公知为海绵相。
考虑到对这些不同对称体和结构的定义,可参考化学材料,第9卷,第12期,第2685-2686页(1997),或者自然,第398卷,第223-226页(1999),并且考虑到中等结构公知为海绵相,可参考McGrath等人在科学,第277卷,第552-556页(1997)上的文章。
存在于本发明材料中的中等结构的重复周期通常在3~50nm数量级。优选的,它们在4~30之间,更优选为5~20之间。在有序中孔结构的特定情况下,观察到的孔隙通常使存在于该结构中的至少占总数50%的孔隙的平均直径在2~10nm之间。
特别是,给出在制备过程中平均粒径在1~40nm数量级的颗粒的特定用途,本发明材料的中等结构的壁的平均厚度通常至少为该方法中所用颗粒尺寸的数量级,并且它通常在2~40nm之间。优选的,在3~15nm之间,更优选的该平均厚度在4~10nm之间,这使得该材料具有高的机械稳定性。
考虑到本发明中等结构材料的热稳定性,应当注意,在焙烧于500℃持续6小时后,其比表面积通常保持高于800m2/cm3。优选的,甚至高于1000m2/cm3,并且在特定情况下,可达到高于1400m2/cm3。
本发明的材料优选由氧化铈、氧化锆、氧化钛或这些化合物的混合物组成。因此,本发明的方法可以获得新材料,该材料具有中等结构,而且部分结晶并且热稳定,并主要由氧化铈、氧化锆、氧化钛或这些化合物的混合物组成,特别是CeO2/ZrO2或ZrO2/CeO2型混合物,而这是现有技术中从未描述过的。
表述“部分结晶”指的是,这些中孔材料具有高于20%体积的壁上结晶度,优选为高于30%体积,并且特别优选高于50%体积。
而且,表述“材料主要含有氧化铈、氧化锆和/或氧化钛”指的是,出于本发明的目的,一种材料由大于95%,更优选为大于97%,并且特别优选为大于98%质量的氧化铈、氧化锆和/或氧化钛组成。
另外,应当注意,主要由氧化铈、氧化锆和/或氧化钛组成的这些材料是不含附加元素(引入附加元素是为了使材料内聚)的化合物。特别是,主要含有本发明意义上的氧化铈、氧化锆和/或氧化钛的材料不是在氧化铈、氧化锆和/或氧化钛的颗粒间含有作为粘合剂的二氧化硅或氧化铝型无机相的材料。
而且,应当注意,本发明方法的原则可以用于许多类型的胶体颗粒中。因此应当指出,根据本发明的方法获得的材料并不限于这些由氧化铈、氧化锆和/或氧化钛组成的特定的化合物。
给出它们的高结晶度,它们的中孔结构,将有利的金属元素整合入它们的结构中,以及它们相当高的热稳定性,使本发明的材料具有许多潜在用途,特别是在催化剂领域,尤其是在机动车辆的去污染或排放物的脱氮作用领域。
下文中描述的说明性实施例涉及通过纳米尺寸的氧化铈颗粒的结构化制备本发明的中等结构材料。
实施例1:
步骤1:制备纳米尺寸的氧化铈颗粒的含水胶体分散体
根据EP208580的实施例1中描述的方法制备可再分散在水中的铈的水合物。如此制得的水合物中CeO2的含量为68.57%质量。
而后将200g软化水加入到250g如此获得的铈的水合物中,随后用UltraTurrax混合机进行分散。将分散体在45000rpm的速度下离心分离15分钟。再向该湿颗粒中加入180g水,加水后分散体的总体积为250ml。在用UltraTurrax混合机进行再均质化后,看起来澄清的胶体分散体用650ml的水洗涤,而后使之通过3kD超滤膜进行浓缩。
由此获得纳米尺寸的且平均粒径为5nm的完好结晶CeO2颗粒的胶体分散体。
在如此获得的分散体的等分试样中,通过用炉烤和焙烧确定分散体的最终CeO2浓度为4M CeO2。而且,分散体的密度为1.67g/cm3。
对分散体的另一个等分试样在50000rpm下超速离心6小时。收集上清液。通过酸-碱测试,确定游离酸度为0.09M。制得的悬浮体中(H+/Ce)的摩尔比为0.0225。在将超速离心上清液稀释四倍后,确定电导率等于9.22mS/cm。
步骤2:制备中等结构材料
(A)将8.74g纯Prolabo甲醇和2g的0.05M的氢氯酸溶液倒入烧杯中,随后向所获得的混合物中添加1g PluronicP123。该化合物Pluornic P123是一种三嵌段共聚物型表面活性剂,得自BASF公司,其经验公式为HO(CH2CH2O)20(CH2CH3COH)70(CH2CH2O)20H并且质量平均分子量等于5750g/mol。如此制备的混合物搅拌5分钟。而后,立即加入8.26g上述制得的CeO2胶体分散体,并持续搅拌15分钟。
(B)而后将获得的分散体置于直径为8cm的玻璃陪替式培养皿中,并在通风厨中在20℃下蒸发过夜。
(C)而后将获得的干燥产物送到预先升温至80℃的炉中。在80℃下进行16小时的热处理。然后在500℃的温度下焙烧产物,其升温为1℃/分钟且在500℃阶段保持6小时。
用透射式电子显微镜观察经过这些不同步骤后获得的材料显示出存在六方的中等结构。
该材料的比表面积确定为等于170m2/g,即1224m2/cm3。
而且,平均孔径通过BET确定为3.8nm。
实施例2:
(A)将8.74g水和2g的0.05M的氢氯酸溶液倒入烧杯中,随后添加1g PluronicP123共聚物(由BASF公司提供)。如此获得的混合物搅拌25分钟。而后,立即加入8.26g实施例1的步骤1中制得的CeO2胶体分散体,并持续搅拌15分钟。
(B)而后将获得的分散体置于直径为8cm的玻璃陪替式培养皿中,并在通风厨中在20℃下蒸发过夜。
(C)而后将获得的干燥产物送到预先升温至35℃的炉中。在35℃下热处理过夜。然后,将产物送到另一个预先升温至80℃的炉中。在80℃下的第二热处理进行16小时。然后所获得的材料在500℃的温度下处理,其升温为1℃/分钟且在500℃阶段保持6小时。
用透射式电子显微镜观察经过这些不同步骤后获得的材料显示出存在六方的中等结构。
所获得的材料的比表面积等于130m2/g,即936m2/cm3。
实施例3:
(A)将8.74g水和2g的0.05M的氢氯酸溶液倒入烧杯中,随后添加1g PluronicP123共聚物(由BASF公司提供)。如此获得的混合物搅拌25分钟。而后,立即加入6.64g实施例1的步骤1中制得的CeO2胶体分散体,并持续搅拌15分钟。
(B)而后将获得的分散体置于直径为8cm的玻璃陪替式培养皿中,并在炉中在60℃下蒸发72小时。
(C)而后将获得的干燥产物送到坩埚中,在500℃下焙烧,其升温为1℃/分钟,并且在500℃阶段保持6小时。
用透射式电子显微镜观察经过这些不同步骤后获得的材料显示出存在六方的中等结构。
所获得的材料的比表面积等于135m2/g,即972m2/cm3。
实施例4:
(A)将8.74g乙醇和2g的0.25M的氢氯酸溶液倒入烧杯中,随后添加1g PluronicP123共聚物(由BASF公司提供)。如此获得的混合物搅拌25分钟。而后,立即加入6.64g实施例1的步骤1中制得的CeO2胶体分散体,并持续搅拌15分钟。
(B)而后将获得的分散体置于直径为8cm的玻璃陪替式培养皿中,并在通风厨中在20℃下蒸发72小时。
(C)而后将获得的干燥产物送到坩埚中,在500℃下焙烧,其升温为1℃/分钟,并且在500℃阶段保持6小时。
用透射式电子显微镜观察经过这些不同步骤后获得的材料显示出存在六方的中等结构。
所获得的材料的比表面积等于130m2/g,即936m2/cm3。
Claims (36)
1、一种用于制备热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料的方法,所述方法包括下述步骤:
(A)形成初始分散体,包含:
(1)纳米尺寸的胶体颗粒,选自金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物,其至少部分结晶,其中至少占总数50%的颗粒的平均粒径在1~40nm之间;以及
(2)模板试剂,其为在所述方法的实施条件下不带电荷的化合物;
(B)通过胶体颗粒的模板化和逐渐合并来浓缩获得的分散体以得到固体;以及
(C)从所获得的固体中除去模板试剂。
2、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,步骤(A)中形成的分散体的介质为酸性介质,并且所用模板试剂为嵌段共聚物型非离子表面活性剂。
3、根据权利要求2的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其中所用模板试剂选自:聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物,和接枝聚(氧化乙烯)共聚物。
4、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,步骤(A)中形成的分散体的介质为碱性介质,并且所用的模板试剂为伯烷基胺型表面活性剂。
5、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述纳米尺寸的胶体颗粒为各向同性的或球形的颗粒,至少占总数50%的颗粒的平均粒径在3~15nm之间。
6、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述胶体颗粒是各向同性或球形的颗粒,至少占总数50%的颗粒的平均粒径在5~10nm之间。
7、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述纳米尺寸的胶体颗粒的结晶度为50%~100%体积。
8、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,将所述纳米尺寸的胶体颗粒以浓度为0.1~6mol/l的原料分散体形式引入初始分散体中。
9、根据权利要求8的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,通过在50000rpm下对含胶体颗粒的所述原料分散体进行10小时的超速离心获得的上清液的电导率比与如此获得的上清液具有相同pH值的HCl酸或NaOH碱的对照溶液的电导率低200%。
10、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述纳米尺寸的胶体颗粒选自:CeO2、ZrO2、TiO2的颗粒,或CeO2/ZrO2或ZrO2/CeO2型混合颗粒。
11、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,(模板试剂)/(模板试剂+颗粒)的体积比在0.36~0.70之间。
12、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,步骤(A)中形成的分散体还包括相互作用试剂。
13、根据权利要求12的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所用的胶体颗粒为氧化铈、氧化锆和/或氧化钛型,并且所述相互作用试剂为无机酸或有机酸。
14、根据权利要求13的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,模板试剂为改性的聚(氧化乙烯)型,并且在分散体中(H+离子)/(氧化乙烯单体)的摩尔比小于0.3。
15、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,步骤(A)中形成的分散体为含水悬浮体,还含有助溶剂。
16、根据权利要求15的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述助溶剂选自:甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
17、根据权利要求15或16的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,在分散体中助溶剂/水的体积比小于或等于6。
18、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,浓缩步骤(B)通过蒸发进行。
19、根据权利要求18的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述蒸发通过在单独步骤中在15℃~80℃之间的温度下进行3小时~7天。
20、根据权利要求18的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述蒸发通过几个步骤进行,其升温阶段在15℃~120℃之间,每个阶段的持续时间在3小时~24小时之间,并且升温步骤在升温梯度为0.1~6℃/分钟下进行,或者通过直接送入预先达到步骤温度的介质中进行。
21、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,除去模板试剂的步骤(C)通过用溶剂夹带进行。
22、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,除去模板试剂的步骤(C)通过焙烧型热处理进行。
23、根据权利要求22的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法,其特征在于,所述焙烧型热处理是在下述条件下进行的:在焙烧温度高于200℃,升温速率为0.2℃/分钟~5℃/分钟下,随后在所述焙烧温度下焙烧阶段进行0.5~10小时。
24、一种热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料,可由权利要求1~23任一项的方法制备。
25、根据权利要求24的材料,主要由一种选自氧化铈、氧化锆、氧化钛的化合物和这些化合物的混合物组成。
26、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,所述材料在其壁上的结晶度高于20%体积。
27、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,所述材料的在其壁上结晶度高于30%体积。
28、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,所述材料的中等结构的壁的平均厚度在2~40nm之间。
29、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,所述材料的中等结构的壁的平均厚度在3~15nm之间。
30、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,所述材料的中等结构的壁的平均厚度在4~10nm之间。
31、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,在500℃下焙烧6小时后,所述材料的比表面积高于800m2/cm3。
32、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,在500℃下焙烧6小时后,所述材料的比表面积高于1000m2/cm3。
33、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,所述材料至少具有一种中等结构,选自:
-三维六方对称P63/mmc的中孔中等结构,二维六方对称P6mm的中孔中等结构,或三维立方对称1a3d,1m3m或Pn 3m的中孔中等结构;
-泡状或层状的中等结构;或
-L3对称的中等结构,公知为海绵相。
34、根据权利要求24或25的材料,其特征在于,它是一种有序的中孔材料,并且在所述材料的中等结构中观察到的孔隙是在该结构中存在的孔隙中至少占总数50%的孔隙的平均直径在2~10nm之间。
35、将权利要求24-32中任一项的材料用于催化剂领域的用途。
36、根据权利要求35的用途,用于机动车辆去污染或排放物的脱氮作用的催化剂领域中。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
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