CN1200877C - 引入纳米尺寸粒子的中等结构材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热稳定的有序中孔或中等结构材料，包括其中有分散的至少部分结晶的纳米尺寸粒子的矿物质相，该中等结构或有序中孔材料的总体结晶度小于10%，按体积计。本发明也涉及获得这样材料的方法。

Description

引入纳米尺寸粒子的中等结构材料
本发明涉及热稳定的有序中孔或中等结构材料。
在术语的严格意义方面，“中孔”材料是在它们的结构中含有如下尺寸孔的固体：该尺寸是在沸石类型材料的微孔尺寸和宏观孔尺寸之间的中间值。
更具体地，表达“中孔材料”最初表示这样的材料，该材料具体地包括平均直径为2-50nm，由术语“中孔”表示的孔。典型地，这些化合物是无定形或次晶二氧化硅类型的化合物，其中孔一般无规分布，具有非常宽的孔尺寸分布。
关于这样材料的描述，特别可以参见Science，220卷，365-371页(1983)或参见The Journal of Chemical Society，Faraday Transactions，1，81卷，545-548页(1985)。
此外，关于称为“结构的”材料，是具有有组织结构的材料，更具体的特征为这样的事实，即它们在X射线或中子散射类型的辐射散射图中显示至少一个散射峰。这样的散射图和用于获得它们的方法特别描述在Small Angle X-Rays Scattering(Glatter和Kratky-Academic PressLondon-1982)中。
在此类型图中观察到的散射峰可以与重复距离相关联，该重复距离是被考虑材料的特征，在本说明书中它以后表示为结构体系的“空间重复周期”。
在这些定义的基础上，表述“中等结构材料”指的是空间重复周期为2-50nm的结构材料。
有序中孔材料它们自身构成中等结构材料的特殊情况。事实上，它们是这样的中孔材料，该中孔材料在它们的结构中包含有组织空间排列的中孔，且结果是有效地具有与散射图中峰的出现相关联的空间重复周期。
具有属名“M41S”的材料族，特别由Kresge等描述在Nature，359卷，710-712页(1992)中或由Q.Huo等描述在Nature，368卷，317-321页(1994)中的那些，构成有序中等结构和中孔材料的广泛已知的例子：它们是二氧化硅或硅铝酸盐，它们的结构是从处于六方形(MCM-41)或立方体(MCM-48)排列的两个-二维或三个-二维通道形成的，或它们具有多孔或层状结构(MCM-50)。
应当注意，尽管它们由包含通道而不是中孔的结构组成，称为MCM-41和MCM-48的化合物在文献中一般描述为有序中孔材料。例如，FengxiChen等，在Chemicals Materials，9卷，No.12，2685页(1997)中，具体描述了通道在这些结构中以“两个-二维或三个-二维中孔”存在。
另一方面，由于它们的孔部分不能被认为是中孔，对它们来说，含有MCM-50类型的多孔或层状结构的材料不能相连为中孔结构。因此，在说明书的余下部分，它们仅表示为中等结构的材料。
M41S类型的有序中孔和中等结构材料一般通过称为“液晶模板”的工艺获得，该工艺通常由开头字母“LCT”表示。此LCT工艺在于在表面活性剂类型的两亲化合物存在的情况下，形成矿物质基体如二氧化硅或硅铝酸盐凝胶。
表述“液晶模板”起源于这样的事实，即可以示意性地考虑成由表面活性剂分子初始采用的液晶结构，将矿物质基体设定在它的最后形状。
因此，可以考虑成在液晶结构中，在被缩合在一起之前，矿物质前体位于两亲化合物的亲水性部分，这样使得最后获得的矿物质基体存在空间排列，该空间排列正是液晶空间排列的复制。通过除去表面活性剂，特别是通过热处理或采用溶剂的夹带，获得有序中等结构或中孔材料，它构成初始液晶结构的特征。
因此，Beck等，在The Journal of American Chemical Society，114卷，10834页(1992)中，通过表面活性剂分子的初始组织以六方形类型的液晶相的形式，解释了MCM-41的蜂窝结构。
然而，如由Davis等，在Microporous Materials，2卷，27页(1993)中所示，涉及的机理稍微复杂。事实上，它这样进行：在第一阶段通过复合物质的形成，该复合物质由涂敷有矿物质前体的胶束组成，它在第二阶段组织成六方形，立方体或层状网络。然而，事实上仍然是获得的矿物质基体的最后排列清楚地由使用的两亲分子形成的胶束的初始形状支配，它证明名称“LCT”和这样的事实，即术语“模板剂”一般用于表示用于此工艺的表面活性剂类型的两亲化合物。
给定它们的高比表面积和它们的特定结构，这样获得的有序中等结构或中孔材料是非常有利的，特别是在催化、吸收化学或膜分离领域。
然而，为将它们最可能适应于这些种种用途，需要的是快速改进它们以增加它们的稳定性，特别是它们的热稳定性，和促进它们在这些各种领域中的效率。
通过改变使用的模板系统的性质，观察获得的矿物质基体的结构中的变化。例如，由Tanev等进行的研究，尤其已经显示例如这样的事实，即孔尺寸依赖于使用的两亲化合物中疏水链的长度(Science，267卷，865-867页，1995)。然而，它们尤其已经显示从离子表面活性剂向未改变模板剂的通路导致了称为“中性模板”的工艺。此工艺引起中等结构壁的厚度的相当增加，它特别导致获得的化合物稳定性的改进。
然而，为获得真正有利的中等结构材料，仅控制这些结构参数是不够的。
具体地，中等结构材料的工业开发目前取决于关于矿物质基体构成的其它必不可少的条件，和特别是它的结晶度和它的化学性质。
现在，中等结构材料一般由二氧化硅、硅铝酸盐或氧化铝类型的无定形或次晶矿物质基体组成，且没有描述过这些化合物结晶度的改进。此外，进行尝试以获得基于不同组分，例如铌盐的中孔材料，原则上仅导致低稳定性的化合物，其抑制了在工业规模上它们的用途。
因此，目前仅可以通过使用有限数目的二氧化硅和/或氧化铝类型化合物，获得足够稳定有序的中孔结构。结果是，在大多数情况下，不能将能够诱导具体性能的化合物引入到有序中孔结构中。
本发明提供对于此技术问题的解决方案。
具体地，本发明的目的在于提供中等结构材料，或具有有序中孔结构的材料，其特别使它们具有高的比表面积。
此外，本发明的第二个目的在于提供中等结构材料，除关于它们孔的排列顺序以外，该材料具有结构壁的较大固有结晶度。
最后，本发明的另一个目的在于在中孔结构的基体中，引入具有特定固有性能的化合物，它能够诱导具体性能，然而但它并不影响获得结构的稳定性。
更具体地，本发明的一个目的是包括矿物质相的热稳定的有序中孔或中等结构材料，在该相中分散至少部分结晶的纳米尺寸粒子，该有序中孔或中等结构材料的总体结晶度至少为10％，按体积计。
有利地，本发明的有序中孔或中等结构材料是含有(至少局部地)一种或多种选自如下的中等结构的固体：
-以下的中孔中等结构：三个-二维六方形对称P63/mmc，两个-二维六方形对称P6mm，三个-二维立方体对称la3d、lm3m或Pn3m；或
-多孔或层状类型的中等结构。
关于这些各种对称物和结构的定义，例如可以参考ChemicalMaterials，9卷，No.12，2685-2686页(1997)或Nature，398卷，223-226页(1999)。
根据本发明，有序中孔或中等结构材料被认为是热稳定的，这是由于它的中等结构保存至多到至少500℃的温度，它可至多为700℃或甚至至多800℃，和在某些情况下至多800℃以上的温度。
在此方面，应当注意有序中孔或中等结构的曝露于高温之下一般导致这些材料的脆化，特别是由于它们的中等结构壁的厚度的降低，其可导致该结构的坍塌。
本发明使得可以，令人惊奇地提供非常热稳定的化合物。
对于本发明的目的，表述“纳米尺寸的粒子”表示球形或各向异性形态的粒子，它的至少50％部分的平均直径为1-10nm，这些粒子的粒度分布优选是单分散性的。
具体地，根据本发明的表述“纳米尺寸的粒子”也可表示高度的棒类型的各向异性粒子，条件是对于这些粒子的至少50％部分，平均横向直径为1-10nm和长度不超过100nm，这些粒子的粒度分布是单分散性的。
根据本发明使用的纳米尺寸粒子是至少部分结晶粒子，即它们的结晶度为30-100％，按体积计。这些部分结晶粒子向矿物质相中的引入可以使得本发明的中等结构材料，除它们的孔网络有序排列以外，总体结晶度至少等于10％，按体积计，和优选大于30％，按体积计。
为本发明的目的，表述“总体结晶度”表示结构壁的结晶度，它总体考虑结合矿物质相的结晶性和包括在此结合相中的纳米尺寸粒子的结晶性两者。因此应当注意，为了本发明的目的，材料结晶性的概念具体地涉及材料壁的固有可结晶性，结果是，它特别是应当通过中孔结构的孔网络区别于在更宏观水平上的孔。
优选，引入到本发明材料的结合矿物质相中的纳米尺寸粒子是基于如下的粒子：一种或多种选自如下金属的一种或多种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物：铈、锆、钛、铝、钇、镧系元素和过渡金属，例如铁、铬、钒、锰、钴、镍、铜或锌。
术语“镧系元素”表示元素序数为57(镧)-71(镥)的金属，镧和镥包括在内。
有利地，这些纳米尺寸的粒子是基于至少一种化合物的粒子，化合物选自氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2、氧化铝Al2O3、羟基氧化铝AlO(OH)、氧化镧La2O3和氧化铁Fe3O4。
这些纳米尺寸粒子对本领域技术人员是公知的和用于获得它们的方法广泛描述在现有技术中。因此，可用于本发明的氧化铈粒子可以是，例如在胶体分散体(铈溶胶)中观察到的类型的粒子，该胶体分散体特别描述在专利申请FR2 416 867、EPO 206 906或EP208 580中。关于氧化锆粒子，可以特别参考The Journal of Gel Science Technology，1卷，223页(1994)。关于纳米氧化钛粒子，也可以提及的是来自ChemicalMaterials，10卷，3217-3223页(1998)的文章。
关于引入以上定义的纳米尺寸粒子的本发明中等结构材料的矿物质相，它构成无定形到部分结晶矿物质相，优选由二氧化硅、氧化铝或一种或多种金属的硅酸盐组成。
不管它的实际本质，应当指出的是，在本发明的材料中，矿物质相具体地作为纳米尺寸粒子之间的粘合剂。换言之，材料中存在的纳米尺寸粒子具体地位于此结合相中，即位于中孔结构的壁中。特别是，因此应当指出的是根据本发明的材料应当特别区别于中孔材料，中孔材料在它们孔的内部空间包括粒子。
此外，应当注意的是，优选，此结合矿物质相的化学性质不同于它包含的粒子的化学性质。
另外，通常优选的是至少引入到结合矿物质相的至少一些粒子应当与构成材料内部空间的多孔部分接触。换言之，根据本发明的材料优选是这样的材料，其中矿物质相有效地作为微粒间的粘合剂，但并不完全包围它包含的纳米尺寸粒子。
由于金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的存在，这些至少部分结晶粒子在矿物质基体中的存在具有两方面的优点，一方面，改善材料的总体结晶度，和另一方面，赋予材料具体的性能，特别是机械、催化或光催化性能，或吸附、导热或导电性能。
重要的是考虑矿物质相微粒间合并的最重要作用。具体地，为促进其中粒子是部分曝露的结构的形成，人们原则上会尝试极大地降低结合矿物质相/粒子比例。然而，当矿物质相/粒子摩尔比小于20∶80的比例时，一般不能保证结构的稳定性。
结果是，在根据本发明的材料中的矿物质基体/纳米尺寸粒子的摩尔比有利地是20∶80-99.5∶0.5，和有利地是40∶60-95∶5。甚至更优选，此摩尔比为40∶60-92∶8。
根据本发明，中孔结构的总体壁厚度(它引入纳米尺寸的粒子)优选为3-12nm，更优选为4-10nm。
另外，本发明的材料具有高的比表面积，它优选为400-1500m2/g。
在有序中孔结构的情况下，孔直径一般为2-8nm。然而，特别是通过使用溶剂，通过在现有技术中已知的技术，此直径可进一步增加。
根据第二方面，本发明的目的也是一种包括矿物质相的部分结晶有组织的中孔材料的制备方法，在该矿物质相中是分散的纳米尺寸粒子。此方法的特征是它包括的步骤在于：
(1)形成包括模板剂的初始介质；
(2)向该介质中加入纳米尺寸粒子的胶体分散体；
(3)通过向介质中加入矿物质前体，形成具有有组织中等结构的矿物质相，在此结构的壁中，该矿物质相引入该纳米尺寸的粒子，和
(4)除去结构剂。
在步骤(1)期间形成的初始介质优选是含水介质，但它也可以是含水-醇介质，和优选，在此情况下，是水/乙醇介质，或者是非含水介质和，其中合适时，有利地是氯仿或四氢呋喃介质。
记得在此初始介质中存在的模板剂是表面活性剂类型的两亲化合物，特别是共聚物。此化合物的必要特征在于它能够在反应介质中形成胶束，以通过进行以上定义的“LCT”模板机理，在随后的步骤(3)期间，导致具有有组织中等结构的矿物质基体的形成。
然而，为进行中性模板工艺，如已经在前面指出的那样，该工艺优点在于导致获得的壁厚度的增加和因此导致最终结构稳定性的改进，用于本发明的模板剂优选是在进行该工艺条件下不带电荷的化合物。
优选，但以非限制性的方式，初始介质的pH小于4。
尽管在这些pH条件下不带电荷的任何两亲化合物可以用作本发明方法中的模板剂，优选使用某些具体类型的化合物。作为非限制性指导，可以提及以下的两亲化合物：
·在该方法于含水或含水-醇介质中进行的情况下，使用的模板剂优选是嵌段共聚物类型的非离子表面活性剂，和更优选称为PEO-PPO-PEO或(EO)x-(PO)y-(EO)z的聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物，如特别由Zhao等，在The Journal of the American ChemicalSociety，120卷，6024-6036页(1998)中描述的那些，和由BASF以所属商标Pluronic销售的那些。有利地，也可以使用非离子表面活性剂如由Aldrich以商标Brij或Tween销售的接枝聚(环氧乙烷)(EO)xCy，或者具有脱水山梨糖醇头类型的非离子表面活性剂，如由Fluka以商标Span销售的那些。
·关于方法在非含水介质中进行的情况，和特别是在四氢呋喃介质中的情况下，模板剂有利地是聚(环氧乙烷)-聚(异戊二烯)嵌段共聚物类型，如特别是描述在Science，278卷，1795页(1997)中的那些。
在本发明方法步骤(2)期间引入的胶体分散体优选是包括胶体粒子的稳定悬浮液，在此至少50％部分的流体动力学直径为1-15nm，这些胶体粒子优选具有单分散性粒度分布。
有利地，使用的胶体粒子是基于如下的粒子：一种或多种选自如下金属的一种或多种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物：铈、锆、钛、铝、钇、过渡金属和镧系元素，和有利地基于至少一种化合物，化合物选自氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2、氧化铝Al2O3、羟基氧化铝AlO(OH)、氧化镧La2O3和氧化铁Fe3O4。
这些稳定胶体悬浮液是这样的类型，如特别在EP206 906和EP208 580中描述的那些，或者在Chemical Materials，10卷，3217-3223页(1998)中描述的那些。这些悬浮液也可以特别通过如下方式获得：酸性处理，洗涤或获得的超细粉末的分散，例如高温合成工艺类型，如金属氯化物在火焰中的燃烧，它们对本领域技术人员是已知的。
优选，在根据本发明使用的悬浮液中的粒子浓度大于1M。
此外应当注意到，依赖于使用的介质，可以非必要地改性使用的纳米尺寸粒子的表面，以稳定分散体和避免引入到初始介质中的胶体悬浮液的絮凝。此稳定化可特别通过酸性处理进行。
用于本发明方法步骤(3)的矿物质前体取决于矿物质相，需要它形成以保证在最终材料中的微粒间的键合。
有利地，在步骤(3)中加入矿物质前体之后形成的结合矿物质相由二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐组成。
在二氧化硅结合矿物质相形成的情况下，使用的矿物质前体可特别是硅酸盐或醇盐类型的化合物，和特别是硅酸钠或硅的醇盐。在此情况下，一般向初始介质中加入以盐酸类型的强酸形式的缩合催化剂。
在氧化铝或硅铝酸盐类型矿物质相形成的情况下，优选使用醇盐类型的化合物。
此外应当指出的是，在最通常的情况下，该方法有利地在如下温度下进行：室温或在大于室温的温度，优选20℃-90℃和特别优选20℃-35℃。在本领域技术人员能力范围之内的是将此温度参数适应为使用的模板剂性质的函数和需要获得的有序中孔材料的空间排列的函数，作为由使用的结构剂代表的相图的函数。
实际上，在加入矿物质前体的步骤(3)之后一般为熟化阶段，它的持续时间可为5分钟-3天，和优选为几个小时。此熟化阶段有利地在20℃-90℃的温度下进行。
在此非必要的熟化步骤之后，获得中等结构的固体，它的多孔部分由模板剂的分子占据。可非必要地将获得的材料进行采用溶剂，特别是采用水或采用有机溶剂的洗涤步骤，和/或干燥步骤。
为获得多孔中等结构的材料，然后将这样获得的固体进行除去模板剂的步骤(4)。
可特别通过热处理进行此步骤。在此情况下，热处理有利地根据如下条件进行：0.2℃/分钟-3℃/分钟的温度增加速率，和优选0.5℃/分钟-2℃/分钟的温度增加速率，以不使材料降解。此温度增加一般至多进行到允许除去模板剂的温度，优选至多500℃的温度。
另外，也可以通过采用溶剂的夹带进行溶剂的脱除。应当注意到通过如下事实进行采用溶剂的夹带：优选使用不带电荷的两亲化合物，它诱导模板剂-基体相互作用，该作用足够小以允许这种类型的脱除。
有利地，也可以将在这些各种步骤之后获得的固体进行另外的热处理，和特别是进行煅烧。此非必要的另外热处理的目的在于增加获得材料的结晶度。
然而，从现有技术已知，中等结构材料的这样热处理，一方面诱导材料壁的局部机械合并，而且另一方面，这些壁厚度的降低，一般诱导获得的中等结构的总体脆化。
依赖于结合矿物质相的组成和使用的纳米尺寸粒子的组成，在本领域技术人员能力范围之内的是将热处理适应于这样的情况，即将材料进行热处理以达到结晶度的增加，然而不损害它的最终稳定性。
然而，应当注意到，与在现有技术中描述的高度不稳定中等结构材料的情况相比，在本发明中等结构材料的情况下，通过热处理达到结晶度的增加而不引起材料的过量脆化更为容易达到。
特别地，在除去模板剂的步骤之后，在本发明中进行的特定方法，和同样至少部分结晶粒子在本发明材料的生产中的特定用途，导致中等结构的材料，该材料的壁比标准中等结构情况下厚更多。事实上，本发明使得可以获得非常稳定的中等结构材料，甚至在热处理之后，该材料具有高的矿物质壁厚度，一般为3-12nm。
另外，由于使用至少部分结晶粒子的事实和可能进一步通过热处理增加材料结晶度的事实，根据本发明，甚至可以达到在某些情况下结晶度至少为90％的材料的制备。
此外，应当注意到，当粒子和包含它们的结合矿物质相具有不同的化学性质时，在非必要的热处理步骤期间，可在两种化学物质之间存在反应。此反应的结果是改变矿物质相的化学性质。因此，在如下情况下：在二氧化硅类型的矿物质相中，例如在煅烧之前，材料包括不是硅的金属氧化物粒子，在某些情况下，热处理可导致金属硅酸盐在矿物质相中的形成。
最后，仍然需要指出的是，在某些情况下，它可能引起的是获得的纳米尺寸粒子完全涂敷有矿物质基体。如果需要这样，在最终的材料中，粒子应当不完全被基体包围，获得的材料也可进行矿物质相的部分化学侵蚀，特别是采用NH4OH或NaOH类型的碱性化合物，或者采用氢氟酸。在此情况下，在本领域技术人员能力范围的是调节氢氧化物或氟化物离子的浓度和同样调节处理的持续时间，以控制矿物质的溶解。在这些条件下，后处理使得可以曝露至少一部分引入到材料中的粒子，然而不脆化最终材料的结构。
给出它们的特征，本发明的材料也可用于许多应用领域，和特别用于催化、吸收化学或膜领域。
根据随后的本发明实施例和包括在附件中的附图1、2和3，本发明的种种优点甚至会更明确地显现。
图1是对二氧化硅/铈粒子中等结构材料样品，通过透射电镜获得的照片，该材料的特征为二氧化硅/铈摩尔比为80∶20和进行超薄切片(放大率：x104 000)。
图2是对是另一个二氧化硅/铈粒子中等结构材料样品，通过透射电镜获得的照片，该材料的特征也为二氧化硅/铈摩尔比为80∶20和进行超薄切片(放大率：x180 000)。
图3是对二氧化硅/铈粒子中等结构材料样品，通过透射电镜获得的照片，该材料的特征为二氧化硅/铈摩尔比为80∶20和进行超薄切片(放大率：x140 000)。
以下给出的实施例1-3涉及根据本发明的中等结构化合物的制备，该化合物由引入到二氧化硅结合矿物质相中的纳米尺寸的氧化铈CeO2粒子组成，和彼此的区别仅在于获得的化合物中二氧化硅/氧化铈摩尔比不同。实施例4涉及根据本发明中等结构化合物的制备，该化合物包括各向异性的粒子，该粒子基于分散在二氧化硅结合基体中的AlOOH。
实施例1：特征为90∶10摩尔比的二氧化硅/铈的二氧化硅/铈粒子中等结构材料的制备
步骤1：含水胶体分散体(D)的制备
通过进行如下步骤，获得直径约为5nm的氧化铈CeO2结晶胶体的含水分散体：
-首先根据在专利申请EP 208 580中描述的部分中和的硝酸铈溶液在100℃下的热水解方法，制备CeO2沉淀物。
-然后将250g包含68.6％CeO2的此热水解沉淀物在200g软化水中分散，和然后在室温下静置过夜。
-将混合物在4500转/分钟下离心15分钟，和然后将上层清液部分洗涤和通过在3KD膜上的超滤而浓缩。
这样获得的胶体悬浮液的浓度为43wt％或4.15M，以CeO2计。
步骤2：SiO2/CeO2中等结构化合物的制备
(1)在室温下，将2g来自BASF公司的PluronicsP123(PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)共聚物)和58.1g软化水放入反应器中。然后在2mol/升条件下，加入16.9g的HCl溶液。使用Teflon涂敷的磁力棒搅拌混合物。将这样获得的介质保持在37℃。
(2)在搅拌的同时加入以上制备的0.79g胶体分散体(D)。
(3)然后借助于泵(KDS注射器-驱动器)，在恒定速率下，在1小时内加入3.83g的TEOS(原硅酸四乙酯，MW＝208g)。
引入的摩尔比(SiO2/CeO2)为90∶10。
将反应混合物在37℃下搅拌20小时。然后将获得的分散体转移到密封的容器中且然后放入80℃的烘箱中过夜。
在4500转/分钟条件下，将固体产物通过离心回收，和然后采用体积等于反应混合物初始体积的软化水洗涤。
在通过离心分离之后，在空气的气氛下，在室温下干燥固体产物。
(4)然后将产物在(500℃)温度下煅烧6小时。使用的温度增加率是1℃/分钟。
通过采用氮气的BET吸附测量，获得的中等结构化合物的比表面积为919m2/g和孔体积为0.96ml/g。中孔尺寸为4nm。
实施例2：特征为80∶20摩尔比的二氧化硅/铈的二氧化硅/铈粒子中等结构材料的制备
首先根据实施例1中的相同方式，制备如上所述的直径约为5nm的结晶CeO2胶体的含水分散体(D)。
SiO2/CeO2中等结构化合物的制备
(1)在室温下，将2g来自BASF公司的PluronicsP123(PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)共聚物)和58.1g软化水放入反应器中。然后在2mol/升条件下，加入16.9g的HCl溶液。使用Teflon涂敷的磁力棒搅拌混合物。将这样获得的介质保持在37℃。
(2)在搅拌的同时加入以上制备的1.63g胶体分散体(D)。
(3)然后借助于泵(KDS注射器-驱动器)，在恒定速率下，在1小时内加入3.40g的TEOS(原硅酸四乙酯，MW＝208g)。
引入的摩尔比(SiO2/CeO2)为80∶20。
将反应混合物在37℃下搅拌20小时。然后将获得的分散体转移到密封的容器中且然后放入80℃的烘箱中过夜。
在4500转/分钟条件下，将固体产物通过离心回收，和然后采用体积等于反应混合物初始体积的软化水洗涤。
在通过离心分离之后，在空气的气氛下，在室温下干燥固体产物。
(4)然后将产物在(500℃)温度下煅烧6小时。使用的温度增加率是1℃/分钟。
通过采用氮气的BET吸附测量，获得的中等结构化合物的比表面积为1306m2/g和孔体积为1ml/g。中孔尺寸为4nm。
通过对进行超薄切片的样品进行透射电镜分析，观察到具有特征“洋葱”结构的多孔中等结构(参见，例如图1)和同样观察到具有六方形对称的中等结构(参见，例如图2)。
在六方形孔网络的情况下，对于孔测量的中心到中心距离约为12nm，它表示壁厚度约为8nm。
在高的分辨率下，将引入到中孔结构壁中的整个CeO2结晶粒子区分开来。通过局部化学分析，显示这些CeO2粒子完全分散在SiO2壁中。
实施例3：特征为50∶50摩尔比的二氧化硅/铈的二氧化硅/铈粒子中等结构材料的制备
首先根据实施例1和实施例2中的相同方式，制备如上所述的直径约为5nm的结晶CeO2胶体的含水分散体(D)。
SiO2/CeO2中等结构化合物的制备
(1)在室温下，将2g来自BASF公司的PluronicsP123(PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)共聚物)和58.1g软化水放入反应器中。然后在2mol/升条件下，加入16.9g的HCl溶液。使用Teflon涂敷的磁力棒搅拌混合物。将这样获得的介质保持在37℃。
(2)在搅拌的同时加入以上制备的4g胶体分散体(D)。
(3)然后借助于泵(KDS注射器-驱动器)，在恒定速率下，在1小时内加入2.08g的TEOS(原硅酸四乙酯，MW＝208g)。
引入的摩尔比(SiO2/CeO2)为50∶50。
将反应混合物在37℃下搅拌20小时。然后将获得的分散体转移到密封的容器中且然后放入80℃的烘箱中过夜。
在4500转/分钟条件下，将固体产物通过离心回收，和然后采用体积等于反应混合物初始体积的软化水洗涤。
在通过离心分离之后，在空气的气氛下，在室温下干燥固体产物。
(4)然后将产物在(500℃)温度下煅烧6小时。使用的温度增加率是1℃/分钟。
通过采用氮气的BET吸附测量，获得的中等结构化合物的比表面积为534m2/g和孔体积为0.37ml/g。中孔尺寸为4nm。
通过对进行超薄切片的样品进行透射电镜分析，观察到材料的有序模板(参见，例如图3)。
在以上图3的中孔结构的情况下，对于孔测量的中心到中心距离约为14nm，它表示壁厚度约为10nm。
在高的分辨率下，将引入到中孔结构壁中的整个CeO2结晶粒子区分开来。通过局部化学分析，显示这些CeO2粒子完全分散在SiO2壁中。
实施例4：特征为91∶9摩尔比的二氧化硅/铝的二氧化硅/AlOOH粒子中等结构材料的制备
步骤1：在每升AlOOH 1.3mol勃姆石的胶体含水分散体(D’)的制备
通过进行如下步骤，获得包括结晶AlOOH胶体的含水分散体：
-将43ml的1M硝酸加入到包含957ml软化水的烧杯中。搅拌此混合物。然后通过抹刀加入120g的Condea勃姆石(Plural 30120等级，在87％)和剧烈搅拌介质30分钟。
-然后将获得的介质在4500转/分钟下离心20分钟，此后将上层清液通过吸取抽出，仔细操作而不夹带粒料粒子。
通过低温显微镜方法，观察存在于这样获得的勃姆石胶体分散体中的粒子。有各向异性粒子存在，特征为50-100nm的平均长度和大约5nm的平均横向直径。
通过加入软化水，通过将以上制备的勃姆石胶体分散体的浓度调节到1.3mol/升AlOOH，而获得分散体(D’)。
步骤2：SiO2/Al2O3中等结构化合物的制备
(1)在室温下，将10g来自BASF公司的Pluronics P123(PEO(20)-PPO(70)-PEO(20)共聚物)和310g软化水放入反应器中。然后在2mol/升条件下，加入84.5g的HCl溶液。在25℃下，将混合物放置在磁力搅拌下。
(2)然后在搅拌的同时，加入在步骤1制备的6.85ml在每升AlOOH1.3mol勃姆石的胶体分散体(D’)。然后将获得的介质保持在35℃。
(3)然后借助于泵(KDS注射器-驱动器)，在恒定速率下，在1小时内加入1.91g的TEOS(原硅酸四乙酯，MW＝208g)。
引入的摩尔比(SiO2/CeO2)为91∶9。
将反应混合物在35℃下搅拌20小时。然后将获得的分散体转移到密封的容器中且然后放入80℃的烘箱中过夜。
在4500转/分钟条件下，将固体产物通过离心10分钟而回收，和然后采用体积等于反应混合物初始体积的软化水洗涤。
在通过离心分离之后，在空气的气氛下，在室温下干燥固体产物。
(4)然后将产物在(500℃)温度下煅烧6小时。使用的温度增加率是1℃/分钟。
通过采用氮气的BET吸附测量，获得的中等结构化合物的比表面积为1140m2/g和孔体积为1.27cm3/g。中孔尺寸为5nm。

Claims (34)

1.一种热稳定的有序中孔或中等结构材料，包括矿物质相，在该相中分散至少部分结晶的纳米尺寸粒子，该纳米尺寸粒子位于中孔或中等结构材料的壁中，该有序中孔或中等结构材料的总体结晶度至少为10％，按体积计；且矿物质相/纳米尺寸粒子的摩尔比是20∶80-99.5∶0.5。
2.如权利要求1的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该材料含有，至少局部地，一种或多种选自如下的中等结构：
-以下的中孔中等结构：三个-二维六方形对称P63/mmc，两个-二维六方形对称，三个-二维立方体对称la3d、lm3m或Pn3m；或
-多孔或层状类型的中等结构。
3.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该纳米尺寸的粒子是球形或各向异性形态的粒子，它的至少50％部分的平均直径为1-10nm，该粒子的粒度分布是单分散性的。
4.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该纳米尺寸的粒子是棒类型的高度各向异性的粒子，它的至少50％部分的平均横向直径为1-10nm和平均长度不超过100nm，该粒子的粒度分布是单分散性的。
5.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该纳米尺寸的粒子是结晶度为30-100％的粒子，按体积计。
6.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该纳米尺寸的粒子是基于如下的粒子：一种或多种选自如下金属的一种或多种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物：铈、锆、钛、铝、钇、过渡金属和镧系元素。
7.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该纳米尺寸的粒子是基于至少一种化合物的粒子，该化合物选自氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2、氧化铝Al2O3、羟基氧化铝AlO(OH)、氧化镧La2O3和氧化铁Fe3O4。
8.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该矿物质基体是无定形到部分结晶基体，由二氧化硅、氧化铝或一种或多种金属的硅酸盐组成。
9.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于纳米尺寸的粒子和引入这些粒子的矿物质相具有不同的化学性质。
10.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于至少一些分散在矿物质相中的纳米尺寸粒子与构成材料内部空间的多孔部分接触。
11.如权利要求1的有序中孔或中等结构材料，其特征在于矿物质相/纳米尺寸粒子的摩尔比是40∶60-95∶5。
12.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于引入粒子的中孔结构的壁的总体厚度为4-10nm。
13.如权利要求1或2的有序中孔或中等结构材料，其特征在于该材料的比表面积为400-1500m2/g。
14.一种如权利要求1的热稳定的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其中分散纳米尺寸的粒子，其特征在于它包括的步骤在于：
(1)形成包括模板剂的初始介质；
(2)向该介质中加入纳米尺寸粒子的胶体分散体；
(3)通过向介质中加入矿物质前体，形成具有有组织中等结构的矿物质相，在此结构的壁中，该矿物质相引入该纳米尺寸的粒子，和
(4)除去模板剂。
15.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(1)期间形成的初始介质是含水介质。
16.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(1)期间形成的初始介质是含水-醇介质。
17.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于该初始介质的pH小于4。
18.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(1)期间形成的初始介质是氯仿或四氢呋喃介质，或其它非含水介质。
19.如权利要求18的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于该初始介质的pH小于4。
20.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于该方法在含水或含水-醇介质中进行和在于使用的模板剂是嵌段共聚物类型的非离子表面活性剂，其选自聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物和接枝的聚(环氧乙烷)共聚物。
21.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于该方法在四氢呋喃介质中进行，和在于使用的模板剂是聚(环氧乙烷)-聚(异戊二烯)嵌段共聚物。
22.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在该方法步骤(2)期间引入的胶体分散体由稳定的悬浮液组成，该悬浮液包括胶体粒子，它的至少50％部分的流体动力学直径为1-15nm，该胶体粒子的粒度分布是单分散性的。
23.如权利要求22的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在该方法步骤(2)期间引入的胶体分散体的胶体粒子是基于如下的粒子：一种或多种选自如下金属的一种或多种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物：铈、锆、钛、铝、钇、过渡金属和镧系元素。
24.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(2)期间引入的胶体分散体中的粒子浓度大于1M。
25.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(2)期间引入的胶体分散体的胶体粒子的表面由酸性处理改性。
26.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(3)中加入矿物质前体之后形成的矿物质相由二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐组成。
27.如权利要求26的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(3)中引入到介质中的矿物质前体是硅酸盐或醇盐。
28.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于该方法在20℃-90℃的温度下进行。
29.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于在加入矿物质前体的步骤(3)之后是熟化阶段。
30.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于通过热处理或通过采用溶剂的夹带，进行除去模板剂的步骤(4)。
31.如权利要求14的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于也将获得的有序中孔或中等结构材料进行热处理。
32.如权利要求31的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于热处理诱导矿物质相化学性质的变化。
33.如权利要求14或30的有序中孔或中等结构材料的制备方法，其特征在于也将在步骤(4)和非必要的热处理步骤之后获得的材料进行矿物质相的部分化学侵蚀。
34.一种在它的多孔部分包括模板剂的有序中孔或中等结构材料，它在如权利要求14-28中任意一项的方法的步骤(3)之后获得。
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