DE60005987T2

DE60005987T2 - Material mit mesostruktur teilchen im nanometer-bereich enthaltend

Info

Publication number: DE60005987T2
Application number: DE60005987T
Authority: DE
Inventors: Jean-Yves Chane-Ching
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: ZA200203436B; NO20022068L; DE60005987D1; CA2389370A1; CN1391531A; EP1228001A1; FR2800300B1; WO2001032558A1; FR2800300A1; CN1200877C; NO20022068D0; KR100667959B1; EP1228001B1; CA2389370C; ATE252059T1; JP2003512992A; AU1286601A; US6866925B1; KR20020065503A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geordnetes mesoporöses, oder mesostrukturiertes, und thermisch stabiles Material.
Im strengen Wortsinn sind die mesoporös genannten Materialien Feststoffe, die im Inneren ihrer Struktur Poren aufweisen, welche eine Zwischengröße zwischen der von Mikroporen der Materialien vom Zeolith-Typ und der von makroskopischen Poren aufweist.
Genauer bezeichnet der Ausdruck "mesoporöses Material" ursprünglich ein Material, das speziell Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 2 und 50 nm umfasst, die mit dem Ausdruck "Meroporen" bezeichnet werden. Typischerweise sind diese Verbindungen Verbindungen vom Typ amorphe oder paradkristalline Silikate, deren Poren allgemein statistisch verteilt sind, mit einer sehr breiten Verteilung der Porengröße.
Was die Beschreibung solcher Materialien betrifft, so kann Bezug genommen werden auf Science, Band 220, Seite 365–371 (1983) oder auch auf Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, Band 81, Seite 545–548 (1985).
Andererseits sind die als "strukturiert" bezeichneten Materialien Materialien, die eine organisierte Struktur aufweisen, und sind genauer charakterisiert durch die Tatsache, dass sie mindestens einen Verteilungspeak in einem Strahlungsdiffusionsdiagramm vom Typ Diffusion mit Röntgenstrahlen oder Neutronenstrahlen aufweisen. Solche Diffusionsdiagramme und die Art ihrer Aufnahme sind insbesondere beschrieben in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter und Kratky – Academic Press London – 1982).
Der beobachtete Diffusionspeak in diesem Typ Diagramm kann mit einem charakteristischen Wiederholungsabstand im betrachteten Material in Verbindung gebracht werden, der im Folgenden in der vorliegenden Beschreibung mit dem Begriff "räumliche Wiederholungsperiode" des strukturierten Systems bezeichnet wird.
Auf der Basis dieser Definitionen versteht man unter "mesostrukturiertes Material" ein strukturiertes Material, das eine räumliche Wiederholungsperiode zwischen 2 und 50 nm aufweist.
Die geordneten mesoporösen Materialien stellen einen Spezialfall mesostrukturierter Materialien dar. Es handelt sich in der Tat um mesoporöse Materialien, die eine organisierte räumliche Anordnung der in ihrer Struktur vorhandenen Mesoporen aufweisen, und die aufgrund dieser Tatsache tatsächlich eine räumliche Wiederholungsperiode aufweisen, die mit dem Auftreten eines Peaks im Diffusionsdiagramm zusammenhängt.
Die Familie der Materialien mit der allgemeinen Bezeichnung "M41S", insbesondere beschrieben von Kresge et al. in Nature, Band 359, Seite 710–712 (1992) oder von Q. Huo et al. in Nature, Band 368, Seite 317–321 (1994) stellt ein Beispiel für die bekanntesten mesostrukturierten und mesoporösen geordneten Materialien dar: es handelt sich um Silikate oder Aluminosilikate, deren Struktur von zwei- oder dreidimensionalen in hexagonaler (MCM-41) oder kubischer (MCM-48) Anordnung angeordneten Kanälen gebildet wird, oder sie besitzen eine vesikuläre oder lamellenartige Struktur (MCM-50).
Es muss festgehalten werden, dass die als MCM-41 und MCM-48 bezeichneten Verbindungen, obwohl sie aus einer Struktur bestehen, die Kanäle enthält und keine Mesoporen, allgemein in der Literatur als mesoporöse geordnete Materialien beschrieben werden. Fengxi Chen et al. beschreiben beispielsweise in der Tat in Chemicals Materials, Band 9, Nr. 12, Seite 2685 (1997) die im Inneren dieser Strukturen vorhandenen Kanäle als "zwei- oder dreidimensionale Mesoporen".
Andererseits werden die Materialien mit vesikulärer oder lamellenartiger Struktur vom Typ MCM-50 selbst nicht mit mesoporösen Strukturen in Verbindung gebracht, in dem Maß, in dem ihre porösen Partien nicht als Mesoporen betrachtet werden können. Sie werden daher einheitlich in der folgenden Beschreibung mit dem Begriff mesostrukturierte Materialien bezeichnet.
Die mesostrukturierten und geordneten mesoporösen Materialien vom Typ M41S werden allgemein erhalten durch ein Verfahren, das als "Texturierung durch Flüssigkristalle" bezeichnet wird, üblicherweise durch die Anfangsbuchstaben "LCT" bezeichnet, die dem englischen Ausdruck "Liquid Crystal Templating" entsprechen. Das "LCT"-Vertahren besteht aus der Bildung einer mineralischen Matrix wie einer aus Silikat oder Aluminosilikat in Gegenwart von amphiphilen Verbindungen vom Typ oberflächenaktive Stoffe.
Der Begriff "Texturierung durch Flüssigkristalle" rührt von der Tatsache her, dass man schematisch annehmen kann, dass die anfangs von den Molekülen des oberflächenaktiven Stoffs gebildete Flüssigkristallstruktur der mineralischen Matrix ihre Endform eindrückt.
So kann man annehmen, dass im Inneren der Flüssigkristallstruktur die mineralischen Vorläufer sich an den hydrophilen Bereichen der amphiphilen Verbindungen vor der Kondensation mit ihnen anordnen, was der erhaltenen mineralischen Matrix schlussendlich eine räumliche Anordnung auf der des Flüssigkristalls verleiht. Durch Entfernen des oberflächenaktiven Stoffs, insbesondere durch thermische Behandlung oder Extraktion durch ein Lösungsmittel, erhält man ein mesostrukturiertes oder geordnetes mesoporöses Material, das den Abdruck der Anfangs-Flüssigkristallstruktur darstellt.
Beck et al. erklären im Journal of American Chemical Society, Band 114, Seite 10834 (1992), so die Bienenstock-Struktur von MCM-41 durch anfängliche Organisation der Moleküle des oberflächenaktiven Stoffs in der Form einer Flüssigkristallphase vom hexagonalen Typ.
Es scheint jedoch, wie von Davis et al. in Microporous Materials, Band 2, Seite 27 (1993) gezeigt, dass der Mechanismus etwas komplexer ist. Er verläuft in der Tat zunächst durch Bildung von Komposit-Spezies, die aus Micellen, welche sich aus den mineralischen Vorläufern organisieren, gebildet sind, die sich im zweiten Schritt in einem hexagonalen, kubischen oder lamellenartigen Netz anordnen. Es ergibt sich daher, dass die Endanordnung der erhaltenen mineralischen Matrix von der Anfangsform der durch die verwendeten amphiphilen Moleküle gebildeten Micellen bestimmt wird, was die Bezeichnung "LCT" und die Tatsache, dass man im Allgemeinen den Begriff "Texturierungsmittel" zur Bezeichnung der in diesem Verfahren angewendeten amphiphilen Verbindungen vom Typ oberflächenaktiver Stoff verwendet rechtfertigt.
Im Hinblick auf ihre hohe spezifische Oberfläche und ihre besondere Struktur stoßen die mesostrukturierten oder geordneten mesoporösen Materialien, die auf diese Weise erhalten werden, auf sehr großes Interesse, insbesondere auf dem Gebiet der Katalyse, der Absorptionschemie oder der Membrantrennung.
Dennoch hat man, um sie besser für verschiedene Anwendungen anzupassen, schnell versucht, sie zu modifizieren, um ihre Stabilität zu erhöhen, insbesondere ihre thermische Stabilität, und um ihre Wirksamkeit in den verschiedenen Bereichen zu verbessern.
Indem die Natur des verwendeten Texturierungssystems verändert wurde, hat man eine Modifikation der Struktur der erhaltenen mineralischen Matrix beobachtet. Die Arbeiten von Tanev et al. haben zum Beispiel unter anderem die Tatsache bewiesen, dass die Größe der Poren von der Länge der hydrophoben Kette der verwendeten amphiphilen Verbindungen abhängt (Science, Band 267, Seite 865–867, 1995). Sie haben jedoch vor allem gezeigt, dass der Übergang von einem ionischen oberflächenaktiven Stoff zu einem ungeladenen Texturierungsmittel zu einem Verfahren führt, das "neutrale Texturierung" genannt wird. Dieses Verfahren führt zu einer deutlichen Erhöhung der Dichte der Schichten der Mesostrukturen, was insbesondere zu einer Verbesserung der Stabilität der erhaltenen Verbindung führt.
Um wirklich interessante mesostrukturierte Materialien zu erhalten, ist die Beherrschung dieser einzelnen strukturellen Parameter jedoch nicht ausreichend.
In der Tat wird die gewerbliche Entwicklung von mesostrukturierten Materialien von weiteren Erfordernissen bestimmt, die die Konstitution selbst der mineralischen Matrix und insbesondere ihren Kristallinitätsgrad und ihre chemische Natur betreffen.
Folglich sind die mesostrukturierten Materialien im Allgemeinen aus einer amorphen oder parakristallinen mineralischen Matrix vom Typ Silikat, Aluminosilikat oder Aluminiumoxid gebildet, und eine Verbesserung des Kristallinitätsgrades dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben. Darüber hinaus führen durchgeführte Versuche zur Herstellung von mesoporösen Materialien auf der Basis unterschiedlicher Bestandteile wie Niobsalzen a priori zu nichts anderem als Verbindungen von schwacher Stabilität, was ihre Verwendung in industriellem Maßstab verbietet.
Eine genügend stabile mesoporöse geordnete Struktur kann daher in der Tat nicht anders erhalten werden als durch Einsatz einer beschränkten Anzahl chemischer Verbindungen vom Typ Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid. Daher ist die Integration von chemischen Verbindungen, die spezifische Eigenschaften verleihen können, in eine geordnete mesoporöse Struktur in zahlreichen Fällen nicht möglich.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung für dieses technische Problem.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist in der Tat die Bereitstellung von mesostrukturierten Materialien, oder von Materialien, die eine mesoporöse geordnete Struktur aufweisen, was ihnen insbesondere eine erhöhte spezifische Oberfläche verleiht.
Andererseits ist die zweite Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung von mesostrukturierten Materialien, die zusätzlich zur Ordnung im Bereich der Anordnung ihrer Poren einen Kristallinitätsgrad der Wände der Hauptstruktur aufweisen.
Schließlich ist eine weitere Aufgabe der Erfindung die Integration von chemischen Verbindungen in die Matrix einer mesoporösen Struktur, die besondere intrinsische Eigenschaften aufweisen, spezifische Eigenschaften induzieren können, ohne jedoch die Stabilität der erhaltenen Struktur zu beeinträchtigen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist genauer ein mesoporöses geordnetes, oder mesostrukturiertes, thermisch stabiles Material, das eine mineralische Phase umfasst, in deren Innerem Partikel mit Nanometer-Dimension, die mindestens teilweise kristallin sind, dispergiert sind, wobei der Gesamtkristallinitätsgrad des mesostrukturieten oder geordneten mesoporösen Materials mindestens 10 Vol-% beträgt.
In vorteilhafter Weise sind die geordneten mesoporösen oder mesostrukturierten Materialien der vorliegenden Erfindung Feststoffe, die mindestens lokal eine oder mehrere Mesostrukturen aufweisen, die ausgewählt werden unter:

– mesoporösen Mesostrukturen mit dreidimensionaler hexagonaler Symmetrie P63/mmc, zweidimensionaler hexagonaler Symmetrie P6mm, dreidimensionaler kubischer Symmetrie Ia3d, Im3m oder Pn3m; oder
– Mesostrukturen vom vesikulären oder lamellenartigen Typ.

Was die Definition dieser unterschiedlichen Symmetrien und Strukturen betrifft, so kann Bezug genommen werden beispielsweise auf Chemical Materials, Band 9, Nr. 12, Seite 2685–2686 (1997) oder auch Nature, Band 398, Seite 223–226 (1999).
Erfindungsgemäß wird ein mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material als thermisch stabil angesehen für den Fall, dass seine Mesostruktur bis zu einer Temperatur von mindestens 500°C erhalten bleibt bis zu 700°C, sogar bis zu 800°C und in bestimmten Fällen sogar bis zu einer Temperatur von mehr als 800°C.
Zu diesem Thema ist anzumerken, dass die Einwirkung von erhöhten Temperaturen auf mesostrukturierte oder mesoporöse geordnete Strukturen allgemein zu einer Destabilisierung dieser Materialien führt, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass die Dicke der Wände der Mesostruktur sich vermindert, was zu einer Schwächung der Struktur führt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht in überraschender Weise die Bereitstellung von sehr temperaturstabilen Verbindungen.
Unter "Partikel mit Nanometer-Dimension" versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung Partikel mit sphärischer oder anisotroper Morphologie, von denen mindestens 50% der Population einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 10 nm aufweisen, mit einer bevorzugt monodispersen granulometrischen Verteilung dieser Partikel.
Insbesondere kann der Begriff "Partikel mit Nanometer-Dimension" in gleicher Weise erfindungsgemäß stark anisotrope Partikel vom Typ Stäbchen bezeichnen, unter der Bedingung, dass für mindestens 50% der Population dieser Partikel der transversale mittlere Durchmesser zwischen 1 und 10 nm liegt und die Länge 100 nm nicht übersteigt, mit einer bevorzugt monodispersen granulometrischen Verteilung dieser Partikel.
Die erfindungsgemäß angewendeten Partikel mit Nanometer-Dimension sind mindestens teilweise kristalline Partikel, das heißt, sie zeigen einen Kristallinitätsgrad von 30 bis 100 Vol-%. Die Einführung dieser teilweise kristallisierten Partikel in die mineralische Phase ermöglicht, dass den mesostrukturierten erfindungsgemäßen Materialien zusätzlich zu einer geordneten Anordnung in ihrem Porengitter ein Gesamtkristallinitätsgrad von mindestens 10 Vol-% und bevorzugt mehr als 30 Vol-% verliehen wird.
Unter "Gesamtkristallinitätsgrad" im Sinne der Erfindung versteht man den Kristallinitätsgrad der Strukturwände, was gleichzeitig die mögliche Kristallinität der bindenden mineralischen Phase und die Kristallinität der Partikel mit Nanometer-Dimension, die in dieser bindenden Phase enthalten sind berücksichtigt. Es bleibt daher festzuhalten, dass die Angabe der Kristallinität des erfindungsgemäßen Materials spezifisch die den Wänden des Materials eigene Kristallinität betrifft und dass sie daher aufgrund dieser Tatsache insbesondere von der Ordnung zu unterscheiden ist, die in einem makroskopischeren Niveau durch das Porennetzwerk der mesoporösen Struktur gezeigt wird.
In bevorzugter Weise sind die Partikel mit Nanometer-Dimension, die in der mineralischen bindenden Phase der erfindungsgemäßen Materialien integriert sind, Partikel auf Basis von einem oder mehreren Oxid(en), Hydroxid(en) oder Oxyhydroxid(en) eines Metalls oder von Metallen, die ausgewählt werden aus Cer, Zirkonium, Titan, Aluminium, Yttrium, den Lanthaniden oder den Übergangsmetallen wie beispielsweise Eisen, Chrom, Vanadium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink.
Unter Lanthanid versteht man ein Metall, dessen Atomzahl einschließlich zwischen 57 (Lanthan) und 71 (Lutetium) liegt.
In vorteilhafter Weise sind die Partikel mit Nanometer-Dimension Partikel auf der Basis von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus Ceroxid CeO₂, Zirkoniumoxid ZrO₂, Titanoxid TiO₂, Aluminiumoxid Al₂O₃, Aluminiumoxyhydroxid AlO(OH), Lanthanoxid Ln₂O₃ oder Eisenoxid Fe₃O₄.
Diese Partikel mit Nanometer-Dimension sind Fachleuten gut bekannt, und ihre Herstellungsverfahren wurden im Stand der Technik breit beschrieben. So können beispielsweise erfindungsgemäß verwendbare Ceroxid-Partikel beispielsweise Partikel von dem Typ sein, der beispielsweise in kolloidalen Dispersionen (Cer-Solen) beobachtet wurden, die insbesondere beschrieben sind in den Patentanmeldungen FR 2 416 867 , EP 0 206 906 oder EP 208 580 . Was die Zirkonoxid-Partikel betrifft, so kann insbesondere Bezug genommen werden auf Journal of Gel Science Technology, Band 1, Seite 223 (1994). Man kann auch den Artikel aus Chemical Materials, Band 10, Seite 3217–3223 (1998) zitieren, was die Nanometer-Partikel von Titanoxid betrifft.
Die mineralische Phase des erfindungsgemäßen mesostrukturierten Materials, die die vorstehend definierten Partikel mit Nanometer-Dimension enthält, stellt selbst eine mineralische, amorphe bis kristalline Phase dar, die in bevorzugter Weise aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder einem Silikat eines oder mehrerer Metalle gebildet wird.
Was ihre exakte Natur betrifft, so muss unterstrichen werden, dass im erfindungsgemäßen Material die mineralische Phase eine Rolle insbesondere bei der Bindung zwischen den Partikeln mit Nanometer-Dimension spielt. In anderen Worten sind die im Material vorhandenen Partikel mit Nanometer-Dimension spezifisch im Inneren dieser bindenden Phase lokalisiert, das heißt im Inneren der Wände der mesoporösen Struktur. Insbesondere muss unterstrichen werden, dass die erfindungsgemäßen Materialien von mesoporösen Materialien zu unterscheiden sind, die Partikel im Innenraum ihrer Poren aufweisen.
Weiter muss festgehalten werden, dass die chemische Natur der bindenden mineralischen Phasen bevorzugt verschieden ist von der der Partikel, die sie enthalten.
Darüber hinaus ist häufig bevorzugt, dass ein Teil mindestens der in der bindenden mineralischen Phase vorhandenen Partikel in Kontakt mit den porösen Bereichen steht, die den Innenraum des Materials bilden. In anderen Worten ist das erfindungsgemäße Material bevorzugt ein Material, dessen mineralische Phase tatsächlich eine Rolle bei der Zwischenpartikelbindung spielt, jedoch die Partikel mit Nanometer-Dimension, die sie enthält, nicht vollständig umschließt.
Das Vorhandensein dieser zumindest teilweise kristallinen Partikel im Inneren der mineralischen Matrix bietet den doppelten Vorteil, dass einerseits der Gesamtkristallinitätsgrad des Materials verbessert wird und dass andererseits dem Material spezifische Eigenschaften verliehen werden, insbesondere mechanische, katalytische, photokatalytische Eigenschaften, Adsorptions-, thermische Leitfähigkeits- oder auch elektronische Leitfähigkeitseigenschaften, aufgrund des Vorhandenseins von Oxid, Hydroxid oder Oxyhydroxid von Metallen.
Es ist wichtig, die besondere Rolle der Inter-Partikel-Verstärkung der mineralischen Phase zu betrachten. In der Tat wird, um die Bildung einer Struktur zu begünstigen, bei der die Partikel teilweise nackt vorliegen, versucht, a priori stark die Bindung zwischen bindender mineralischer Phase/Partikel zu schwächen. Nun zeigt sich, dass die Stabilität der Struktur nicht allgemein gewährleistet ist, wenn das molare Verhältnis Mineralmatrix/Partikel größer ist als das Verhältnis 20:80.
Daher ist das molare Verhältnis mineralische Matrix/Partikel mit Nanometer-Dimension vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen Materialien zwischen 20:80 und 99,5:0,5, und vorteilhafterweise zwischen 40:60 und 95:5. Noch bevorzugter ist dieses molare Verhältnis zwischen 40:60 und 92:8.
Erfindungsgemäß ist die Gesamtdicke der Wände der mesoporösen Struktur, die die Partikel mit Nanometer-Dimension aufnehmen, bevorzugt zwischen 3 und 12 nm.
Andererseits haben die erfindungsgemäßen Materialien eine erhöhte spezifische Oberfläche, die bevorzugt zwischen 400 und 1500 m²/g liegt.
Im Fall einer geordneten mesoporösen Struktur ist der Porendurchmesser allgemein zwischen 2 und 8 nm. Gleichwohl kann dieser Durchmesser jedoch noch erhöht werden, insbesondere durch Verwendung von Lösungsmitteln, durch bekannte Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind.
In einem zweiten Aspekt ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise kristallisierten organisierten mesoporösen Materials, umfassend eine mineralische Phase, in deren Innerem Partikel mit Nanometer-Dimension dispergiert sind. Dieses Verfahren wird dadurch charakterisiert, dass es die Schritte umfasst, die bestehen aus:

(1) Bildung eines Anfangsmediums, umfassend ein Texturierungsmittel;
(2) Zugabe einer kolloidalen Dispersion von Partikeln mit Nanometer-Dimension zu diesem Medium;
(3) Bildung einer mineralischen Phase durch Zugabe eines mineralischen Vorläufers in das Medium, die eine organisierte Mesostruktur aufweist, wobei die mineralische Phase im Inneren der Wände dieser Struktur die Partikel mit Nanometer-Dimension aufweist; und
(4) Entfernung des Strukturierungsmittels.

Das in Schritt (1) gebildete Anfangsmedium ist bevorzugt ein wässriges Medium, es kann sich jedoch auch um ein hydro-alkoholisches Medium handeln, und bevorzugt in diesem Fall ein Medium Wasser/Ethanol, oder auch ein nicht wässriges Medium, und gegebenenfalls vorteilhafterweise ein Chloroform- oder Tetrahydrofuran-Medium.
Rufen wir uns ins Gedächtnis, dass das in diesem Anfangsmedium vorhandene Texturierungsmittel eine amphiphile Verbindung vom Typ oberflächenaktiver Stoff ist, insbesondere ein Copolymer. Die wesentliche Eigenschaft dieser Verbindung ist, dass sie zur Bildung von Micellen im Reaktionsmedium fähig ist, so dass es durch Durchführung des Texturierungsmechanismus "LCT", der vorstehend definiert ist, zur Bildung einer mineralischen Matrix im späteren Schritt (3) führt, welche eine organisierte Mesostruktur aufweist.
Um jedoch ein Verfahren zur neutralen Texturierung durchzuführen, das den Vorteil bietet, dass es, wie oben ausgeführt, zu einer Erhöhung der erhaltenen Wanddicken führt und daher zu einer Verbesserung der Stabilität der Endstruktur, ist das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Texturierungsmittel unter den Bedingungen der Durchführung des Verfahrens bevorzugt eine nicht geladene Verbindung.
Bevorzugt, jedoch nichtbeschränkend, ist der pH des Anfangsmediums kleiner als 4.
Obwohl alle nicht geladenen amphiphilen Verbindungen unter diesen pH-Bedingungen als Texturierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, verwendet man bevorzugt bestimmte spezielle Verbindungstypen. Als Hinweis und ohne Beschränkung sind die folgenden amphiphilen Verbindungen angegeben;

• im Fall des im wässrigen oder hydro-alkoholischen Medium durchgeführten Verfahrens ist das verwendete Texturierungsmittel bevorzugt ein nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoff vom Typ Blockcopolymer, und bevorzugter ein Triblock-Copolymer Poly(ethylenoxid)-poly(propylenoxid)-poly(ethylenoxid), das PEO-PPO-PEO oder (EO)_x-(PO)_y-(EO)_z genannt wird, von dem Typ, der von Zhao et al. in Journal of the American Chemical Society, Band 120, Seite 6024–6036 (1998) beschrieben ist und unter dem allgemeinen Markennamen Pluronic^® von BASF vertrieben wird. Vorteilhafterweise kann man auch nichtionische oberflächenaktive Stoffe anwenden wie gepfropfte Poly(ethylenoxide) (EO)_xC_y, die von Aldrich unter dem Markennamen Brij^® oder Tween^® angeboten werden, oder nichtionische oberflächenaktive Stoffe mit Sorbitan-Kopf, von dem Typ, die von Fluka unter dem Markennamen Span^® angeboten werden.
• was den Fall eines im nicht wässrigen Medium durchgeführten Verfahrens betrifft, und insbesondere den Fall von Tetrahydrofuran-Medium, so ist das Texturierungsmittel vorteilhafterweise ein Block-Copolymer Poly(ethylenoxid)-poly(isopren) von dem Typ, der insbesondere in Science, Band 278, Seite 1795 (1997) beschrieben ist.

Die im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeführte kolloidale Dispersion ist bevorzugt eine stabile Suspension, die kolloidale Partikel umfasst, wobei der hydrodynamische Durchmesser von mindestens 50% der Population bevorzugt zwischen 1 und 15 nm liegt, mit einer granulometrischen Verteilung dieser kolloidalen Partikel, die bevorzugt monodispers ist.
In vorteilhafter Weise sind die eingesetzten kolloidalen Partikel Partikel auf der Basis von einem oder mehreren Oxid(en), Hydroxid(en) oder Oxyhydroxid(en) eines Metalls oder von Metallen, die ausgewählt werden aus Cer, Zirkonium, Titan, Aluminium, Yttrium, den Übergangsmetallen und den Lanthaniden, und vorteilhafter weise auf der Basis von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus Ceroxid CeO₂, Zirkoniumoxid ZrO₂, Titanoxid TiO₂, Aluminiumoxid Al₂O₃, Aluminiumoxyhydroxid AlO(OH), Lanthanoxid Ln₂O₃ oder Eisenoxid Fe₃O₄.
Diese stabilen kolloidalen Suspensionen sind von dem Typ, der insbesondere in den Patenten EP 206 906 und EP 208 580 beschrieben ist, oder auch in Chemical Materials, Band 10, Seite 3217–3223 (1998). Diese Suspensionen können auch erhalten werden insbesondere durch saure Behandlung, Waschen oder Dispersion von ultrafeinen Pulvern, die beispielsweise durch Syntheseverfahren bei hoher Temperatur vom Typ Verbrennung von Metallchloriden in einer Flamme erhalten werden, die dem Fachmann bekannt sind.
In bevorzugter Weise ist die Konzentration der Partikel in den verwendeten Suspensionen gemäß der Erfindung höher als 1M.
Es ist festzuhalten, dass man die Funktion des eingesetzten Mediums der verwendeten Partikel mit Nanometer-Dimension modifizieren kann, um die Dispersion zu stabilisieren und die Ausflockung der in das Anfangsmedium eingeführten kolloidalen Suspension zu vermeiden. Diese Stabilisierung kann insbesondere durch eine Säurebehandlung realisiert werden.
Der im Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte mineralische Vorläufer hängt von der mineralischen Phase ab, die man bilden will, um die Zwischenpartikelbindung im Inneren des Endmaterials zu gewährleisten.
In vorteilhafter Weise besteht die bindende mineralische Phase, die nach der Zugabe des mineralischen Vorläufers im Schritte (3) gebildet ist, aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminosilikat.
Im Fall der Bildung einer bindenden mineralischen Phase aus Siliciumoxid kann der eingesetzte mineralische Vorläufer insbesondere eine Verbindung vom Typ Silikat oder Alkoxid und insbesondere ein Natriumsilikat oder ein Siliciumalkoxid sein. In diesem Fall gibt man allgemein zum Anfangsmedium einen Kondensationskatalysator in Form einer starken Säure vom Typ Salzsäure hinzu.
Im Fall der Bildung einer mineralischen Phase vom Typ Aluminiumoxid oder Aluminosilikat setzt man bevorzugte eine Verbindung vom Typ Alkoxid ein.
Übrigens muss festgehalten werden, dass im allgemeineren Fall das Verfahren vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur als Raumtemperatur, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20°C und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 35°C durchgeführt wird. Es liegt im Bereich des Fachwissens des Fachmanns, diese Temperaturparameter als Funktion der Art des verwendeten Texturierungsmittels und der räumlichen Anordnung des geordneten mesoporösen Materials, das erhalten will, als Funktion des vom angewendeten Strukturierungsmittel gebildeten Phasendiagramms anzupassen.
In der Praxis wird der Schritt (3) der Zugabe eines mineralischen Vorläufers im Allgemeinen gefolgt von einem Reifungsstadium, dessen Dauer zwischen 5 Minuten und 3 Tagen variieren kann und dass bevorzugt in der Größenordnung von einigen Stunden liegt. Dieser Schritt der Reifung wird vorteilhafter weise bei einer Temperatur zwischen 20°C und 90°C durchgeführt.
Am Ende dieses optionalen Reifungsschritts erhält man einen mesostrukturierten Feststoff, dessen poröse Teile von Molekülen des Texturierungsmittels besetzt sind. Das erhaltene Material kann gegebenenfalls einem Waschschritt durch ein Lösungsmittel unterzogen werden, insbesondere mit Wasser oder mit einem organischen Lösungsmittel, und/oder einem Trocknungsschritt.
Um ein Material mit einer porösen Mesostruktur zu erhalten, wird der erhaltene Feststoff anschließend einem Schritt (4) der Eliminierung des Texturierungsmittels unterworfen.
Dieser Schritt kann insbesondere realisiert werden durch eine thermische Behandlung. In diesem Fall wird die thermische Behandlung bevorzugt durch Anwendung eines Temperaturanstiegsprofils zwischen 0,2°C pro Minute und 3°C pro Minute durchgeführt, und bevorzugt durch Anwendung eines Temperaturanstiegsprofils zwischen 0,5°C pro Minute und 2°C pro Minute, um das Material nicht abzubauen. Dieser Temperaturanstieg wird allgemein bis zu einer Temperatur durchgeführt, die die Eliminierung des Texturierungsmittels ermöglicht, bevorzugt bis zu einer Temperatur von 500°C.
Andererseits kann die Eliminierung des Lösungsmittels auch durch Behandeln mit einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Es muss festgehalten werden, dass die Behandlung mit einem Lösungsmittel durch die Tatsache erleichtert wird, dass man bevorzugt eine ungeladene amphiphile Verbindung einsetzt, was eine Wechselwirkung Texturierungsmittel-Matrix induziert, die ausreichend schwach ist, um diesen Eliminierungstyp zu ermöglichen.
In vorteilhafter Weise kann der Feststoff, der nach diesen verschiedenen Schritten erhalten wird, darüber hinaus einer zusätzlichen thermischen Behandlung und insbesondere einer Kalzinierung unterzogen werden. Das Ziel dieser optionalen zusätzlichen thermischen Behandlung ist die Erhöhung der Kristallinität des erhaltenen Materials.
Es ist übrigens im Stand der Technik bekannt, dass eine solche thermische Behandlung eines mesostrukturierten Materials einerseits eine mechanische lokale Verfestigung der Wände des Materials induziert, jedoch auch im Gegensatz dazu eine Verminderung der Dicke dieser Wände, was allgemein eine globale Schwächung der erhaltenen Mesostruktur induziert.
Als Funktion der Zusammensetzungen der bindenden mineralischen Phase und der Partikel mit Nanometer-Dimension, die eingesetzt wurden, liegt es in der Kompetenz des Fachmanns, die thermische Behandlung, die für das Material angewendet wird, so anzupassen, dass eine Erhöhung der Kristallinität des Materials erreicht wird, ohne dass jedoch die Endstabilität beeinträchtigt wird.
Es muss jedoch festgestellt werden, dass diese Erhöhung der Kristallinität durch thermische Behandlung ohne übermäßige Schwächung des Materials im Fall von mesostrukturierten Materialien der vorliegenden Erfindung wesentlich leichter realisiert werden kann als im Fall von sehr wenig stabilen mesostrukturierten Materialien, die übrigens im Stand der Technik beschrieben sind.
In der Tat führt das spezielle gemäß der Erfindung eingesetzte Verfahren genau wie die spezifische Verwendung von zumindest teilweise kristallisierten Partikeln bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien am Ende des Schritts der Eliminierung des Texturierungsmittels zu mesostrukturierten Materialien, die wesentlich bedeutendere Wanddicken aufweisen als im Fall der klassischen Mesostrukturen. In der Tat ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von extrem stabilen mesostrukturierten Materialien, die, sogar nach einer thermischen Behandlung, erhöhte Dicken der mineralischen Wände aufweisen, welche allgemein zwischen 3 und 12 nm liegen.
Aufgrund des Einsatzes von Partikeln, die mindestens teilweise kristallisiert sind, und der Möglichkeit zur weiteren Erhöhung der Kristallinität des Materials durch thermische Behandlung gelangt man darüber hinaus dazu, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Materialien zu realisieren, die in bestimmten Fällen einen Kristallinitätsgrad von mindestens 90% aufweisen.
Übrigens muss festgehalten werden, dass in dem Fall, wo die Partikel und die bindende mineralische Phase, die sie enthält, eine unterschiedliche chemische Natur aufweisen, während des optionalen Schritts der thermischen Behandlung eine Reaktion zwischen den beiden chemischen Spezies stattfinden kann. Diese Reaktion hat als Konsequenz eine Modifikation der chemischen Natur der mineralischen Phase. So kann im Fall eines Materials, welches beispielsweise vor der Kalzinierung Partikel von Metalloxid außer Silicium in einer mineralischen Phase vom Typ Siliciumoxid umfasst, die thermische Behandlung in bestimmten Fällen zur Bildung eines metallischen Silikats im Inneren der mineralischen Phase führen.
Es muss schliesslich präzisiert werden, dass in bestimmten Fällen die erhaltenen Partikel mit Nanometer-Dimension vollständig von der mineralischen Matrix bedeckt sein können. Falls man wünscht, dass im Endmaterial die Partikel nicht vollständig von der Matrix umgeben sind, kann das erhaltene Material einem partiellen chemischen Angriff der mineralischen Phase ausgesetzt werden, insbesondere durch alkalische Verbindungen vom Typ NH₄OH oder NaOH oder auch durch Fluorwasserstoffsäure, In diesem Fall liegt es in der Kompetenz des Fachmanns, die Konzentration der Hydroxidionen oder Fluoridionen und die Behandlungsdauer so einzustellen, dass das Lösen der mineralischen Phase bewirkt wird. Unter diesen Bedingungen ermöglicht die Nachbehandlung, dass mindestens ein Teil der im Material integrierten Partikel freigelegt wird, ohne dass die Struktur des Endmaterials geschwächt wird.
Unter Berücksichtigung ihrer Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Materialien in vielen Anwendungsbereichen verwendet werden, und insbesondere auf den Gebieten der Katalyse, der Absorptionschemie oder auch der Membrantrennung.
Die verschiedenen Vorteile der vorliegenden Erfindung scheinen noch deutlicher im Licht der Durchführungsbeispiele der Erfindung, die folgen, und der 1, 2 und 3, die beigefügt sind.
1 ist eine Transmissions-Elektronenmikroskop-Fotographie, erhalten mit einer Probe eines mesostrukturierten Materials Siliciumoxid/Cerpartikel, charakterisiert durch ein molares Verhältnis Siliciumoxid/Cer von 80:20, die einer Ultramikrotomie unterworfen wurde (Vergrößerung: x 104000),
2 ist eine Transmissions-Elektronenmikroskop-Fotographie, die erhalten wurde mit einer Probe eines mesostrukturierten Materials Siliciumoxid/Cerpartikel, ebenfalls charakterisiert durch ein molares Verhältnis Siliciumoxid/Cer von 80:20, die einer Ultramikrotomie unterzogen wurde (Vergrößerung: x 180000),
3 ist eine Transmissions-Elektronenmikroskop-Fotographie, die mit einer Probe eines mesostrukturierten Materials Siliciumoxid/Cerpartikel erhalten wurde, charakterisiert durch ein molares Verhältnis Siliciumoxid/Cer von 80:20, das einer Ultramikrotomie unterzogen wurde (Vergrößerung: x 140000).
Die Beispiele 1 bis 3, die hier nachfolgend dargestellt werden, betreffen die Herstellung von erfindungsgemäßen mesostrukturierten Verbindungen, die aus Partikeln mit Nanometer-Dimension von Ceroxid CeO₂ gebildet werden, welche in eine bindende mineralische Phase aus Siliciumoxid eingebettet sind und sich voneinander durch nichts anderes unterscheiden als durch das molare Verhältnis Siliciumoxid/Ceroxid der erhaltenen Verbindung. Beispiel 4 betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen mesostrukturierten Verbindung, umfassend anisotrope Partikel auf der Basis von AlOOH, die in einer bindenden Siliciumoxid-Matrix dispergiert sind.
Beispiel 1: Herstellung eines mesostrukturierten Materials Siliciumoxid/Cerpartikel charakterisiert durch ein molares Verhältnis Siliciumoxid/Cer von 90:10
Schritt 1: Herstellung einer wässrigen kolloidalen Dispersion (D)
Man erhielt eine wässrige Dispersion von kristallisierten Kolloiden von Ceroxid CeO₂ mit einem Durchmesser von ungefähr 5 nm mit Hilfe der folgenden Schritte:

– zunächst wurde ein Niederschlag von CeO₂ im Anschluss an das Thermo-Hydrolyseverfahren bei 100°C von teilweise neutralisierter Cernitrat-Lösung erhalten, das in der Patentanmeldung EP 208580 beschrieben ist.
– 250 g dieses Thermo-Hydrolyse-Niederschlags mit 68,6% CeO₂ wurden anschließend in 200 g entmineralisiertem Wasser erneut dispergiert, danach wurde während einer Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen.
– es wurde bei 4500 Umdrehungen pro Minute während 15 Minuten zentrifugiert, anschließend gewaschen und die überstehende Flüssigkeit durch Ultrafiltration mit einer Membran mit 3 KD konzentriert.

Die Konzentration der so erhaltenen kolloidalen Dispersion beträgt 43 Gewichts-% oder 4,15 M CeO₂.
Schritt 2: Herstellung der mesostrukturierten Verbindung SiO₂/CeO₂

(1) In einen Reaktor wurden bei Raumtemperatur 2 g Pluronics P123 (Copolymer POE₍₂₀₎-PPO₍₇₀₎-POE₍₂₀₎), hergestellt von der Firma BASF, und 58,1 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Anschließend wurden 16,9 g einer HCl-Lösung mit 2 Mol/Liter zugegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Teflon-ummantelten Rührers gerührt. Das so erhaltene Medium wurde bei 37°C gehalten.
(2) Unter Rühren wurden sofort 0,79 g der zuvor hergestellten kolloidalen Dispersion (D) zugegeben.
(3) 3,83 g TEOS (Tetraethylorthosilikat, MW = 208 g) wurden anschließend mit konstanter Geschwindigkeit während einer Stunde mit Hilfe einer Pumpe (Spritzen-Kolben KDS) zugegeben.

Das molare Verhältnis (SiO₂/CeO₂) ist 90:10,

Die Gesamtreaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 37°C während 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion in eine geschlossene Form gegeben und bei 80°C während einer Nacht in einen Trockenofen gestellt.
Das erhaltene Produkt wurde durch Zentrifugation bei 4500 Umdrehungen pro Minute isoliert, anschließend mit einem Volumen demineralisierten Wassers gewaschen, das äquivalent ist zum Anfangsvolumen der Reaktionsmischung.
Nach Abtrennung durch Zentrifugation wurde das feste Produkt bei Raumtemperatur in einer Luftatmosphäre getrocknet.

(4) Das Produkt wurde anschließend bei Hochtemperatur (500°C) während 6 Stunden kalziniert. Der verwendete Temperaturanstieg ist 1°C/Minute.

Durch eine Messung des BET mit Stickstoff ist die gemessene spezifische Oberfläche für die erhaltene mesostrukturierte Verbindung 919 m²/g und das Porenvolumen 0,96 ml/g. Die Größe der Mesoporen selbst beträgt 4 nm.
Beispiel 2: Herstellung eines mesostrukturierten Materials Siliciumoxid/Cerpartikel, charakterisiert durch ein molares Verhältnis Siliciumoxid/Cer von 80:20
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wird zunächst eine wässrige kolloidale Dispersion (D) von kristallisierten CeO₂-Kolloiden mit einem Durchmesser von ungefähr 5 nm wie oben definiert hergestellt.
Herstellung der mesostrukturierten Verbindung SiO₂/CeO₂

(1) In einen Reaktor gab man bei Raumtemperatur 2 g Pluronics P123 (Copolymer POE₍₂₀₎-PPO₍₇₀₎-POE₍₂₀₎), hergestellt von der Firma BASF, und 58,1 g entmineralisiertes Wasser. Anschließend gab man 16,9 g einer HCl-Lösung mit 2 Mol/Liter zu. Die Mischung wurde mit Hilfe eines ummantelten Teflon-Rührers gerührt. Das so erhaltene Medium wird bei 37°C gehalten.
(2) Man gab unter Rühren und auf einmal 1,63 g der zuvor hergestellten kolloidalen Dispersion (D) zu.
(3) 3,40 g TEOS (Tetraethylorthosilikat, MW = 208 g) wurden schließlich mit konstanter Geschwindigkeit während einer Stunde mit Hilfe einer Pumpe (Spritzen-Kolben KDS) zugegeben.

₂

Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 37°C während 20 Stunden gerührt.
Anschließend wurde die erhaltene Dispersion in eine geschlossene Form gegeben und während einer Nacht bei 80°C in einen Trockenofen gestellt.
Das feste Produkt wurde durch Zentrifugation bei 4500 Umdrehungen pro Minute isoliert und anschließend mit einem dem Anfangsvolumen der Reaktionsmischung äquivalenten Volumen demineralisierten Wassers gewaschen.
Nach Trennung durch Zentrifugation wurde das feste Produkt bei Raumtemperatur in einer Luftatmosphäre getrocknet.

(4) Das Produkt wurde anschließend bei Hochtemperatur (500°C) während 6 Stunden kalziniert. Der verwendete Temperaturanstieg war 1°C/Minute.

Durch Messung der BET-Adsorption mit Stickstoff war die für die erhaltene mesostrukturierte Verbindung gemessene spezifische Oberfläche 1306m²/g und das Porenvolumen 1 ml/g. Die Größe der Mesoporen selbst ist 4 nm.
Durch Transmissions-Elektronenmikroskopie mit Proben, die einer Ultramikrotomie unterworfen wurden, beobachtet man vesikuläre Mesostrukturen, deren Zwiebelstruktur genannte Struktur (siehe beispielsweise 1) charakteristisch ist, und auch Mesostrukturen mit hexagonaler Symmetrie (siehe insbesondere 2).
Im Fall des hexagonalen Gitters der Poren ist die bestimmte Distanz zwischen den Porenzentren in der Größenordnung von 12 nm, was eine Wanddicke in der Größenordnung von 8 nm nahe legt.
Bei hoher Auflösung unterscheidet man perfekt kristallisierte CeO₂-Partikel, die in die Wände der mesoporösen Struktur eingelagert sind. Durch lokalisierte chemische Analyse kann man zeigen, dass diese CeO₂-Partikel perfekt in den SiO₂-Wänden dispergiert sind.
Beispiel 3: Herstellung eines mesostrukturierten Materials Sillciumoxid/Cerpartikel, charakterisiert durch ein molares Verhältnis Siliclumoxid/Cer von 50:50
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 wurde zunächst eine kolloidale wässrige Dispersion (D) von kristallisierten CeO₂-Kolloiden mit einem Durchmesser von ungefähr 5 nm wie oben definiert hergestellt.
Herstellung einer mesostrukturierten Verbindung SiO₂/CeO₂

(1) In einen Reaktor wurden bei Raumtemperatur 2 g Pluronics P123 (Copolymer POE₍₂₀₎-PPO₍₇₀₎-POE₍₂₀₎), hergestellt von der Firma BASF, und 58,1 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Anschließend wurden 16,9 g einer HCl-Lösung mit 2 Mol/Liter zugegeben. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Teflon-ummantelten Rührers gerührt. Das so erhaltene Medium wurde bei 37°C gehalten.
(2) Unter Rühren wurden sofort 4 g der zuvor hergestellten kolloidalen Dispersion (D) zugegeben.
(3) 2,08 g TEOS (Tetraethylorthosilikat, MW = 208 g) wurden anschließend mit konstanter Geschwindigkeit während einer Stunde mit Hilfe einer Pumpe (Spritzen-Kolben KDS) zugegeben.

Das molare Verhältnis (SiO₂/CeO₂) ist 50:50.

Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 37°C während 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion in eine geschlossene Form gegeben und dann während einer Nacht bei 80°C in einen Trockenofen gestellt.
Das feste Produkt wurde durch Zentrifugation bei 4500 Umdrehungen pro Minute isoliert und dann mit einem dem Anfangsvolumen der Reaktionsmischung äquivalenten Volumen an entmineralisiertem Wasser gewaschen.
Nach Abtrennung durch Zentrifugation wurde das feste Produkt bei Raumtemperatur in Luftatmosphäre getrocknet.

Die durch Messung der BET-Adsorption mit Stickstoff gemessene spezifische Oberfläche der erhaltenen mesostrukturierten Verbindung ist 534 m²/g, und das Porenvolumen beträgt 0,37 ml/g. Die Größe der Mesoporen selbst beträgt 4 nm.
Durch Transmissions-Elektronenmikroskopie mit Proben, die einer Ultramikrotomie unterzogen wurden, beobachtet man eine geordnete Struktur des Materials (siehe beispielsweise 3).
In der in 3 beobachteten mesoporösen Struktur ist der zwischen den Porenzentren bestimmte Abstand in der Größenordnung von 14 nm, was eine Wanddicke in der Größenordnung von 10 nm nahe legt.
Bei hoher Auflösung unterscheidet man perfekt kristallisierte CeO₂-Partikel, die in die Wände der mesoporösen Struktur eingefügt sind. Durch lokalisierte chemische Analyse kann man zeigen, dass diese CeO₂-Partikel perfekt in den SiO₂-Wänden dispergiert sind.
Beispiel 4: Herstellung eines mesostrukturierten Materials Siliciumoxid/AlOOH-Partikel, charakterisiert durch ein molares Verhältnis Siliciumoxid/Aluminium von 91:9
Schritt 1: Herstellung einer wässrigen kolloidalen Dispersion (D') von Böhmit mit 1,3 Mol pro Liter AlOOH
Eine wässrige Dispersion, die kristallisierte AlOOH-Kolloide enthielt, wurde mit Hilfe der folgenden Schritte erhalten:

– man gab in einen 957 ml entmineralisiertes Wasser enthaltenden Becher 43 ml 1M Salpetersäure. Diese Mischung wurde gerührt. Anschließend wurden mit einem Spatel 120 g Böhmit Condea (Qualität Plural 30120 mit 87%) zugegeben, und das Medium wurde energisch während 30 Minuten gerührt,
– anschließend wurde das erhaltene Medium während 20 Minuten mit 4500 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert, und anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit abgesaugt, indem darauf geachtet wurde, die Partikel des Kuchens nicht mitzureißen.

Durch Kryo-Mikroskopie wurden die Partikel beobachtet, die im Inneren der so erhaltenen kolloidalen Böhmit-Dispersion vorhanden waren. Es handelt sich um anisotrope Partikel, charakterisiert durch eine mittlere Länge von 50 bis 100 nm und mittlere transversale Durchmesser in der Größenordnung von 5 nm.
Die Dispersion (D') wurde erhalten, indem die Konzentration der zuvor hergestellten kolloidalen Böhmit-Dispersion durch Zugabe von entmineralisiertem Wasser auf 1,3 Mol pro Liter AlOOH eingestellt wurde.
Schritt 2: Herstellung der mesostrukturierten Verbindung SiO₂/Al₂O₃

(1) In einen Reaktor wurden bei Raumtemperatur 10 g Pluronics P123 (Copolymer POE₍₂₀₎-PPO₍₇₀₎-POE₍₂₀₎), hergestellt von der Firma BASF, und 310 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Anschließend wurden 84,5 g einer HCl-Lösung mit 2 Mol/Liter zugegeben. Die Mischung wurde magnetisch bei 25°C gerührt.
(2) Anschließend wurden unter Rühren sofort 6,85 ml der in Schritt 1 hergestellten kolloidalen Dispersion (D') von Böhmit mit 1,3 Mol pro Liter AlOOH zugegeben. Das erhaltene Medium wurde bei 35°C gehalten.
(3) 1,91 g TEOS (Tetraethylorthosilikat, MW = 208 g) wurden anschließend mit konstanter Geschwindigkeit während einer Stunde mit Hilfe einer Pumpe (Spritzen-Kolben KDS) zugegeben.

Das molare Verhältnis (SiO₂/CeO₂) war 91:9. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 35°C während 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion in eine geschlossene Form gegeben und während einer Nacht bei 80°C in einen Ofen gestellt.

Das feste Produkt wurde durch Zentrifugation bei 4500 Umdrehungen pro Minute während 10 Minuten isoliert, anschließend mit einem dem Anfangsvolumen der Reaktionsmischung äquivalenten Volumen an demineralisiertem Wasser gewaschen.
Nach Trennung durch Zentrifugation wurde das feste Produkt bei Raumtemperatur in einer Luftatmosphäre getrocknet.

(4) Das Produkt wurde anschließend bei Hochtemperatur (500°C) während 6 Stunden kalziniert. Der Temperaturanstieg war 1°C/Minute.

Die durch Messung der BET-Adsorption mit Stickstoff bei der erhaltenen mesostrukturierten Verbindung gemessene spezifische Oberfläche war 1 140 m²/g und das Porenvolumen 1,27 cm³/g. Die Größe der Mesoporen selbst beträgt 5 nm.

Claims

Mesoporöses geordnetes, oder mesostrukturiertes, thermisch stabiles Material, umfassend eine mineralische Phase, in deren Innerem Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich, die mindestens teilweise kristallin sind, dispergiert sind, wobei der Gesamtkristallinitätsgrad des mesostrukturierten oder mesoporösen geordneten Materials mindestens 10 Volumen-% beträgt.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass das Material zumindest lokal eine oder mehr Mesostrukturen aufweist, die ausgewählt wird/werden aus: – mesoporösen Mesostrukturen von hexagonaler dreidimensionaler Symmetrie P63/mmc, hexagonaler zweidimensionaler Symmetrie, dreidimensionaler kubischer Symmetrie Ia3d, Im3m oder Pn3m; oder – Mesostrukturen vom vesiculären oder lamellaren Typ.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch charakterisiert, dass die Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich Partikel mit sphärischer oder anisotroper Morphologie sind, von denen mindestens 50% der Population einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 10 nm aufweisen, wobei die granulometrische Verteilung der Partikel monodispers sind.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch charakterisiert, dass die Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich stark anisotrope Partikel vom Stäbchentyp sind, von denen mindestens 50% der Population einen mittleren Querdurchmesser zwischen 1 und 10 nm und eine mittlere Länge aufweisen, die 100 nm nicht übersteigt, wobei die granulometrische Verteilung der Partikel monodispers ist.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch charakterisiert, dass die Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich Partikel sind, die einen Kristallinitätsgrad von 30 bis 100 Volumen-% aufweisen.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch charakterisiert, dass die Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich Partikel auf der Basis von einem oder mehreren Oxiden, Hydroxiden oder Oxyhydroxiden eines Metalls oder von Metallen sind, die ausgewählt werden aus Cer, Zirkonium, Titan, Aluminium, Yttrium, den Übergangsmetallen und den Lanthaniden.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch charakterisiert, dass die Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich Partikel auf der Basis von mindestens einer Verbindung sind, die ausgewählt wird aus Ceroxid CeO₂, Zirkoniumoxid ZrO₂, Titanoxid Tio₂, Aluminiumoxid Al₂O₃, Aluminiumoxyhydroxid AlO(OH), Lanthanoxid La₂O₃, oder Eisenoxid Fe₃O₄.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch charakterisiert, dass die mineralische Matrix eine amorphe bis partiell kristalline Matrix ist, die bevorzugt aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder einem Silikat von einem oder mehreren Metallen gebildet wird.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch charakterisiert, dass die Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich und die diese Partikel beinhaltende bindende mineralische Phase eine unterschiedliche chemische Natur aufweisen.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch charakterisiert, dass mindestens ein Teil der Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich, die im Inneren der bindenden mineralischen Phase dispergiert sind, in Kontakt mit den porösen Bereichen steht, die den Innenraum des Materials bilden.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch charakterisiert, dass das molare Verhältnis mineralische bindende Phase/Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich zwischen 20:80 und 99,5:0,5 liegt.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach Anspruch 11, dadurch charakterisiert, dass das molare Verhältnis mineralische bindende Phase/Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich zwischen 40:60 und 95:5 liegt.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch charakterisiert, dass die Gesamtdicke der Wände der mesoporösen Struktur, die die Partikel beinhalten, zwischen 4 und 10 Nanometer liegt.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch charakterisiert, dass das Material eine spezifische Oberfläche zwischen 400 und 1500 m²/g aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials, umfassend eine mineralische Phase, in deren Innerem Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich dispergiert sind, dadurch charakterisiert, dass es die folgende Schritte umfasst: (1) Herstellen eines Anfangsmediums, umfassend ein Strukturfestiger-Mittel; (2) Zufügen einer kolloidalen Dispersion von Partikeln mit einer Dimension im Nanometerbereich zu diesem Medium; (3) Ausbilden einer mineralischen Phase, welche eine organisierte Mesostruktur aufweist, durch Zugabe eines mineralischen Vorläufers in das Medium, wobei die mineralische Phase im Inneren der Wände dieser Struktur die Partikel mit einer Dimension im Nanometerbereich beinhaltet; (4) Entfernung des Strukturfestiger-Mittels.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach Anspruch 15, dadurch charakterisiert, dass das in Schritt (1) gebildete Anfangsmedium ein wässriges Medium ist.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach Anspruch 15 oder 16, dadurch charakterisiert, dass das im Schritt (1) gebildete Anfangsmedium ein hydro-alkoholisches Medium ist, bevorzugt ein Medium Wasser/Ethanol.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesotrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch charakterisiert, dass das im Schritt (1) gebildete Anfangsmedium ein nicht-wässriges Medium ist, bevorzugt ein Chloroform- oder Tetrahydrofuran-Medium.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch charakterisiert, dass der pH des Anfangsmediums niedriger als 4 ist.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch charakterisiert, dass das Verfahren in einem wässrigen oder hydro-alkoholischen Medium durchgeführt wird und dass das eingesetzte Strukturfestiger-Mittel ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff vom Typ Blockcopolymer ist, ausgewählt bevorzugt aus den Triblock-Copolymeren Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid) Poly(ethylenoxid), oder den gepfropften Poly(ethylenoxiden).
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch charakterisiert, dass das Verfahren in einem nicht-wässrigen Medium durchgeführt wird, bevorzugt in einem Tetrahydrofuran-Medium, und dass das eingesetzte Strukturfestiger-Mittel ein Poly(ethylenoxid)-Poly(isopren) Blockcopolymer ist.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch charakterisiert, dass die in Schritt (2) des Verfahrens eingeführte kolloidale Dispersion aus einer stabilen Suspension besteht, umfassend kolloidale Partikel, von denen mindestens 50% der Population einen hydrodynamischen Durchmesser zwischen 1 und 15 nm aufweist, und wobei die granolumetrische Verteilung der kolloidalen Partikel monodispers ist.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch charakterisiert, dass die kollodialen Partikel der in Schritt (2) eingeführten kollodialen Dispersion Partikel auf der Basis eines oder mehrerer Oxid(e), Hydroxid(e) oder Oxyhydroxid(e) eines Metalles oder von Metallen ist, ausgewählt aus Cer, Zirkonium, Titan, Aluminium, Yttrium, den Übergangsmetallen und den Lanthaniden, bevorzugt Partikel auf der Basis mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus Ceroxid CeO₂, Zirkoniumoxid ZrO₂, Titanoxid TiO₂, Aluminium Al₂O₃, Aluminiumoxyhydoxid AlO(OH), Lanthanoxid Ln₂O₃ oder Eisenoxid Fe₃O₄.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch charakterisiert, dass die Konzentration der Partikel in denen in Schritt (2) eingeführten Suspensionen größer ist als 1M.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch charakterisiert, dass die Oberfläche der kolloidalen Partikel der in Schritt (2) eingeführten kolloidalen Dispersion durch eine Säurebehandlung modifiziert ist.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch charakterisiert, dass die bindende mineralische Phase, die sich im Anschluss an die Zugabe des mineralischen Vorläufers von Schritt (3) bildet, aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikat gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach Anspruch 26, dadurch charakterisiert, dass der in Schritt (3) in das Medium eingeführte mineralische Vorläufer ein Silikat oder ein Alkoxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 27, dadurch charakterisiert, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch charakterisiert, das der Schritt (3) der Zugabe eines mineralischen Vorläufers gefolgt wird von einem Reifungsstadium, dessen Dauer bevorzugt in der Größenordnung von einigen Stunden liegt.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 29, dadurch charakterisiert, dass der Schritt (4) der Entfernung des Strukturfestigermittels durch eine thermische Behandlung oder durch Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 30, dadurch charakterisiert, dass der erhaltene mesostrukturierte Feststoff darüber hinaus einer thermische Behandlung, insbesondere einer Kalzinierung unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach Anspruch 31, dadurch charakterisiert, dass die thermische Behandlung eine Modifikation der chemischen Struktur der bindenden mineralischen Phase induziert.
Verfahren zur Herstellung eines mesoporösen geordneten oder mesostrukturierten Materials nach einem der Ansprüche 15 bis 32, dadurch charakterisiert, dass das Material am Ende von Schritt (4) und gegebenenfalls nach dem Schritt der thermischen Behandlung darüber hinaus einem teilweisen chemischen Angriff der mineralischen Phase unterzogen wird.
Mesoporöses geordnetes oder mesostrukturiertes Material, das in seinen porösen Bereichen ein Strukturfestigermittel umfasst, und das erhalten werden kann am Ende vom Schritt (3) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 15 bis 33.