KR101187872B1 - 미세다공성 마그네타이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-50 nm의 기공크기를 갖는 미세다공성 마그네타이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 스피넬상의 미세다공성 마그네타이트는 소결 과정에서 열분해 시 발생하는 기공 함몰 현상이 근원적으로 사라질 수 있다는 소결 과정에서의 안정성, 높은 기공도, 넓은 비표면적, 바람직한 형태학적 특성(예를 들어, 구형), 자기장을 이용한 손쉬운 회수 방법 및 다수의 활성화 자리를 지닌 새로운 마그네타이트로 환경 분야, 바이오 분야, 촉매 분야 및 에너지 전환 분야 등 여러 방면에서 유용하게 사용될 수 있다.
블록 공중합체, 마이셀, 미세다공성, 마그네타이트, 이산화탄소, 상자기성
Description
본 발명은 미세다공성 마그네타이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네타이트는 일반적으로 MFe2O4(M: Fe2 +, Mn2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 + 등)의 화학식을 가지며 CCP(cubic closest packing)로 가장 조밀하게 쌓인 산소(O2-)의 사면체 공간(tetrahedral hole)과 팔면체 공간(octahedral hole)에 반대 전하의 이온 Fe3+ 또는 M2+ 원자들이 들어가 안정한 구조를 형성하여 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 이를 수소(H2) 하에서 환원시키면 MFe2O4 구조에서 Fe2+와 결합하고 있는 산소가 떨어지면서 산소결함(Vo) 자리를 생성하며 이를 통해 산소결함자리에서 이산화탄소의 분해가 일어나는 것으로 보고되어 있으며(Chun-lei Zhang et al. "Studies on the Decomposition of Carbon Dioxide into Carbon with Oxygen-deficient Magnetite I. Preparation, Characterization of Magnetite and its Activity of Decomposing Carbon Dioxide" Materials Chemistry and Physics 2000, 62, 44-51 참조), 이러한 특성을 이용하여 마그네타이트는 이산화탄소가 대량으로 발생하는 제철소, 화력발전소, 열병합 발전소, 제조 산업, 자동차 분야 등에서 이산화탄소를 분해하기 위해 사용되고 있다.
나노 크기의 마그네타이트를 이용하여 이산화탄소의 분해 시 마그네타이트의 뭉침 현상으로 인해 분해효율이 낮고 분해지속 시간이 매우 짧다는 단점이 있으므로(Yutake Tamaura et al. "Complete Reduction Carbon Dioxide to Carbon using Cation-Excess Magnetite" Nature 1990, 346, 255-356 참조), 이를 개선하기 위해 균일한 크기의 독립적 입자로 높은 기공구조 및 넓은 비표면적을 가져 다수의 활성화 자리를 부여할 수 있는 기술개발이 요구된다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 소결 과정에서의 안정성, 높은 기공도, 넓은 비표면적, 손쉬운 회수 방법, 많은 활성화 자리 등으로 인해 이산화탄소 분해를 위한 금속 촉매 등 여러 방면에서 유용하게 사용될 수 있는 마그네타이트 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 마그네타이트 나노입자로 이루어져 있으며, 나노입자들 사이에는 메조기공(mesopore)이 존재하고, 바람직하게는 구형인 마그네타이트 나노입자 집합체를 제공한다.
본 발명은 또한 (S1) 양친매성 블록 공중합체를 사용하여 친수성 용매 하에서 마이셀을 형성하는 단계; (S2) 마그네타이트 전구체를 투입하여 상기 마이셀을 주형으로 마그네타이트 입자를 제조하는 단계; 및 (S3) 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 마그네타이트 나노입자로 이루어져 있으며, 바람직하게는 구형인 미세다공성(mesoporous) 마그네타이트 집합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 마그네타이트 나노입자로 이루어져 있으며, 나노입자들 사이에는 메조기공(mesopore)이 존재하는 마그네타이트 나노입자 집합체는 이러한 제조 방법에 따라 제조되는 것이 소결 과정에서의 안정성, 높은 비표면적, 촉매 등으로의 유용성, 형태학적 특성 등 매우 다양한 측면에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 메조크기(2-50 nm)의 균일한 기공을 지니면서도 기공함몰이 근원적으로 제어된 넓은 비표면적의 고활성 미세다공성 마그네타이트를 합성하는 것이 가능하다.
일반적으로 음이온 또는 양이온 계면활성제를 이용하여 메조기공을 갖는 물질을 제조 시 기공크기가 3 nm 정도로 매우 작을 뿐만 아니라 기공과 기공 사이의 벽 두께가 얇아 고온 또는 특정 조건에서 메조기공 구조가 붕괴되는 단점이 있다. 반면, 예를 들어, PEO-PPO-PEO 공중합체와 같은 양친매성의 블록 공중합체는 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)m 부분의 길이변화에 따라 기공 크기를 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 친수성인 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)n 부분에서 마그네타이트 입자가 성장하므로 기공과 기공 사이의 두꺼운 벽 두께를 가지게 되어, 2-50 nm 크기의 메조기공을 형성하고, 적절한 두께의 기공 사이 벽을 갖게 할 수 있으며, 뛰어난 열적 안정성 및 고내구성을 갖는 메조기공 마그네타이트를 합성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어, 상기 친수성 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어, 상기 블록 공중합체는 공중합체 내에 친수성 블록과 소수성 블록이 존재하여 용매 내에서 자기회합을 통하여 마이셀을 형성할 수 있는 블록 공중합체가 사용되며, 블록 공중합체 내의 블록의 수는 2 또는 3개이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어, 상기 특정 임계 마이셀 농도 이상에서 블록 공중합체의 자기 집합에 의해 형성되는 마이셀의 형태는 구형, 실린더형, 육방형, 큐빅형, 또는 라멜라형일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어, 상기 블록 공중합체로는 상기 친수성 용매 내에서 자기회합을 통하여 마이셀을 형성한다면 어느 것이나 사용될 수 있으나, 블록 공중합체를 내에 존재하는 친수성 블록의 탄소수는 50-150개이고, 소수성 블록의 탄소수 20-90개인 것이 최종적으로 형성되는 미세다공성 마그네타이트(mesoporous magnetite)의 크기, 비표면적, 형태학적 특성 등을 고려하면 바람직하다.
이러한 양친매성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 이중 블록 공중합체 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 삼중 블록 공중합체, 즉 Pluronic F127 (PEO)100(PPO)65(PEO)100, Pluronic P65 (PEO)20(PPO)30(PEO)20, Pluronic P 85 (PEO)27(PPO)39(PEO)27, Pluronic P103 (PEO)17(PPO)35(PEO)17, 및 Pluronic P 123 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 등이 사용될 수 있으며, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 삼중 블록 공중합체가 바람직하고, (PEO)50-150(PPO)20-90(PEO)50-150 공중합체가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어, 상기 마그네타이트 전구체로는 Fe(OEt)3, FeSO4, Fe(NO3), FeCl3 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, Fe(OEt)3가 반응 용매에서 전구체의 가수분해 반응과 축합반응의 메커니즘, 합성 조건, 전구체의 안정성 등을 고려할 때 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어, 상기 (S2) 단계의 반응 용매의 pH는 7-10인 것이 바람직하며, (S2) 단계의 반응 온도는 30-50℃이 바람직하고, (S2) 단계의 반응 시간은 12-48시간이 바람직하다. 이러한 제조 조건으로 제조할 경우 본 발명의 목적과 같이 구형이며, 비표면적이 크고, 메조기공이며, 원하는 형태학적 특성을 가져 이산화탄소 분해 촉매 등의 용도로 유용한 미세다공성 마그네타이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어, 상기 블록 공중합체와 마그네타이트 전구체의 몰 비(블록 공중합체:마그네타이트)는 1:10 내지 1:80인 것이 바람직하며, 1:30 내지 1:80인 것이 더욱 바람직하며, 1:50 내지 1:80인 것이 가장 바람직하다. 구체적 으로는 블록 공중합체:마그네타이트전구체의 몰 비를 1:30 이상으로 조절하면 구형의 형태를 갖는 미세다공성 마그네타이트를 제조하기가 용이하다.
본 발명의 제조 방법에 있어, 상기 소결 온도는 300-1000 ℃인 것이 바람직하며, 500-700 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 소결 과정 전에 제조된 반응물을 수세, 여과 및 건조하는 과정을 거칠 수 있다.
구체적으로, 미세다공성 마그네타이트(mesoporous magnetite)를 제조하기 위해서는 유-유기 상호작용(계면활성제의 자기집합 과정을 통한 유기상에 마이셀 또는 액체 결정상 형성), 무-무기 상호작용(무기물 전구체의 가수분해 및 중합) 및 유-무기 상호작용(유-무기상에서 상호작용을 통한 무기상의 구조형성 과정)을 종합적이고, 복합적으로 고려하여야 하며, 본 발명의 제조 방법은 일정 온도에서 블록 공중합체를 친수성 용매 하에 분산시켜 다양한 구조의 마이셀을 형성하고 마그네타이트 전구체를 첨가 후 핵 생성 및 성장 반응시켜 수 나노 크기의 균일한 기공구조를 지니면서도 고온에서 기공의 함몰이 없고 넓은 비표면적으로 인한 다수의 활성화 자리를 가지는 스피넬 형태의 결정구조를 갖는 미세다공성 마그네타이트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 스피넬상의 미세다공성 마그네타이트는 소결 과정에서 열분해 시 발생하는 기공 함몰 현상이 근원적으로 사라질 수 있다는 소결 과정에서의 안정성, 높은 기공도, 넓은 비표면적, 바람직한 형태학적 특 성(예를 들어, 구형), 자기장을 이용한 손쉬운 회수 방법 및 다수의 활성화 자리를 지닌 새로운 마그네타이트로 이산화탄소 분해를 위한 금속 촉매 등 여러 방면에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 블록공중합체를 주형으로 이용한 미세다공성 마그네타이트 합성
뚜껑이 있는 200 mL 유리병에 50 mL의 에탄올을 넣고, 0.732 g(0.05 mmol)의 양친매성의 공중합체인 트리블록 공중합체인 (PEO)100(PPO)65(PEO)100 (F127)을 첨가 후 40℃에서 2시간 동안 교반하여 구형의 마이셀을 형성하였다. 마이셀이 형성된 용액에 에탄올 20 mL에 분산된 마그네타이트 전구체(Fe(OEt)3) 0.574 g(3 mmol)를 첨가하여 마이셀 분자의 빈 공간에서 1차 나노입자의 핵생성 및 성장반응을 유도하였다. 이후 교반 없이 40℃에서 24시간 동안 합성반응을 실시하며 마그네타이트 입자를 생성시켰다. 생성된 입자가 침전한 후에 이를 여과방법을 이용하여 용액에서 분리하였다. 분리된 시료는 에탄올과 증류수를 이용하여 수차례 수세과정을 거친 후 가열로를 이용하여 500℃에서 1℃/min의 속도로 승온하며 3시간 동안 소결하여 검붉은색의 나노구조형 미세다공성 마그네타이트 입자를 수득하였다.
<실시예 2> 미세다공성 마그네타이트의 구조분석
실시예 1의 미세다공성 마그네타이트 합성 여부의 정성적 평가는 적외선분광분석(Fourier-Transform Infrared, FT-IR spectroscopy), 에너지 분산 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS), 및 X-선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석하였다. 또 X-선 분말 회절(Powder X-ray diffraction, XRD) 분석을 이용하여 형성된 결정형태와 결정크기를 분석하였다. 투과전자현미경분석(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)과 전계방출주사 전자현미경분석(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) 이미지를 통해 다공성과 형태적 특성을 각각 확인하였다. 또 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS method)을 이용하여 입자크기를 측정하였다. 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA)과 시차주사열량계법(Different Scanning Calorimetry, DSC) 분석 곡선을 통해 주형으로 사용된 블록공중합체의 제거 여부 및 마그네타이트의 열적성질을 평가하였다. 아울러 질소 흡?탈착 곡선 분석을 통한 Brunauer-Emmett-Teller(BET)와 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법 결과를 이용하여 비표면적과 기공의 크기를 확인하였고, 초전도 양자 간섭 장치(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID)를 이용하여 자기적 특성을 분석하였다.
이러한 결과들로부터 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 미세다공성 마그네타이트는 그 구조가 마그네타이트 나노입자로 이루어져 있으며, 나노입자들 사이에는 메조기공이 존재하고, 구형인 마그네타이트 집합체라는 것을 알 수 있었으며, 이러한 마그네타이트 집합체는 하기 실험에서 나타나는 특성상 이산화탄소 분해 촉매 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
(1) 적외선(FT-IR) 분광분석
적외선 분광분석을 이용한 마그네타이트의 정성분석 결과이다. 나노구조형 미세다공성 마그네타이트 제조 시 지지체로 사용한 블록공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)와 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)로 이루어져 있어 약 3300 cm-1에서 수산화기(O-H)의 스트레치(stretch) 및 2900 cm-1과 1400 cm-1에서 각각 메틸 그룹의 스트레치와 밴드, 1260~1000 cm-1의 C-O 스트레치에 대한의 특정 피크가 나타난다(도 3a). 반면 합성반응 후 제조된 미세다공성 마그네타이트에서는 상기 블록공중합체의 특정 피크가 모두 사라짐을 확인함으로써 수세 및 소결 과정에서 사용한 계면활성제와 미반응물 및 부가물이 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다. 마그네타이트의 사면체구조와 팔면체구조 안의 Fe-O 결합의 561 cm-1과 437 cm-1 특정 스트레치 피크를 확인함으로써 순수한 마그네타이트가 합성된 것을 확인하였다(도 3b).
(2) 에너지 분산 분광분석(EDS) 및 X-선 광전자 분광분석(XPS)
에너지 분산 분광 및 X-선 광전자 분광분석을 이용하여 제조된 미세다공성 마그네타이트를 정성 분석하였다. 도 4a에서 Fe와 O의 원자 비율(atomic ratio)은 3:4로 순수한 조성의 마그네타이트(Fe3O4)가 합성되었음을 확인하였으며, 아울러 X-선 광전자 분광법에 의한 Fe의 특정 결합 에너지(binding energy, Eb)인 Fe2p3/2 = 710.7 eV 및 Fe2p1/2 = 724.5 eV와 O의 특정결합 에너지 O1s = 531.2 eV를 확인함으로써 상기 적외선 분광분석의 결과를 뒷받침하는 정성적 분석 결과를 얻을 수 있었다.
(3) 열중량 분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC)
소결반응 전 미세다공성 마그네타이트의 열중량 분석과 시차주사열량계법을 이용하여 미세다공성 형성 시 사용되는 계면활성제의 기공에 잔존 유무를 평가하며 적당한 소결 조건을 확립하였다. 열적 특성 평가는 상온에서 400℃까지 10℃/min의 속도로 승온하며 분석하였다. 유기 계면활성제는 일반적으로 300~400℃ 사이에서 열분해가 시작되므로 분해 후 남아있는 페라이트의 양을 백분율로 나타내면 형성된 미세다공성 페라이트에 얼마나 많은 양의 유기 계면활성제가 함유되었는지를 평가할 수 있다. 시차주사열량계법으로 분석결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 DSC 곡선에 3개의 흡/발열 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 첫 번째 97.38℃의 피크는 반응 중 사용된 증류수 및 에탄올의 증발에 의한 것이며, 257.37℃와 332.19℃의 피크는 각각 마그네타이트의 무정형(amorphous)상에서 결정상(crystalline)으로 상전이와 계면활성제의 산화에 의해서 생성된 피크이다. 또한 열중량 분석 결과 350 ℃ 이상에서 질량 손실이 발생하지 않고 구조적으로 안정한 결정상을 형성할 수 있음을 확인함으로써 500℃에서 미세다공성 마그네타이트의 소결반응을 실시하였다.
(4) X-선 회절 분석(X-ray diffractometry, XRD)
X-선 회절 분석법을 이용하여 미세다공성 마그네타이트가 일정한 크기를 가지고 규칙적 배열되어 여러 가지 특성 피크를 가지는 결정 구조를 형성함을 확인할 수 있다. 도 6a와 도 6b는 각각 500℃와 300℃ 소결과정 후 X-선 회절 분석결과이며 도 6c는 소결과정 전의 마그네타이트의 X-선 회절분석 결과이다. CuKa radiation (λ = 0.1541 nm)을 X선원으로 하여 2θ 값을 15～90o 영역에서 2o/min로 변화하며 측정한 결과이다. 도 6a의 경우 20～70o 범위에서 다수의 강한 회절 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 즉 소결반응 온도가 300℃에서 500℃로 증가할수록 X-선 회절피크의 강도가 강해지며 이로써 결정이 형성되고 성장하였다. 각각의 피크는 (111), (220), (311), (400), (422), (511) 및 (440) 면에 의한 회절 피크이며, 이는 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 75-1609의 스피넬(spine) 구조의 특정 피크와 잘 일치하는 것을 확인함으로써 제조된 미세다공성 마그네타이트의 결정구조가 산소결핍이 용이한 스피넬 구조임을 확인하였다. 아울러 하기 Debye-Scherrer 식을 이용하여 소결온도에 따른 미세다공성 마그네타이트의 결정 크기를 계산하였다.
상기 식에서 반값폭(half width, β)은 가장 강한 회절강도는 나타내는 (311)의 35.6o 피크를 기준으로 계산하였다. 소결반응 전의 X-선 회절피크 관찰 결과 약한 회절 피크를 관찰하였고 소결온도가 증가할수록 무정형에서 결정상으로 상변화가 일어났다. 상기 식을 이용하여 각각의 상태에서 결정크기를 계산한 결과 소결반응 전에는 약 5.76 nm, 300℃에서 소결 후에는 약 8.47 nm, 500℃에서 소결반응 후에는 약 11.99 nm로 결정 크기가 성장함을 확인하였다.
(5) 전계방사주사현미경(FE-SEM) 분석
제조된 미세다공성 마그네타이트의 거시구조를 관찰하고 기공의 유무를 확인하기 위하여 전계방사주사현미경 분석을 실시하였다. 도 7a와 같이 제조된 미세다공성 마그네타이트는 고온에서 소결반응 중 구조가 붕괴되지 않고 구형의 형태 특성을 가지며 균일한 크기로 제조되었음을 확인하였다. 이는 마그네타이트 전구체와 계면활성제의 유-무기 상호작용을 통해 수 나노크기의 1차 나노입자가 핵형성 및 성장 과정을 거쳐 안정한 형태로 응집한 것으로 사료되며, 미세다공성 마그네타이트를 전계방사주사현미경을 이용하여 30만배로 확대관찰(도 7b)한 결과 수 나노 크기의 입자의 자기집합으로 형성된 약 120 nm 크기의 구형 미세다공성 마그네타이트 입자를 관찰할 수 있었다.
(6) 투과전자현미경(TEM) 분석
전계방사주사현미경 이미지를 통해 구형의 마그네타이트 입자가 형성됨을 확인하더라도 거시구조 분석으로는 미세다공성의 형성여부를 판단하기 어려우므로 투과전자현미경(TEM)을 이용 미시구조 이미지를 분석함으로써 미세다공성의 형성여부를 평가하였다. 제조된 미세다공성 입자를 순수한 에탄올에 분산시킨 후 이를 탄소막으로 처리된 구리 그리드 위에 천천히 수차례 접촉시켜 투과전자현미경 시편을 제조하였고 고온/진공 하에서 용매를 제거하였다. 분석결과 도 8a와 같은 진한 어두운색으로 나타난 나노입자 사이에 밝은 부분의 기공구조를 확인할 수 있었다. 이러한 불규칙적으로 생성된 3차원적 채널을 갖는 것을 웜홀-유사(wormhole-like) 구조라 명명하며 이는 수 나노 크기의 1차 마그네타이트 나노입자의 응집에 의해 형성된 것으로 생각된다. 또한 미세다공성 구조를 가지는 마그네타이트 입자의 크기는 약 120 nm로 확인하였으며, 나노입자를 확대하여 관찰한 결과 도 8b와 같이 결정이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(7) 동적 광산란(DLS) 분석
동적 광산란(DLS) 분석을 이용하여 미세다공성 마그네타이트의 입자크기 분포를 측정하였다. 입자는 순수한(99.9%) 에탄올에 묽게 분산시켰으며 광원으로는 488 nm의 아르곤(Ar) 레이저, 산란각은 90˚를 사용하였다. 분석결과 156.6ㅁ33.7 nm로 입자크기 분포를 이루는 것을 확인하였다(도 9). 동적 광산란법으로 측정한 미세다공성 마그네타이트 입자의 크기는 상기 투과전자현미경을 통한 입자크기와 잘 일치하는 결과이다.
(8) 질소(N2) 흡/탈착분석
미세다공성 물질의 가장 큰 장점은 비표면적이 매우 넓다는 것이다. 일반적인 나노입자의 경우는 비표면적이 100 m2/g을 넘지 않는다. 제조된 나노구조형 미세다공성 마그네타이트를 동일한 방법으로 질소 흡/탈착분석을 실시하였고 BET와 BJH 방법을 이용하여 비표면적 및 기공 크기분포를 측정하였다(도 10). 분석결과 질소 흡/탈착 곡선이 상이하였고 이로부터 기공구조가 3차원으로 이뤄져 있다는 것을 확인하였고, 비표면적은 약 165.6 m2/g, 기공 크기는 약 5.2 nm로 측정되었다. 미세다공성 구조의 형성과 넓은 비표면적 및 높은 기공도 확보를 통해 다수의 활성화자리를 형성함으로써 수소와의 환원반응에서 활성화가 향상되어 산소부족도가 높으며 지속적이고 고효율의 이산화탄소의 분해가 가능할 것으로 사료된다.
(9) 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 분석
제조된 미세다공성 마그네타이트는 상자기성 물질로서 자석을 가까이하였을 때 즉, 외부 자기장하에서 한쪽 방향으로 끌려가는 것을 관찰할 수 있었다. 상자기성이란 자기장(magnetic filed)을 걸어주었을 때 한쪽 방향으로 끌리거나 배열되고 자기장이 제거되면 자성이 즉시 제거되는 거동을 말하며 미세다공성 마그네타이트의 이러한 성질은 이산화탄소 분해 촉매로 사용 후 활성을 잃은 마그네타이트를 자기장하에서 쉽게 회수하여 재사용할 수 있을 것으로 기대한다(도 11). 초전도 양자 간섭 장치(SQUID)를 이용하여 다양한 크기의 자기장을 부여 시 도 11과 같이 대표적인 상자기성 물질의 거동을 보였으며 균일한 크기의 1차 나노입자로 형성된 마그 네타이트는 약 7 emu/g의 낮은 포화자기화(saturation magnetization)를 나타내었다. 일반적으로 입자 크기가 작을수록 포화자기화도는 낮은 것으로 알려져 있다. 따라서 제조된 마그네타이트는 이산화탄소 분해 후 상온에서 자기장 하에서 쉽게 회수하여 재사용할 수 있음을 확인하였다.
<실시예 3> 최적의 미세다공성 마그네타이트 제조를 위한 반응 조건 확립
메조기공 물질의 합성에 있어 산ㆍ염기를 이용한 용매의 pH 조절과 반응온도 조건은 매우 중요하다. 이는 계면활성제의 마이셀 형성과정 및 전구제의 가수분해 및 중합반응 그리고 전구체와 계면활성제의 상호작용 전반에 작용하여 메조기공 물질의 구조적 변화에 영향을 미친다. 따라서 다양한 산ㆍ염기 조건과 반응온도에서 메조기공 마그네타이트 합성하여 가수분해 반응과 중합반응이 활성화되고 일정한 구조의 메조기공 마그네타이트가 제조되는 적절한 pH 및 합성온도 조건을 확립하였다. 메조기공 마그네타이트의 성공적 합성을 위해서는 도 13의 다양한 조건들이 최적화된 합성 조건의 확립이 필수적이며 이를 통해 마그네타이트 1차 나노입자가 자기집합으로 형성된 최적의 메조기공 마그네타이트를 제조할 수 있을 것으로 예상하였다.
따라서 다양한 반응조건에서 연구를 수행한 결과 염기성 조건에서는 나노입자들이 마이셀 주변에 자기집합을 하지 않았고 기공구조를 갖는 마그네타이트를 합성할 수 없었다. 이는 높은 pH에서는 메조기공을 이루기 위한 계면활성제와 금속 전구체 사이의 상호작용이 약하기 때문으로 사료된다. 또한 합성반응 중 교반 시에 는 구형의 구조가 아닌 콘(corn)구조의 형태를 갖는 것을 확인하였다. 아울러 반응온도 및 시간을 다양하게 조절하며 이에 따른 연구 또한 진행하였고 위의 결과를 바탕으로 계면활성제와 전구체의 비율, 반응온도 및 시간 등의 합성변수에 따른 최적의 합성반응 조건을 확립하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타나는 바와 같이, 마그네타이트 집합체의 제조에 있어 마그네타이트 자기집합을 위한 반응 용매의 pH는 7-10이 바람직하고, 반응 용매는 친수성 용매가 바람직하며, 자기집합 주형으로 사용되는 계면활성제와 마그네타이트 전구체의 비는 1:50 내지 1:80이 바람직하며, 반응 시간은 12-48시간이 바람직하고, 반응 온도는 30-50℃가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 가장 바람직하게는, 예를 들어, 상기 실시예 1과 같은 비율과 제조 조건으로 제조된다. 즉, 50 mL의 에탄올에 0.732 g(0.05 mmol)의 양친매성의 계면활성제(F127)를 40℃에서 2시간 동안 교반하여 구형의 마이셀을 형성하였고, 마이셀이 형성된 용액에 에탄올 20 mL에 분산된 마그네타이트 전구체(Fe(OEt)3) 0.574 g(3 mmol)을 첨가하여 마이셀 분자의 빈 공간에서 1차 나노입자의 핵생성 및 성장반응을 유도하고, 이후 교반 없이 40℃에서 24시간 동안 합성반응 시켜 마그네타이트 입자 집합체를 제조하는 것이 바람직하다. 분리 및 세척된 마그네타이트 입자 집합체는 예를 들어, 500℃에서 1℃/min의 속도로 승온하며 3시간 동안 소결(calcination)하는 것이 바람직하며, 이 경우 검붉은색의 나노구조형 메조기공 마그네타이트(mesoporous magnetite, MPM) 입자를 수득할 수 있다. 예시적 결과를 도 15에 나타내었다.
도 1은 발명에 따른 미세다공성 마그네타이트 입자의 제조방법 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트 입자의 전계방출주사 전자현미경분석(FE-SEM) 이미지이다.
도 3은 블록공중합체와 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트의 적외선(FT-IR) 분광분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트 입자의 에너지 분산 분광법(EDS) 및 X-선 광전자분광분석(XPS) 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 마그네타이트의 소결반응 전 열중량 분석법(TGA)과 시차주사열량(DSC) 분석곡선이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트의 소결 온도에 따른 X-선 분말 회절(XRD)분석 결과이다.
도 7a와 7b는 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트의 각각 10만 배와 30만 배에서 측정한 전계방출주사 전자현미경분석 이미지이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트의 투과전자현미경분석(HR-TEM) 이미지 및 이를 통해 확인한 결정상 이미지이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트 입자크기를 동적 광 산란법(DLS method)을 이용하여 측정한 결과이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트의 질소 흡?탈착곡선 BET 및 BJH 방법을 이용한 비표면적 분석 및 기공크기분포 결과이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트의 자지장 하에서의 거동을 촬영한 사진이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 미세다공성 마그네타이트의 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 측정 결과이다.
도 13은 3차원 나노구조 메조기공 마그네타이트 입자의 제조 시 필요조건을 나타내는 도면이다.
도 14는 미세다공성 마그네타이트 제조를 위한 최적의 반응 조건을 나타내는 도면이며, 최적 조건에서 벗어난 경우의 마그네타이트 제조 결과 또한 나타낸다.
도 15는 확립된 반응 조건을 통해 나노구조형 메조기공 마그네타이트의 제조하는 과정을 나타내는 모식도이다.
Claims (14)
- 삭제
- 삭제
- (S1) 양친매성 블록 공중합체를 사용하여 친수성 용매 하에서 마이셀을 형성하는 단계;(S2) 마그네타이트 전구체를 투입하여 상기 마이셀을 주형으로 마그네타이트 입자를 제조하는 단계; 및(S3) 소결하는 단계를포함하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자로 이루어져 있는 미세다공성(mesoporous) 마그네타이트 집합체의 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 친수성 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 블록 공중합체를 내에 존재하는 친수성 블록의 탄소 수는 50-150개이고, 소수성 블록의 탄소수 20-90개인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 이중 블록 공중합체 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 삼중 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 (S2) 단계의 반응 용매의 pH는 7-10인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 블록 공중합체와 마그네타이트 전구체의 몰 비(블록 공중합체:마그네타이트)는 1:10 내지 1:80인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 블록 공중합체와 마그네타이트 전구체의 몰 비(블록 공중합체:마그네타이트)는 1:50 내지 1:80인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 (S2) 단계의 반응 온도는 30-50℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 (S2) 단계의 반응 시간은 12-48시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 소결 온도는 300-1000℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 마그네타이트 전구체는 Fe(OEt)3, FeSO4, Fe(NO3), FeCl3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네타이트 집합체는 구형인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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