JP2005518326A - アルミナのミネラル相及びセリウム、チタン又はジルコニウムオキシドの粒子及び随意にこれらの粒子中の固溶体状の元素を含むメソポーラス化合物、その製法及びその使用 - Google Patents

アルミナのミネラル相及びセリウム、チタン又はジルコニウムオキシドの粒子及び随意にこれらの粒子中の固溶体状の元素を含むメソポーラス化合物、その製法及びその使用 Download PDF

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Abstract

発明は、アルミナのミネラル相を含み、その中にセリウム、チタン又はジルコニウム化合物の少なくとも一部結晶性の粒子が分散される秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物に関する。発明の化合物は、それの化学的コンシステンシーが、不均質性領域が多くて１００ｎｍ２であるようなものであることを特徴とする。発明は、また、該粒子中に少なくとも一種の元素Ｍを固溶体状で含む上述した秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物にも関する。その上に、発明は、秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物を調製する方法にも関する。発明の物質は、例えば触媒作用の分野で使用することができる。

Description

本発明の主題は、アルミナのミネラル相、及びセリウム、チタン又はジルコニウムオキシドの粒子を含む均質なメソ構造化（ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）化合物である。
発明は、また、該粒子中に少なくとも一種の元素Ｍを固溶体状で含む該秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物にも関する。
発明は、また、該秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物を調製するプロセスにも関する。
用語の厳密な意味において、メソポーラス化合物と呼ばれるものは、構造内に、ゼオライト−タイプ材料のミクロ細孔のサイズと巨視的細孔のサイズとの間の中間サイズを保有する細孔を有する固形分である。
一層正確にいうと、「メソポーラス化合物」なる表現は、基本的に、具体的に「メソ細孔」なる用語によって意味される２〜５０ｎｍからなる平均直径を有する細孔を含む化合物を表わす。典型的には、これらの化合物は、非晶質シリカ−タイプ又はパラ結晶性化合物であって、細孔が全体的にランダム様式で分布され、極めて広い細孔サイズ分布を有するものである。
そのような化合物の説明に関しては、特に非特許文献１又はまた非特許文献２も挙げることができる。
他方、「構造化」化合物と呼ばれるものは、それらとしては、組織された構造を有する化合物であり、かつ一層正確にいうと、Ｘ線又は中性子拡散タイプの放射拡散図において少なくとも１つの拡散ピークを有することを特徴とする化合物である。そのような拡散図並びにそれらを得る方法は、特に非特許文献３に記載されている。
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２０巻、３６５〜３７１頁（１９８３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｔｉｏｎｓ，１，８１巻、５４５〜５４８頁（１９８５） Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−Ｒａｙｓ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（Ｇｌａｔｔｅｒ ａｎｄ Ｋｒａｔｋｙ−Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ−１９８２）
このタイプの図において観察される拡散ピークは、検討化合物に特徴的な反復距離に関連させることができ、本記載の残りにおいて、それを構造化システムの「立体反復期間」と呼ぶことにする。
これらの定義に基づけば、「メソ構造化化合物」とは、２〜５０ｎｍからなる立体反復期間を保有する構造化化合物を意味する。そのような物質中に存在する組織された構造を本明細書中「メソ構造」と呼ぶことにする。
秩序メソポーラス化合物は、それらとしては、メソ構造化化合物の特別の場合を構成する。これらは、実際、それらの構造に存在するメソ細孔の組織された立体配置を保有し、かつ従って拡散図においてピークが出現することに関連する立体反復期間を有効に有するメソポーラス化合物である。
ミネラル相を含む秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物は、良く知られており、かつ極めて有用であり、特に触媒作用、吸着化学又は膜分離の分野で極めて有用である。
特に、アルミナのミネラル相を含み、その中にセリウム、チタン又はジルコニウム化合物の少なくとも一部結晶性の粒子が分散される秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物は、触媒作用の分野で極めて有用である。また、それらをこれらの異なる用途に最良に適応させるために、それらをこれらの異なる分野におけるそれらの有効性を向上させるために改変しようとする試みがなされてきた。
アルミナのミネラル相を含み、その中にミネラル粒子が分散される秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物は、実際完全には化学的に均質なものではなく、よって産業上の要求を十分に満足するものではない。
発明の目的は、また、アルミナのミネラル相を含み、その中にミネラル粒子が分散され及び随意に該粒子中に少なくとも一種の元素Ｍを固溶体状で含む秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物であって、該メソ構造化化合物は良好な化学的均質性を有するものを提案するにある。
このために、本発明は、第一の変形に従えば、アルミナのミネラル相を含み、その中にセリウム、チタン又はジルコニウム化合物の少なくとも一部結晶性の粒子が分散される秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物であって、不均質性領域が多くて１００ｎｍ2であるような化学的均質性を有することを特徴とする化合物を提案する。
発明は、また、該化合物を調製するプロセスをも提案する。
本発明に従う化合物の利点は、それらの均質性が大きいのに加えて、これらの化合物が温度およそ６００℃まで、７００℃を越える温度までさえ熱安定であることである。この安定性は、あらかじめ５００℃で焼成した化合物の表面積と比較することによって測定する。これは、化合物に上述した温度において６時間熱処理を施す際に、メソ構造化特性の保存に加えて、比表面積の比較的良好な維持が観測される、すなわち熱処理した後に、該化合物のＢＥＴ比表面積が一般に６０％を越える率で変化せず、この率は、好ましくは５０％以下、有利には４０％以下のままであることを意味する。ここでいうＢＥＴ比表面積の変化率は、（Ｓｉ−Ｓｆ）／（Ｓｉ）比によって計算し、ここで、「Ｓｉ」は、５００℃で熱処理した後に測定されるＢＥＴ比表面積を表し；「Ｓｆ」は、６００℃又は７００℃で熱処理した後に測定されるＢＥＴ比表面積を表わす。
その上に、更に改良された性質を有する物質、例えば改良された還元性を有する物質についての要求も存在する。
このタイプの「ドープト」物質と呼ばれるもの、すなわちオキシド粒子に、該粒子を形成する金属元素と異なる金属元素を該粒子の結晶性網状組織内に固溶体状で含むものを得ようとする試みがなされてきた。実際、現在寸法の極めて小さい（特に、寸法が１０ｎｍよりも小さいセリウムオキシド、チタンオキシド、ジルコニウムオキシドタイプの）金属オキシド粒子をどのようにして合成するかは知られているが、他方、どのようにしてそのような粒子を、それらの中に金属元素を固溶体状で組み込むことによってドープするか、或はドープトオキシドを、テクスチャリングプロセスにおけるそれらの使用が、アルミナの相において熱安定なメソ構造を得ることになるために、十分に小さい寸法を有する及び／又は適した表面積を有する粒子の形態で直接合成するかも知られていない。
本発明の第二の目的は、これらの要求を満足する「ドープト」物質と呼ばれるそのようなものを得ることである。
このために、本発明は、第二の変形に従えば、アルミナのミネラル相を含み、その中にセリウム、チタン又はジルコニウム化合物の少なくとも一部結晶性の粒子が分散され、不均質性領域が多くて１００ｎｍ2であるような化学的均質性を有する秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物であって、粒子が該粒子中に少なくとも一種の元素Ｍを固溶体状で含むことを特徴とする化合物を提案する。
発明は、また、該ドープト化合物を調製するプロセスをも提案する。
これより、予期されないことに、ドーピング金属カチオンをメソ構造化物質の粒子中に固溶体状で一体化することを比較的低い温度で実施することができることを立証した。
その上に、発明のドープト物質は、有利には、安定化された比表面積、高い酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）及び改良された還元性を有する。
加えて、発明のこの第二の変形に従う化合物の利点は、それらの均質性が大きいのに加えて、これらの化合物が温度およそ６００℃まで、６５０℃を越える温度までさえ熱安定であることである。
この安定性は、上に示した通りにあらかじめ５００℃で焼成した化合物の表面積と比較することによって測定する。
本発明のその他の利点及び特徴は、下記の記載及び単に例示として挙げ、限定するものでない例を読む際に明らかになるものと思う。
比表面積とは、記載の全体について、定期の「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８）」に記載されているＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲメソッドを基にして確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に従って窒素吸着によって求める。
最終的に、第一の変形に従えば、発明の主題は、アルミナのミネラル相を含み、その中にセリウム、チタン又はジルコニウム化合物の少なくとも一部結晶性の粒子が分散される秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物であって、不均質性領域が多くて１００ｎｍ2であるような化学的均質性を有することを特徴とする秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物である。
アルミナのミネラル相又はマトリックスに関し、アルミナとは、アルミニウムヒドロキシドＡｌ（ＯＨ）3、アルミニウムオキシヒドロキシドＡｌＯ（ＯＨ）又はアルミニウムオキシドＡｌ2Ｏ3を意味する。セリウム、チタン又はジルコニウム化合物の少なくとも一部結晶性の粒子がこのミネラル相内に分散される。これらのセリウム、チタン又はジルコニウム粒子は、ナノメートル寸法の粒子である。
本明細書中で、ミネラル相又はマトリックスは、それが含有するナノメートル寸法の粒子のすべてを包含するものでないことに留意されよう。この場合に、ミネラル相は、粒子であって、それらの表面積の少なくとも一部がこうしてミネラル相に接近可能でありかつミネラル相から放出される粒子の間のバインダーとして作用する。これより、粒子の少なくともいくつかは、物質の、特に気相による接近容易な内部空間を構成する多孔部分に接触する。従って、記載の残りにおいて、「結合相」なる用語を時にはミネラル相に関係して用いることにする。
「ナノメートル寸法の粒子」とは、本発明の意味の範囲内で、好ましくは球状の又は等方性の形態学の粒子であって、それらの母集団の少なくとも５０％が、平均直径１〜１０ｎｍ、好ましくは大きくて６ｎｍを有し、これらの粒子のできれば,単分散性粒度分布を有する粒子を意味する。ここで及び記載の残りについて、粒子のサイズは、透過電子鏡検法（ＴＥＭ）によって測定する。
特に、「ナノメートル寸法の粒子」なる用語は、また、発明に従えば、強度に異方性のロッドタイプ粒子を表すこともでき、但し、これらの粒子の母集団の少なくとも５０％について、平均の横断直径は１〜１０ｎｍからなりかつ長さは１００ｎｍを越えず、これらの粒子のできれば,単分散性粒度分布を有する。
好ましくは、アルミナマトリックス内に分散される粒子は、直径３〜５ｎｍ程度を有する粒子である。粒子のセリウム、チタン又はジルコニウム化合物は、主にオキシドである。
また、結合用ミネラル相は、それ自体、また、ナノメートル寸法の粒子の収集によって構成することもできることに留意されよう。この場合に、アルミナの粒子は、セリウム、チタン又はジルコニウム化合物の粒子の直径よりも小さな直径、例えば１〜５ｎｍを有するのが好ましい。
従って、発明の化合物の構造に関し、その構造は、結合相の離散した領域及びナノメートル寸法の粒子よって構成されると説明することができるミネラル壁を有する。有利には、ミネラル壁は、ナノメートル寸法の粒子の領域の厚さに比べて薄い厚さを保有する結合相の領域によって構成されることができる。
これらのミネラル壁は、細孔容積を、セリウム、チタン又はジルコニウム化合物のナノメートル寸法の粒子の表面積の、気相又は液相による接近容易性によって限界を定める。
発明の物質中に存在するセリウム、チタン又はジルコニウム元素の化合物に基づくナノメートル寸法の粒子は、少なくとも一部結晶性の粒子であって、それらの内で、金属オキシドが通常好ましくは容積により３０〜１００％の範囲の結晶度を有するものである。発明の物質のナノメートル寸法の粒子内に存在する所定の金属オキシドの容積による結晶度は、対応するオキシドの吸収係数について調整した、発明に従う化合物のサンプルについてＸ線回折によって測定する回折ピークの面積対完全に結晶化された状態の該オキシドの対照サンプルについて測定する同じ回折ピークの面積の比によって計算することができる。
ミネラル相内にこれらの一部結晶化された粒子が存在することは、発明のメソ構造化化合物又は物質に、それらの細孔の網状組織の秩序配置に加えて、通常少なくとも容積により１０％に等しい、好ましくは少なくとも容積により３０％に等しい総括結晶度を与え、この容積による総括結晶度は、上記の方法に従い粒子について実験的に求めた容積による結晶度に、該粒子によって占められる物質の容積による分率を掛けることによって計算する。なお一層特に、本発明に従う化合物は、容積による総括結晶度少なくとも５０％、なお一層好ましくは少なくとも６０％を有する。
発明の意味の範囲内の「メソ構造化物質の結晶度」とは、構造の壁に特有の結晶度を意味し、これは、総括的に、アルミナのミネラル相又は結合相の結晶度及びこの結合相に含まれるナノメートル寸法の粒子の結晶度の両方を考慮に入れる。この点については、従って、発明の意味の範囲内で、物質の結晶度は、特に回折によって（例えば広角のＸ線回折によって）検出可能な顕微鏡的組織化に相当し、これは、特に物質のメソ構造によって一層巨視的なレベルで提示される秩序と区別されるはずであることを強調しなければならない。
先に定義したナノメートル寸法の粒子を一体化させた本発明のメソ構造化物質のミネラル相は、それとしてはアルミナによって構成される非晶質又は一部結晶性のミネラル相を構成する。
一層特に、該化合物は、不均質性領域が多くて２５ｎｍ2であるような化学的均質性を有する。
不均質性領域が多くてｘ ｎｍ2であるような化学的均質性とは、少なくともｘ ｎｍ2の表面積にわたる化学的均質性を有する化合物を意味する。例えば、不均質性領域が多くて１００ｎｍ2であるような化学的均質性とは、超ミクロトームなセクション上の少なくとも１０ｎｍ×１０ｎｍの表面積にわたる化学的均質性を有する化合物を意味する。これは、１００ｎｍ2の異なる表面積の間の発明の化学組成に差異が無いことを意味する。
これらの均質性特性は、ＴＥＭ−ＥＤＳ分折によって求める。一層特に、不均質性領域は、超ミクロトームなセクション上で透過電子鏡検法（ＴＥＭ）を使用してエネルギー分散分光分折（ＥＤＳ）地図作製法によって測定した。これらの分折は、３００ＫＶ光源を装着した顕微鏡（確認するため）によって実施した、超ミクロトームなセクションは、厚さ８０ｎｍ＋又は−２０ｎｍを保有する。
発明の第二の変形に従えば、発明の物質は、ドーピング元素を含有することができる。この元素は、第一の実施態様に従う元素Ｍ、及び／又は第二の実施態様に従う元素Ｍ’にすることができる。元素Ｍは、物質を構成する粒子、すなわちセリウム、ジルコニウム及び／又はチタンオキシド中で固溶体状である。この元素Ｍは、粒子の結晶構造内で、通常固体挿入及び／又は置換溶液中カチオン状態である。
粒子内で固溶体状の元素とは、この元素が、特徴としてホスト結晶性網状組織の役割を果たす粒子の結晶性オキシド内に、挿入及び／又は置換カチオンの容量で、カチオンとして存在することを意味し、元素Ｍの該カチオンは、通常厳密にオキシド中に存在する金属カチオンの合計量の５０モル−％よりも少ない量に相当する、すなわち固溶体状で一体化されるカチオンは、好ましくはそれが固溶体状で一体化される金属オキシドを構成するカチオンに対して少数カチオンであるが、元素Ｍ中のこのカチオンのレベルは、所定の場合には５０％に達することが可能である。固溶体状のカチオンを一体化させる結晶性オキシドは、結晶性オキシドの構造を純な状態で保つが、メッシュのパラメーターへのわずかな変更が、例えばＶｅｇａｒｄ’ｓ Ｌａｗに従って観測可能である。従って、固溶体状のカチオンを一体化させる結晶性オキシドは、通常、純な混合オキシドのＸ線回折図と同様なＸ線回折図を、一層大きな又は一層小さなピークシフトで有する。
通常、元素Ｍは、希土類及び遷移金属から選び、該粒子内に固溶体状のカチオン形態で一体化させることができる。しかし、金属Ｍは、一層詳細に言えば、粒子の金属オキシドであって、粒子内に固溶体状で一体化されるものの性質に応じて選ぶことができる。オキシド内に固溶体状で導入することができる金属Ｍの量は、該金属Ｍの性質及び該オキシドを構成する元素の性質に依存することに留意されよう。
それで、粒子をセリウムオキシドで構成する時に、固溶体状で存在する元素Ｍは、通常セリウムと異なる希土類から選ぶことができる。この場合に、金属Ｍは、一層特にランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム及びユウロピウムにすることができる。元素Ｍは、また、セリウムのオキシド内に固溶体状のカチオン形態で一体化させることができる遷移金属、特にジルコニウム、マンガン及びチタンから選ぶこともできる。ドーピング金属Ｍがジルコニウム又はセリウム以外の希土類を表わす時に、固溶体に一体化させることができる金属Ｍのカチオンの量は、Ｍ／Ｃｅモル比が大きくて１になるような値に相当することができる。固溶体に一体化させることができるチタンの量は、Ｔｉ／Ｃｅモル比が大きくて０．５になるような値に相当することができる。
粒子がジルコニウムオキシドによって構成される時は、固溶体で存在する金属Ｍは、セリウム及びセリウム以外の希土類から選ぶことができる。この場合に、Ｍは、有利には、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム又はユウロピウムにすることができる。Ｍは、また、ジルコニウムオキシド内に固溶体状のカチオン形態で一体化させることができる遷移金属から選ぶこともできる。ドーピング金属Ｍがセリウム又は別の希土類を表わす時に、固溶体で一体化させることができる金属Ｍのカチオンの量は、Ｍ／Ｚｒモル比が大きくて１になるような値に相当することができる。
粒子がチタンオキシドによって構成される時は、固溶体にカチオン状態で存在する金属Ｍは、チタンオキシド内に固溶体で一体化させることができる希土類、遷移金属から選ぶことができる。金属Ｍは、一層特にマンガン、スズ、バナジウム、ニオブ、モリブデン又はアンチモンにすることができる。
最後に、特定の実施態様に従えば、元素Ｍは、セリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ランタン、プラセオジム及びネオジムから選び、該元素Ｍは粒子のオキシド（セリウム、ジルコニウム又はチタンのオキシド）を構成する元素と異なる。
発明の第二の変形の第二の一層特定の実施態様に従えば、化合物は、化合物の該粒子が表面上の少なくとも一部に少なくとも一種の元素Ｍ’を含むことを特徴とする。
元素Ｍ’は、マンガン、又はアルカリもしくはアルカリ土類金属にすることができる。
この元素Ｍ’は、金属カチオン及び／又は金属Ｍ’又はアルカリもしくはアルカリ土類金属をベースにしたクラスター及び／又はこれらの同じ元素のクリスタライトの形態にすることができ、これらのカチオン又はクラスター又はクリスタライトは、物質を構成するオキシド粒子の表面の少なくとも一部、又は表面全体にさえ分散、好ましくは均質に分散される。
アルカリとは、周期表のＩＡ族の元素を意味する。
ここで及び記載の残りでいう元素の周期表は、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ｔｏ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６年１月）に発表されたものである。
アルカリの中で、ナトリウム又はカリウムを一層特に挙げることができる。
アルカリ土類とは、周期表のＩＩＡ族の元素を意味する。これは、この場合に一層特にバリウムにすることができる。
最後に、元素Ｍ’はマンガンにすることができる。
発明の第二の変形のこの特定の実施態様が、いくつかの元素Ｍ’を特に同じ族内から又は異なる族の間で選ぶ元素と組み合わせて含む物質に及ぶのはもちろんのことである。一層特に、マンガンをアルカリもしくはアルカリ土類元素と組み合わせて存在させることができ、なお一層特に、マンガンをカリウムと組み合わせることができる。
発明のこの特定の実施態様に従えば、元素Ｍ’は、物質中に塩の形態で存在する。この場合に、塩は、特にクロリド、スルフェート又はカーボネートにすることができる。
別のこの特定の実施態様に従えば、元素Ｍ’は、物質中にヒドロキシド又はオキシド又はまたオキシヒドロキシドの形態で存在する。
しかし、元素Ｍ’は、また、同じ物質中に一度に塩、ヒドロキシド、オキシド又はオキシヒドロキシドの形態で存在することもできる。
元素Ｍ’は、最後に非晶質又は結晶化された形態で存在することができる。
クリスタライトは、例えばアナターゼ形態のＴｉＯ2のクリスタライト、ＺｒＯ2のクリスタライトにすることができる。
上に記載した金属Ｍ’をベースにしたクリスタライトは、通常平均サイズ５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下を有する。これらのクリスタライトは、平均サイズ少なくとも２ｎｍを有するのが普通である。
金属Ｍ’をベースにした「クラスター」とは、少なくとも酸化０の状態又は一層高い酸化の状態の金属Ｍ’の原子を含む、寸法が２ｎｍよりも小さい、好ましくは１ｎｍよりも小さい多原子のエンティティを意味する（典型的には、これらは金属Ｍ’のオキシド及び／又はヒドロキシド種をベースにしたクラスターであり、例えば多原子のエンティティであって、それらの内で金属Ｍ’のいくつかの原子が−Ｏ−又は−ＯＨ−ブリッジによって相互接続され、金属Ｍ’の原子の各々は１つ以上の−ＯＨ基に結合されることができるものである）。この変形は、特に、金属Ｍ’がジルコニウム、マンガン、又はまた希土類（特に、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム又はユウロピウム）である場合に使用することができる。
マンガンをアルカリもしくはアルカリ土類元素と組み合わせる場合の特定の変形に従えば、これらの元素は、発明の物質中に化学結合された形態で存在することができる。これは、マンガンと他の元素との間にそれらの間の反応から生じた化学結合が存在することを意味し、これらの２種の元素は、簡単な混合物の場合のように簡単に並置されない。これより、マンガン元素及びその他の元素は、化合物又は混合オキシドタイプ相の形態で存在することができる。この化合物又はこの相は、特にＡxＭｎｙＯ2+δ（１）式（式中、Ａは他の元素（アルカリもしくはアルカリ土類）を表し、０．５≦ｙ／ｘ≦６）によって表わすことができる。（１）式の相又は化合物の例として、ベルナダイト、ホランダイト、ロマネチャイト又はサイロメレン、バーネスサイト、轟石、ブセライト又はリチオフォライトタイプのものを挙げることができる。化合物は、随意に水和される。化合物は、その上にＣｄｌ2-タイプラメラ構造を有することができる。ここで、（１）式は、例示として挙げるものであり、化合物が異なる式を有するとしても本発明の範囲を超えるものでない、但し、もちろんマンガン及びその他の元素が化学的に十分に結合されることを条件とする。
アルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、クラスター及び／又はクリスタライトを、丁度上に記載した通りに物質を構成するオキシドの表面上分散させる時に、この形態のこの金属の量を、構成するオキシド及び金属Ｍ’のモルに対するモルで表して、２〜３０％にするのが普通であり、４〜２５％にするのが好ましい。
発明の第一の変形において記載した発明に従う化合物の特性、一層特に均質性は、また、第二の変形に従う化合物についても当てはまる。
好適な実施態様では、発明に従う化合物は、アルミナのミネラル相であって、その中にドープされた又はドープされないセリウムの粒子が分散されるものを含むことができる。この場合に、アルミナ及びセリウムは、原子比Ａｒ＝Ａｌ／（Ｃｅ＋Ａｌ）が多くて５０％、好ましくは多くて２５％になるような量で存在する。
ドープされた又はドープされない発明に従う化合物は、メソ構造化構造であって、それの化合物の壁の総括厚さが２〜１０ｎｍからなるものを保有するのが有利である。
ドープされた又はドープされない発明に従う化合物は、２〜１２ｎｍ、好ましくは３〜９ｎｍからなるサイズを有する細孔を含むメソポーラス構造を保有するのが有利である。
発明に従うドープされた又はドープされない化合物は、少なくとも局部に、下記：
Ｐ６３／ｍｍｃ三次元六方対象、Ｐ６ｍｍ二次元六方対象、Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ又はＰｎ３ｍ三次元立方対象のメソポーラスメソ構造；或は
ベシキュラー又はラメラ−タイプメソ構造、
バーミキュラー−タイプメソ構造
から選ぶメソ構造を１つ又はそれ以上有する細孔を固体であるのが有利である。
これらの異なる対称及び構造の定義に関しては、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９巻、１２号、２６８５〜２６８６頁（１９９７）又はまたＮａｔｕｒｅ，３９８巻、２２３〜２２６頁（１９９７）又はまたＳｃｉｅｎｃｅ，２６９巻、１２４２〜１２４４頁（１９９５）を参照することができる。
他方、発明の第一の変形に従う化合物は、６時間にわたる５００℃のか焼温度について６５０ｍ2／ｃｍ3よりも大きな良好な温度安定性及び高い比表面積を有する。ｍ2／ｃｍ3で表すこの比表面積は、通常ｍ2／ｇで測定する表面積に複合物質の密度を掛けることによって得る。化合物であって、それのナノメートル寸法の粒子がセリウム化合物をベースにするものについて、この比表面積は、１００〜５００ｍ2／ｇからなるのが好ましい。
他方、発明の第二の変形に従う化合物は、６時間にわたる４００℃のか焼温度について６５０ｍ2／ｃｍ3よりも大きな、好ましくは９００ｍ2／ｃｍ3よりも大きな、なお一層好ましくは１２００ｍ2／ｃｍ3よりも大きな良好な温度安定性及び高い比表面積を有する。ｍ2／ｃｍ3で表すこの比表面積は、通常ｍ2／ｇで測定する表面積に複合物質の密度を掛けることによって得る。化合物であって、それのナノメートル寸法の粒子がセリウム化合物をベースにするものについて、この比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇからなるのが好ましい。
アルミナの結合相及びセリウムオキシド粒子によって構成されかつＭがチタンであるドープト物質の特定の場合には、この比表面積は、少なくとも１００ｍ2／ｇ、一層特に少なくとも１２５ｍ2／ｇ、なお一層特に１５０ｍ2／ｇになることができる。
発明のドープト物質の細孔容積は、通常少なくとも０．１０ｃｍ3／ｇ、一層特に少なくとも０．１５ｃｍ3／ｇ、なお一層特に少なくとも０．２０ｃｍ3／ｇである。
セリウムオキシド粒子をベースにする発明の第二の変形に従う物質の利点の内の一つは、それらの還元性である。発明に従う物質のこの「還元性」は、物質を水素で処理しかつ下記の総括反応に従い、初めに存在する酸化状態ＩＶのセリウムの、熱処理した後に得られる物質中の酸化状態ＩＩＩのセリウムへの転化レートを分析することによって立証することができる：
２ＣｅＯ2＋Ｈ2→Ｃｅ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ
発明に従うドープト物質の還元性特性は、これより特に、下記に記載する「ＴＰＲ」プロトコルと呼ばれるものの終わりに測定する転化レート定量化することができる：
シリカ反応装置を装着したＡｌｔａｍｉｒａ ＡＭＩ−１−タイプ装着に、テストすべき固体１００ｍｇのサンプルを周囲温度（通常１５℃〜２５℃）において、水素１０容積％を有する水素／アルゴン混合物のガス状流れ流量３０ｍＬ／分下で入れる。
温度を一定の温度上昇勾配１０℃／分で上げて９００℃にする。７０ｍＡ熱伝導率検出器を使用して、周囲温度におけるベースラインから９００℃におけるベースラインへの水素シグナルがない表面から物質によって収集される水素の量を求める。
かかるテストの終わりに、初めに存在するセリウムＩＶ種の転化のレート少なくとも３０％が測定されるのが普通であり、この転化レートは、少なくとも４０％であるのが有利であり、少なくとも５０％に等しいのが一層好ましい。
その上に、上記のプロトコルによって求めるセリウムの還元ピークは、温度高くて４５０℃、好ましくは高くて４００℃、なお一層好ましくは３７５℃を中心に置くことに留意すべきである。
発明に従うプロセスを今説明することにする。
発明の第一の変形に従う生成物を調製するプロセスは、下記の段を含む：
１）下記を含む水性混合物を形成し：
アルミナのコロイド状分散液；
少なくとも一種のテクスチャリング剤；
セリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液であって、セリウム、チタン又はジルコニウム化合物が、Ｘ−Ａ−Ｙ式（式中：
ａ）Ｘは、コロイド状分散液のセリウム、チタン又はジルコニウム化合物のカチオンを錯化する官能基であり；
ｂ）Ａは、線状又は枝分れしたアルキルタイプ基であり；
ｃ）Ｙは、アミン又はヒドロキシ基である）
の界面活性剤によって官能化されるもの；
アルミナ及びセリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液は、２５ｍＳ／ｃｍよりも小さい導電率を有し；
２）上述した混合物から水を除き；
３）テクスチャリング剤を除く。
発明の第二の変形に従う生成物を調製するプロセスは、上に記載した１）〜３）段を含みかつまた上述した３）段の後に、下記の段も含む：
４）（ａ）先に得た物質を、元素Ｍの溶液であって、この元素を高くて２モル／ｌの濃度で有するものに接触させ；
（ｂ）該溶液とのこの接触の後に得た物質を、温度高くて５００℃で焼成し；
（ｃ）適するならば、（ａ）及び（ｂ）段を、所望のレベルの元素Ｍを有する物質が得られるまで繰り返す。
１段の混合物を調製するのに使用するコロイド状分散液は、特にＥＰ特許２０６ ９０６及びＥＰ特許２０８ ５８０（特にセリウムのコロイド状分散液について）、又はＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０（１９９９）５２−５８（特にアルミナのコロイド状分散液について）に記載されているタイプのものであるのが有利である。これらの分散液は、また、特に例えば当業者に知られている火炎中での金属塩化物の燃焼のタイプの高温合成プロセスによって得られる超微細粉末の分散液を酸処理しかつ洗浄することによって得こともできる。
発明に従って使用する分散液中のカチオンモルで表わす粒子の濃度は、１Ｍよりも高いのが好ましい。
アルミナのコロイド状分散液は、３〜６からなるｐＨを有するのが好ましい。その上に、アルミナのコロイド状分散液であって、それらの粒子又はコロイドのサイズが、１〜５ｎｍからなるものを使用するのが好ましい。
セリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液は、粒子又はコロイドであって、それらの平均サイズが３〜８ｎｍからなるものを保有するのが好ましい。
使用するアルミナ及びセリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液を、上述したレベルの導電率を有するために限外ろ過技術で洗浄することによって精製する。上に挙げる導電率値は、２〜５からなるｐＨを有しかつカチオン濃度１Ｍを有する分散液に関して実施した測定についてである。これらの条件下で測定したこの導電率は、これより２５ｍＳ／ｃｍよりも小さく、有利には８ｍＳ／ｃｍよりも小さい。
（１）段の間に形成される初期媒体は、水性媒体であるが、それは、また、ヒドロ−アルコール性媒体、好ましくはこの場合、水／エタノール媒体にすることもできる。
１段の終わりに調製される混合物は、少なくとも一種のテクスチャリング剤を含む。
混合物中に存在するこのテクスチャリング剤は、界面活性剤タイプの両親媒性化合物、特にコポリマーである。この化合物の必須の特性は、それが反応混合物中で液晶相を形成することができ、それで「ＬＣＴ」（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）テクスチャリング機構を実施することによって組織化されたメソ構造を保有するミネラルマトリックスを形成するに至ることである。
しかし、得られる壁の増大に至り、従って最終構造の安定性の向上に至る利点を有するニュートラルテクスチャリングプロセスを実施するために、発明に従うプロセスにおいて使用するテクスチャリング剤は、そのプロセスを実施する条件下で荷電されない化合物であるのが好ましい。
発明に従うテクスチャリング剤は、非イオン系コポリマータイプ界面活性剤であり、特にジブロック又はトリブロック−タイプブロックコポリマーから選ぶのが有利である。
水性媒体又はヒドロ−アルコール性媒体中で実施するプロセスの場合には、非イオン系ブロックコポリマータイプテクスチャリング剤を使用するのが好ましく、特にＺｈａｏ等によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２０巻、６０２４〜６０３６頁（１９９８）に記載されかつＢＡＳＦによりＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）の総称商品名で販売されているもののタイプのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯとして知られる（また（ＥＯ）x−（ＰＯ）y−（ＥＯ）zとも呼ばれる）ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーを使用するのが一層好ましい。有利には、また、ＡｌｄｒｉｃｈによりＢｒｉｊ（登録商標）又はＴｗｅｅｎ（登録商標）なる商品名で販売されているグラフトされたポリ（エチレンオキシド）（ＥＯ）xＣyのような非イオン系界面活性剤；ＦｌｕｋａによりＳｐａｎ（登録商標）なる商品名で販売されているソルビタンタイプの非イオン系界面活性剤も使用することができる。
テクスチャリング剤は、また、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（イソプロペン）ブロックコポリマー又はポリ（エチレンオキシド）−ポリ（イソピレン）ブロックコポリマーにすることもできる。
発明に従えば、セリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液は、セリウム、チタン又はジルコニウム化合物が、Ｘ−Ａ−Ｙ式の界面活性剤によって官能化されることを特徴とするものである。界面活性剤は、また、分散液内に遊離の形態で見出すこともできる。
この界面活性剤は、Ａが線状又は枝分れしたアルキルタイプ基であり、随意に置換され、該基は、例えば炭素原子１〜１２、好ましくは２〜８を含むことができる有機化合物である。
官能基Ｘは、セリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液のコロイドの金属カチオンを錯化する官能基である。官能基を錯化するとは、コロイドのカチオン、例えばセリウムカチオンと界面活性剤との間の錯化結合を形成するのを可能にする官能基を意味する。この官能基は、例えばホスホネート−ＰＯ3 2-、ホスフェート−ＰＯ4 2-、カルボキシレート−ＣＯ2 -、又はスルフェート−ＳＯ4 2-、又はスルホネート−ＳＯ3 2タイプの官能基にすることができる。
官能基Ｙは、アミン又はヒドロキシ官能基である。それは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、又は−ＮＲ3Ｒ2、又は−ＮＨ4 -のアミン官能基にすることができ、Ｒ2及びＲ3タイプは、同じであり又は異なり、水素又は炭素原子１〜８を含むアルキル基を表す。それは、また、ＯＨ官能基にすることもできる。ＯＨ官能基を有する薬剤の中で、例えばグリコール酸、グルコン酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸、グリセロールホスフェートジナトリウムを挙げることができる。
発明に特に適した界面活性剤の中で、アミノ酸、一層特に脂肪族アミノ酸を挙げることができる。特に、Ｒ−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯＨ構造（ここで、Ｒは脂肪族ラジカルである）を有するタンパク質を構成するアミノ酸を挙げることができる。例として、ロイシン、アラニン、バリン、イソロイシン、グリシン及びリシンを挙げることができる。
発明に従う好適な界面活性剤は、アミノヘキサン酸である。
この分散液の化合物を官能化するのに用いる官能基の量は、Ｒｂ比によって表わすのが有利であり、Ｒｂ比は、下記式によって求める。
Figure 2005518326
Ｒｂ比は、０．１〜０．５からなるのが有利である。
セリウム、チタン又はジルコニウム化合物の官能化は、該化合物の分散液を界面活性剤に接触させることによって実施するのが好ましい。
発明の好適な変形に従えば、アルミナの出発コロイド状分散液もまた、アルミナのコロイドが、セリウム、ジルコニウム又はチタン化合物のコロイド状分散液の界面活性剤と同じ又は異なるＸ−Ａ−Ｙタイプの界面活性剤によって官能化されることができる分散液にすることもできる。
遊離の界面活性剤分子の除去は、限外ろ過洗浄によって実施するのが好ましい。
発明に従うプロセスの１）段の混合物の形成は、簡単に混合物の構成成分、すなわちアルミナの分散液、テクスチャリング剤及び上記の方法に従って官能化するコロイド状分散液を接触させることによって実施する。この簡単な接触は、水性又はヒドロアルコール性媒体中で行う。
１）段を実施するための条件は、１）段の終わりに有利には大きくて２５ｍＳ／ｃｍである導電率（カチオン濃度１Ｍで測定する）を保有する混合物を得ることを可能にするようなものである。混合物の導電率（同じ条件下測定する）が大きくて８ｍＳ／ｃｍになるのが好ましい。
そのような導電率を得るためには、この導電率を有するコロイド状分散液を選ぶことになる。
コロイド状分散液及びテクスチャリング剤は、比：
Figure 2005518326
 が好ましくは０．１〜０．６、一層特に０．１〜０．４になるような量で使用する。
コロイドの容積とは、分散液中に存在するコロイドの質量をコロイドの理論密度で割ることによって得られる値を意味し、テクスチャリング剤の容積とは、テクスチャリング剤の質量をテクスチャリング剤の理論密度で割ることによって得られる値を意味する。
プロセスの第二段は、出発混合物から水を少なくとも一部除くことからなる。この段は、野外で又はヒュームフード下で、好ましくは周囲温度で蒸発させることによって実施することができる。蒸発は、有利には厚さが５ｍｍよりも小さい薄い層で実施することができる。高温凍結乾燥もまた実施することができる。
発明の化合物を調製するプロセスの第三段は、テクスチャリング剤を除くことからなる。
この段は、特に熱処理によって実施することができる。この場合に、熱処理は、有利には、物質を劣化させないように、０．２〜３℃／分からなる温度上昇プロフィルに従って実施するのが有利であり、０．５〜２℃／分からなる温度上昇プロフィルに続いて実施するのが好ましい。この温度上昇は、テクスチャリング剤の除去を可能にする温度まで実施するのが普通であり、３００〜６００℃からなる温度まで実施するのが好ましい。
他方、テクスチャリング剤の除去は、また、溶媒による同伴によって実施することもできる。溶媒による同伴は、好ましくは非荷電の両親媒性化合物を利用することによって助成され、これは、このタイプの除去を可能にする程に弱いテクスチャリング剤−マトリックス相互作用を誘発する。
有利には、３段の終わりに得られる固体に、その上に更なる熱処理、特にか焼を施すことができる。この随意の更なる熱処理の目的は、得られる物質の結晶性を増大させ、かつニトレートアニオン及び界面活性剤のような不純物を除くことである。
プロセスの第四段は、プロセスの先の段で得られた物質を元素Ｍの溶液に接触させることからなる。
発明に従うプロセスの場合に使用する元素Ｍの溶液は、この元素Ｍの塩をベースにした水溶液であるのが普通である。ニトレート、スルフェート又はクロリドのような無機酸の塩を選ぶことができる。有機酸の塩、特に飽和脂肪族カルボン酸の塩又はヒドロキシカルボン酸の塩もまた選ぶことができる。例として、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート又はシトレートを挙げることができる。しかし、金属Ｍのカチオンを錯化された状態で含む水性又はヒドロ−アルコール性溶液、或はまた金属Ｍのアルコキシドを含む溶液、通常無水の有機溶媒媒体中の溶液を使用することが可能である。
元素Ｍがチタンである時は、一層特に酸性にしたヒドロアルコール性媒体中のチタンアルコキシドを使用することができる。
物質に接触させる溶液は、高くて２Ｍ、好ましくは高くて１．２Ｍであるこの元素Ｍの濃度を有する。濃度が一層高くなると、粒子を構成するオキシド中に元素Ｍの固溶体を形成するのを防ぐのを危うくする。
接触は、出発メソ構造化物質を、元素Ｍを含む溶液内に浸漬し、次いで得られた物質に遠心分離を施すことによって実施することができる。通常、遠心分離は、２０００〜５０００ｒｐｍで、通常３０分を超えない期間実施する。
特定の実施態様に従えば、元素Ｍとセリウム、チタン又はジルコニウム化合物との接触は、乾燥含浸によって行う。乾燥含浸は、含浸させるべき生成物に、含浸させるべき物質の細孔容積に等しい容積の元素Ｍの水溶液を加えることからなる。
次いで、プロセスの第四段の（ａ）段階の終わりに得られる固体にか焼を施す。このか焼段（第四段の（ｂ）段階）は、本質的に固溶体状の元素Ｍのカチオンを、粒子を構成するオキシド内に少なくとも一部一体化させることを実現することを意図する。このために、このか焼は、少なくとも３００℃に等しい温度で行い、この温度は少なくとも３５０℃に等しいのが好ましいが、高くて４００℃であるが好ましく、高くて５００℃であるのが有利である。元素Ｍのカチオンを粒子のオキシド内に一体化させるためにそれ以上温度を高くすることを要しない。この点については、本発明のプロセスは、驚くべきことに固体挿入及び／又は置換溶液中の金属カチオンを低い温度で粒子の金属オキシド内に一体化させることを可能にし、このことは特に極めて大きな比表面積を有するメソ構造化物質を得ることを可能にすることを強調しなければならない。特に有利な様式では、か焼段は、固体に１５〜９５℃からなる初期温度から３５０〜１０００℃からなる最終温度への温度勾配を、有利には０．５〜２℃／分からなる温度上昇でかつ可変期間、通常１〜２４時間からなる可変期間の間１つ以上の中間温度保持段、好ましくは３５０〜６００℃からなる中間温度保持段で施すことによって実施することができる。
随意に、発明の調製プロセスは、か焼段４）（ｂ）の前に、乾燥段を含むことができる。この事前乾燥は、できるだけ遅く実施し、特にイオン交換を助成するようにするのが普通である。このために、乾燥は、１５〜８０℃からなる温度で実施するのが最もしばしばであり、５０℃よりも低い、又は４０℃でさえよりも低い温度で実施するのが好ましく、周囲温度で実施するのが有利である。この乾燥は、物質中に存在する化合物に応じて、不活性雰囲気（窒素、アルゴン）下で又は酸化雰囲気（空気、酸素）下で実施することができる。金属Ｍをアルコキシドの形態で物質中に導入する場合では、乾燥は、水の存在しない雰囲気下で実施するのが有利である。
特に有利な実施態様に従えば、発明のプロセスは、４）（ａ）及び４）（ｂ）段の後に、先のサイクルの終わりに得られる固体に関して実施する４）（ａ）及び４）（ｂ）タイプの段を実施して接触／か焼にもたらす続くサイクルを１つ以上含むことができる。接触／か焼にもたらす逐次サイクルをいくつか有するこのタイプのプロセスを実施することによって、固溶体状の元素Ｍをオキシドの粒子内に極めて良好に組み入れることが達成される。これらのサイクルを、所望のレベルの元素Ｍを有する物質が得られるまで繰り返す。また、別のＭタイプドーピング元素を使用して接触／か焼にもたらすサイクルをいくつも実施することを意図することも可能であり、それにより固溶体状のいくつかの金属元素でドープされたオキシドによって構成される物質を得ることが可能である。
金属Ｍ’又はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、クラスター及び／又はクリスタライトを、物質を構成するオキシド粒子の表面上に分散させる上記の変形に従う物質を調製するのに、この元素（Ｍ’又はアルカリもしくはアルカリ土類）の溶液を高い濃度、例えば少なくとも１．５Ｍで使用し及び／又は固溶体の形態の物質を構成するオキシドにこの元素を飽和させた後に、この溶液に接触させる段を繰り返す。Ｍ’を含有するこれらの物質を調製するプロセスは、元素Ｍを含有する物質の調製について記載したのと同じであり、上記した１、２、３及び４段を含む。
最後に、発明は、また、発明に従う秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物及び発明に従うプロセスによって得られる生成物の、触媒又は触媒担体、特に自動車後燃焼用触媒又は触媒担体としての使用にも関する。
下記の例は、発明を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
例１：（Ａｌ／Ｃｅ）比＝（０．１／０．９）モル及びΦ＝０．２を有するアルミナＡｌ 2 Ｏ 3 のマトリックス中のセリウムナノ粒子の化合物の調製
１−ａ）ナノメートル寸法の結晶化されたセリウムオキシド粒子の水性コロイド状分散液の調製
セリウムオキシドのコロイド状分散液を、特許出願ＥＰ２０８ ５８０の例１に記載される手順に続いて調製する。セリウム水和物含有量は、６５質量％である。脱ミネラル水３００ｇを再分散性（redispersable）セリウム水和物５００ｇに加える。次いで、Ultraturax分散を４５００ｒｐｍで１５分間実施する。分散液を４５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。湿ったペレットが回収される。脱ミネラル水２００ｇをこの湿ったペレットに加え、水を加えた後の分散液全容積を３００ｍｌにする。１５分間Ultraturax均質化した後に、分散液を４５００ｒｐｍで４５分間遠心分離する。ペレットが回収される。
脱ミネラル水を再びこの湿ったペレットに全容積６００ｍｌまで加える。均質化した後に、目にはっきりしたコロイド状分散液が得られ、これを限外ろ過によって濃縮して３３０ｍｌにする。これをミネラル水に容積６００ｍｌまで吸収させる。これを濃縮して２００ｍｌにする。
密度１．９２の分散液を燃焼することによって減量を求めた後に、ＣｅＯ2のモル濃度は、５．６９Ｍ又は２．９５モル／ｋｇである。
ＣｅＯ2ナノ粒子の表面の官能化を下記の通りに実施する：
アミノヘキサン酸３０．９２ｇを水４００ｍｌ中に加えることによって調製した溶液を、前に記載した通りにして調製したコロイド状分散液４００ｇに加える。これを周囲温度で撹拌下に１６時間置く。ｐＨは４．６である。分散液を再び、脱ミネラル水２当量容積を加えることによって限外ろ過によって洗浄する。これを濃縮して５００ｍｌにする。このようにして得られた分散液は、２．０８モル／ｌである。
１モル／ｌ脱ミネラル水で希釈した後に、分散液のｐＨは４．３であり、分散液の導電率は３．１５ｍＳ／ｃｍである。
１−ｂ）ナノメートル寸法のアルミニウムトリヒドロキシド（Ａｌ（ＯＨ）3）の粒子の水性コロイド状分散液の調製
アルミニウムトリヒドロキシドのコロイド状分散液を下記の手順に従って調製する。
攪拌システム及びコンデンサーを装着した二重外被反応装置において、アルミニウム塩ＡｌＣｌ3、６Ｈ2Ｏ １２１ｇを水１５０ｇに攪拌下で加える。溶解した後に、周囲温度で３．２５Ｍ ＮＨ4ＯＨ１５４ｍｌを５ｍｌ／分で加える。次いで、あらかじめ水５０ｇに溶解した尿素４５ｇを加える。
反応媒体を９５℃に１６時間保つ。
冷却して周囲温度にした後に、ｐＨはｐＨ６．０９である。
分散液をｐＨ調整装置に接続したｐＨ電極を装着したビーカーに移す。分散液のｐＨをｐＨ４に調整するために、塩酸を１時間かけて攪拌下で加える。これを撹拌下に更に１時間置く。
分散液をそれの４倍の容積の脱ミネラル水で３ＫＤ膜上で限外ろ過によって洗浄する。
分散液を限外ろ過によって濃縮し、アリコートを１０００℃でか焼することによって乾燥エキストラクトを求めて、Ａｌとして濃度１．１モルを示す。
Ａｌとしての１Ｍ分散液の濃度を脱ミネラル水で希釈することによって調整する。
ｐＨは４．６５に等しく、導電率は４．５ｍＳ／ｃｍである。透過極低温電子顕微鏡法を使用して、直径３ｎｍを有する完全に個別化された粒子が見られる。
１−ｃ）メソ構造化物質の調製：
水２００ｇ、次いでＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３ ６．１０ｇをビーカーに注入する。このＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３化合物は、ＢＡＳＦ社からの構造式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈを有しかつ平均モル質量５７５０ｇ／モルを有するトリ−ブロックブロックタイプの両親媒性コポリマーである。生成された混合物に、こうして２時間攪拌を施した。次いで、先に記載した１Ｍセリウムオキシドコロイド状分散液５６．３ｍｌ及び先に記載した１Ｍアルミニウムトリヒドロキシドコロイド状分散液６．３ｍｌを同時に加えた。攪拌を１５分間続けた。
得られた分散液を、次いでガラスペトリ皿に入れ、これにヒュームフード下に２０℃で５日間蒸発を施した。
乾燥生成物を、次いでアルミナ燃焼ボートに移した。生成物を、５００℃において温度上昇１℃／分及び６時間の段で焼成した。
このようにして使用した両親媒性コポリマー及びコロイド状分散液の量は、Φ比＝０．２を立証する。
これらの異なる段の終わりに得られる物質の透過電子顕微鏡法観測は、テクスチャーの存在を示す。
その上に、窒素ＢＥＴ吸着−脱着カーブの線は、単分散性細孔サイズ分布を示す。
物質の比表面積を求めて、４００℃で６時間焼成した生成物について２００ｍ2／ｇ、すなわち１３６０ｍ2／ｃｍ3に等しかった。
物質の比表面積を求めて、５００℃で６時間焼成した生成物について１５８ｍ2／ｇ、すなわち１０７５ｍ2／ｃｍ3に等しかった。
物質の比表面積を求めて、６００℃で６時間焼成した生成物について１１０ｍ2／ｇ、すなわち７４８ｍ2／ｃｍ3に等しかった。
その上に、これらの異なる生成物についての平均細孔サイズを求めて、７ｎｍに等しかった。
窒素ＢＥＴにより求めた細孔容積はｖp＝０．３３ｃｍ3／ｇである。Ｘ線回折を使用して、ＣｅＯ2構造に特徴的な筋が観測された。
例２：（Ａｌ／Ｃｅ）比＝（０．２５／０．７５）モル及びΦ＝２２を有するアルミナＡｌ 2 Ｏ 3 −ＣｅＯ 2 のマトリックス中のセリウムナノ粒子の化合物の調製
水２００ｇ、次いでＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３ ６．１０ｇをビーカーに注入した。生成された混合物に、こうして２時間攪拌を施した。次いで、先に記載した１Ｍセリウムオキシドコロイド状分散液５２．２及び先に記載した１Ｍアルミニウムトリヒドロキシドコロイド状分散液１７．４ｍｌを同時に加えた。攪拌を１５分間続けた。
得られた分散液を、次いでガラスペトリ皿に入れ、これにヒュームフード下に２０℃で４日間蒸発を施した。
乾燥生成物を、次いでアルミナ燃焼ボートに移した。生成物を、５００℃において温度上昇１℃／分及び６時間の段で焼成した。
このようにして使用した両親媒性コポリマー及びコロイド状分散液の量は、Φ比＝０．２２を立証する。
これらの異なる段の終わりに得られる物質の透過電子顕微鏡法観測は、テクスチャーの存在を示す。
物質の比表面積を求めて、５００℃で１２７ｍ2／ｇ、すなわち７８４ｍ2／ｃｍ3に等しかった。
その上に、平均細孔サイズを求めて、９ｎｍに等しかった。
窒素ＢＥＴにより求めた細孔容積はｖp＝０．３２５ｃｍ3／ｇである。
例３：ジルコニウムドープトメソ構造化物質：Ｚｒ−ドープトＡｌ（ＯＨ） 3 −ＣｅＯ 2 の調製
密度１．３６８及び２７０ｇ／ｌジルコニウムオキシド含有量の脱ミネラル水をＺｒとしてのＺｒ（ＮＯ3）3の２．１９Ｍ溶液５４．８ｍｌに、最終容積１００ｃｍ3が得られるまで加えることによってＺｒとしてのＺｒ（ＮＯ3）3の１．２Ｍ溶液を調製する。
溶液８．１６ｃｍ3を用いて４００℃で６時間焼成した上記の例１−ｃ）で得られたメソポーラス生成物Ａｌ（ＯＨ）3−ＣｅＯ2（（Ａｌ：Ｃｅ）モル＝（０．１：０．９）、すなわちＣｅ６６ミリモル及びＡｌ ７．２ミリモル）１２ｇに、事前に調製したＺｒとしてのジルコニウムニトレートの１．２Ｍ溶液（すなわちＺｒ９．８ミリモル）を含浸させる。それで、（Ｚｒ／Ｃｅ）モル比は０．１５に等しい。生成物を周囲温度で１６時間、次いで８０℃で８時間乾燥させる。次いで、生成物を、４００℃の空気雰囲気下で温度上昇１℃／分及び６時間の段で焼成する。
次いで、含浸及び熱処理作業を繰り返す。それで、最終の（Ｚｒ／Ｃｅ）モル比は０．３に等しい。
Ｘ線回折を使用して、純のセリウムオキシドのスペクトルに非常に近く、ピークが極めてわずかに小さい間隔の方向にシフトし（メッシュパラメーター５．４０オングストローム）かつ二次のＺｒＯ2が極めて小さい割合で存在する粒子のスペクトルが観測される。
吸着−脱着等温線をプロットすることにより、比表面積を求めて、１２５ｍ2／ｇに等しい。
細孔直径８ｎｍに中心を置く細孔分布が観測される。
細孔容積を求めて、０．２６ｃｍ3／ｇに等しい。
ＴＰＲテストに従い、還元性ピークが、温度３５０℃に中心を置く非常に低い温度に観測される。７００℃までの積算した還元性パーセンテージは６４％である。
例４：プラセオジムドープトメソ構造化物質：Ｐｒ−ドープトＡｌ（ＯＨ） 3 −ＣｅＯ 2 の調製
密度１．７３及び２８．６％のプラセオジムオキシド含有量の脱ミネラル水を、Ｒｈｏｄｉａ Ｔｅｒｒｅｓ Ｒａｒｅｓ社からのＰｒとしてのＰｒ（ＮＯ3）3の２．９１Ｍ溶液５１．９ｍｌに、最終容積１２５ｃｍ3が得られるまで加えることによってＰｒとしてのＰｒ（ＮＯ3）3の１．２１Ｍ溶液を調製する。
溶液６．８ｃｍ3を用いて４００℃で６時間焼成した上記の例１−ｃ）で得られたメソポーラス生成物Ａｌ（ＯＨ）3−ＣｅＯ2（（Ａｌ：Ｃｅ）モル＝（０．１：０．９）、すなわちＣｅ５５ミリモル及びＡｌ ６ミリモル）１０ｇに、あらかじめ調製したＰｒとしてのプラセオジムニトレートの１．２１Ｍ溶液（すなわちＰｒ８．２３ミリモル）を含浸させる。それで、（Ｐｒ／Ｃｅ）モル比は０．１５に等しい。生成物を周囲温度で１６時間、次いで８０℃で８時間乾燥させる。次いで、生成物を、４００℃の空気雰囲気下で温度上昇１℃／分及び６時間の段で焼成する。
次いで、含浸及び熱処理作業を繰り返す。それで、最終の（Ｐｒ／Ｃｅ）モル比は０．３に等しい。
Ｘ線回折を使用して、純のセリウムオキシドのスペクトルに非常に近く、ピークが極めてわずかに大きな間隔の方向にシフトした（メッシュパラメーター５．４５オングストローム）粒子のスペクトルが観測される。
吸着−脱着等温線をプロットすることにより、比表面積を求めて、１１２ｍ2／ｇに等しい。
細孔直径７ｎｍに中心を置く細孔分布が観測される。
細孔容積を求めて、０．２９ｃｍ3／ｇに等しい。
例５：チタンドープトメソ構造化物質：Ｔｉ−ドープトＡｌ（ＯＨ） 3 −ＣｅＯ 2 の調製
ＴｉＯ2としての２３．４５％のＴｉ（ＯＢｕ）4２０．６５ｇをエタノール１５ｃｍ3及び１５Ｍ ＨＮＯ3８ｃｍ3中に溶解し、エタノールで１５ｃｍ3までにすることにより、ブチルチタネートの酸性にした溶液を調製する。
溶液２．７２ｃｍ3を用いて４００℃で６時間焼成した上記の例１−ｃ）で得られたメソポーラス生成物Ａｌ（ＯＨ）3−ＣｅＯ2（（Ａｌ：Ｃｅ）モル＝（０．１：０．９）、すなわちＣｅ２２ミリモル）４ｇに、あらかじめ調製したチタン溶液（すなわちＰｒ３．２６ミリモル）を含浸させる。それで、（Ｐｒ／Ｃｅ）モル比は０．１５に等しい。生成物を周囲温度で１６時間、次いで８０℃で８時間乾燥させる。次いで、生成物を、４００℃の空気雰囲気下で温度上昇１℃／分及び６時間の段で焼成する。
Ｘ線回折を使用して、純のセリウムオキシドのスペクトルに非常に近く、ピークが極めてわずかに小さい間隔の方向にシフトした粒子のスペクトルが観測される。
吸着−脱着等温線をプロットすることにより、比表面積を求めて、１６５ｍ2／ｇに等しい。
細孔直径７ｎｍに中心を置く細孔分布が観測される。
細孔容積を求めて、０．３２ｃｍ3／ｇに等しい。
例６：メソ構造化物質：Ｃｅ−ドープトＡｌ（ＯＨ） 3 −ＺｒＯ 2 の調製
６−ａ）Ａｌ（ＯＨ）3の分散液の調製：
希釈を０．５７モル／ｋｇにする他は例１−ａ）に記載する手順に続いてＡｌ（ＯＨ）3のコロイド状分散液を調製する。
得られたコロイド状分散液の特性は、下記である：
Ａｌとしての濃度０．５７モル／ｋｇ
導電率＝１１．２ｍＳ／ｃｍ
ｐＨ＝４．７
６−ｂ）カプロン酸で改質したＺｒＯ2のコロイド状分散液の調製：
Ｎｙａｃｏｌからの、ＺｒＯ2２０重量％を含有し、密度１．３２、２．１５モル／ｌのＺｒＯ2のコロイド状分散液を３ＫＤ膜上で限外ろ過する。水６容積で洗浄した後に、コロイド状分散液は、下記の特性を有する：ｐＨ１．８４、導電率１７ｍＳ／ｃｍ、濃度１．４６モル／ｌ ＺｒＯ2。コロイドは、直径およそ３ｎｍを保有する。
１Ｍカプロンアミンで改質したＺｒＯ2のコロイド状分散液１００ｃｍ3を、下記を混合することによって調製する：
１．４６Ｍ分散液６８．４９ｃｍ3（すなわちＺｒ１００ミリモル）、
アミノカプロン酸３．９３５ｇを含有する溶液３１．５１ｃｍ3（すなわちカプロン酸３０ミリモル、ＭＷ＝１３１ｇ）。
これを３０分間撹拌下に置きかつ周囲温度で１６時間静止させる。
分散液を３ＫＤ膜上で水２当量容積によって限外ろ過する。
コロイド状分散液の特性は、下記である：ｐＨ４．２８、ｓ＝１０．２５ｍＳ／ｃｍ及びＺｒとして０．８モル／ｋｇ。
６−ｃ）ナノ粒子の自己集合によるメソ構造化物質Ａｌ（ＯＨ）3−ＺｒＯ2（Ａｌ：Ｚｒ）＝（０．１：０．９）モルの調製：
下記を周囲温度で混合する：
０．８モル／ｋｇのアミノカプロン酸で改質したＺｒＯ2のコロイド状分散液５５．１５ｇ（Ｚｒ４５ミリモルを含有する）
Ａｌ ０．５７モル／ｋｇのＡｌ（ＯＨ）3ゾル８．５９６ｇ（Ａｌ ５ミリモルを含有する）
５０ｇ／ｌ ＰＯＥ−ＰＰＯ−ＰＯＥ（Ｐ１２３）溶液８１．６ｃｍ3（Ｐ１２３ ４．０８ｇを含有する）。
これを３０分間撹拌下に置く。
混合分散液を、厚さおよそ１ｃｍの薄膜結晶用皿の中に注入する。次いで、それを周囲温度で４日間蒸発させるままにする。固体生成物を４００℃で焼成する。温度上昇は１℃／分であり、及び４００℃段を６時間続ける。
得られた生成物は、透過電子顕微鏡法によって示されるバーミキュラー−タイプ構造を保有する。
比表面積は１８６ｍ2／ｇである。ＢＥＴ分析は、６ｎｍに中心を置く単分散性細孔分布及び細孔容積０．２２ｃｍ3／ｇ程度を示す。
Ｘ線回折を使用して、正方晶構造に一致するＺｒＯ2結晶化の始まりを示す縞が観測される。
６−ｄ）例６−ｃ）で得られたメソ構造化生成物のセリウム（Ｃｅ）によるドーピング
硝酸第二セリウム溶液（Ｒｈｏｄｉａ Ｌａ Ｒｏｃｈｅｌｌｅ、特性Ｃｅ（ＮＯ3）4、（Ｈ＋／Ｃｅ）モル＝０．５及び１．８６Ｍ Ｃｅ4+）６８．８ｃｍ3のアリコートを脱ミネラル水で希釈して最終容積２００ｃｃにすることによって、０．６４Ｍ Ｃｅ4+含浸溶液を調製する。
メソ構造化生成物（０．９ＺｒＯ2−０．１Ａｌ（ＯＨ）3）１１８．５ｇは、ＺｒＯ2０．９モル及びＡｌ（ＯＨ）3０．１モルを含有する。メソ構造化生成物（０．９ＺｒＯ2−０．１Ａｌ（ＯＨ）3）１ｇは、Ｚｒ７．６ミリモル及びＡｌ０．８４ミリモルを含有する。
含浸は、ナノ構造化生成物１グラム当たり先に記載したＣｅ（ＮＯ3）4溶液０．５９ｃｍ3（すなわちＣｅ4+０．３８ミリモル）を用いて実施する。この含浸は、ペーストを周囲温度で混練することによって実施する。Ｃｅ／Ｚｒモル比＝０．０５。
反応媒体を周囲温度で１６時間乾燥させるままにし、次いで４００℃で６時間焼成する。温度上昇は１℃／分である。
含浸、乾燥及びか焼作業を３度繰り返す。Ｃｅ／Ｚｒモル比＝０．２。
Ｘ線回折を使用して、Ｚｒ1-xＣｅxＯ2構造及び少量のＣｅＯ2が示される。
６−ｅ）「ＴＰＲ」評価
上記の「ＴＰＲ」プロトコルを使用して、最大温度およそ３７５℃（主ピーク）及び５５０℃に向かう第二（従たる）ピークに対応する２つの還元性ピークが観測される。セリウムドープトＺｒＯ2物質は、５５０℃で観測される還元性ピークを発現することが想起されよう。
セリウムドープトＺｒＯ2生成物について、通常認められる還元性パーセンテージに比べて大きな、２００〜６５０℃の間に８０％の還元性パーセンテージが求められる。

Claims (34)

  1. アルミナのミネラル相を含み、その中にセリウム、チタン又はジルコニウム化合物の少なくとも一部結晶性の粒子が分散される秩序メソポーラス又はメソ構造化化合物であって、不均質性領域が多くて１００ｎｍ2であるような化学的均質性を有することを特徴とする化合物。
  2. 不均質性領域が多くて２５ｎｍ2であるような化学的均質性を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 容積による総括結晶度少なくとも１０％を有することを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  4. 容積による総括結晶度少なくとも３０％を有することを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  5. 粒子がセリウムの粒子であり、アルミナ及びセリウムが、原子比Ａｒ＝Ａｌ／（Ｃｅ＋Ａｌ）が多くて５０％、好ましくは多くて２５％であるような量で存在する先の請求項の一に記載の化合物。
  6. メソ構造化化合物の壁の総括厚さが２〜１０ｎｍからなることを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  7. ミネラル相に分散される粒子が、直径３ｎｍ〜５ｎｍを有する粒子であることを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  8. ２〜１２ｎｍ、好ましくは３〜９ｎｍからなるサイズを有する細孔を含むことを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  9. 少なくとも局部に、下記：
    Ｐ６３／ｍｍｃ三次元六方対象、Ｐ６ｍｍ二次元六方対象、Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ、Ｐｎ３ｍ三次元立方対象のメソポーラスメソ構造；或は
    ベシキュラー又はラメラ−タイプメソ構造、
    バーミキュラーメソ構造
    から選ぶメソ構造を１つ又はそれ以上有することを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  10. 化合物の前記粒子が該粒子中に少なくとも一種の元素Ｍを固溶体状で含むことを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  11. 前記元素Ｍを希土類及び遷移金属から選び、前記粒子内に固溶体状のカチオン形態で一体化させることができることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
  12. 前記元素Ｍをセリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ランタン、プラセオジム及びネオジムから選び、該元素Ｍが前記粒子を構成する元素と異なることを特徴とする請求項１０又は１１の一に記載の粒子。
  13. セリウム化合物の粒子を含み、元素Ｍを希土類及びジルコニウムから選び、Ｍ／Ｃｅモル比が大きくて１であることを特徴とする請求項１０〜１２の一に記載の化合物。
  14. セリウム化合物の粒子を含み、元素Ｍがチタンであり、Ｔｉ／Ｃｅモル比が大きくて０．５であることを特徴とする請求項１０〜１３の一に記載の化合物。
  15. 化合物の前記粒子が粒子表面上の少なくとも一部に少なくとも一種の元素Ｍ’を含むことを特徴とする先の請求項の一に記載の化合物。
  16. 元素Ｍ’がマンガン、又はアルカリもしくはアルカリ土類金属になることができることを特徴とする請求項１５に記載の化合物。
  17. 下記の段：
    １）下記を含む水性混合物を形成し：
    アルミナのコロイド状分散液；
    少なくとも一種のテクスチャリング剤；
    セリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液であって、セリウム、チタン又はジルコニウム化合物が、Ｘ−Ａ−Ｙ式（式中：
    ａ）Ｘは、コロイド状分散液のセリウム、チタン又はジルコニウム化合物のカチオンを錯化する官能基であり；
    ｂ）Ａは、線状又は枝分れしたアルキルタイプ基であり；
    ｃ）Ｙは、アミン又はヒドロキシ基である）
    の界面活性剤によって官能化されるもの；
    アルミナ及びセリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液は、２５ｍＳ／ｃｍよりも小さい導電率を有し；
    ２）上述した混合物から水を除き；
    ３）テクスチャリング剤を除く
    を含むことを特徴とする請求項１〜９に記載の生成物を調製する方法。
  18. ｐＨが３〜６からなるアルミナのコロイド状分散液を使用することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. アルミナのコロイド状分散液であって、それらのコロイドが、１〜５ｎｍからなるサイズを有するものを使用することを特徴とする請求項１７又は１８の一に記載の方法。
  20. 非イオン系コポリマータイプ界面活性剤であり、特にジブロック又はトリブロック−タイプコポリマーから選ぶテクスチャリング剤を使用することを特徴とする請求項１７〜１９の一に記載の方法。
  21. ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマー又はグラフトされたポリ（エチレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）−ポリ（イソプロペン）ブロックコポリマー又はポリ（エチレンオキシド）−ポリ（イソピレン）ブロックコポリマーから選ぶテクスチャリング剤を使用することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  22. Ｒｂ比（Ｒｂ＝官能基Ｘのモル数／セリウム、チタン又はジルコニウムオキシドのモル数）で表わす界面活性剤の量が、０．１〜０．５からなるセリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液を使用することを特徴とする請求項１７〜２１の一に記載の方法。
  23. セリウム、チタン又はジルコニウム化合物のコロイド状分散液であって、それらのコロイドの平均サイズが３〜８ｎｍからなるものを使用することを特徴とする請求項１７〜２２の一に記載の方法。
  24. アミノ酸、一層特に脂肪族アミノ酸である界面活性剤を使用することを特徴とする請求項１７〜２３の一に記載の方法。
  25. １）段において、１Ｍ濃度で測定した導電率が大きくて２５ｍＳ／ｃｍである混合物を形成することを特徴とする請求項１７〜２４の一に記載の方法。
  26. １）段において、１Ｍ濃度で測定した導電率が大きくて８ｍＳ／ｃｍである混合物を形成することを特徴とする請求項１７〜２５の一に記載の方法。
  27. コロイド状分散液及びテクスチャリング剤を、比Φ（Φ＝コロイドの容積／コロイドの容積＋テクスチャリング剤の容積）が、０．１〜０．６、一層特に０．１〜０．４になるような量で使用することを特徴とする請求項１７〜２６の一に記載の方法。
  28. 出発混合物から水を蒸発又はスプレー乾燥によって除くことを特徴とする請求項１７〜２７の一に記載の方法。
  29. テクスチャリング剤を、熱処理によって除くことを特徴とする請求項１７〜２８の一に記載の方法。
  30. セリウム、チタン又はジルコニウム化合物の官能化を、該化合物のコロイド状分散液を界面活性剤に接触させることによって実施することを特徴とする請求項１７〜２９の一に記載の方法。
  31. 上述した３）段の後に、また、下記の段：
    ４）（ａ）先に得た物質を、元素Ｍの溶液であって、この元素を高くて２モル／ｌの濃度で有するものに接触させ；
    （ｂ）該溶液とのこの接触の後に得た物質を、温度高くて５００℃で焼成し；
    （ｃ）適するならば、（ａ）及び（ｂ）段を、所望のレベルの元素Ｍを有する物質が得られるまで繰り返す
    も含むことを特徴とする請求項１０〜１４に記載の化合物を調製する請求項１７〜３０の一に記載の方法。
  32. 元素Ｍとセリウム、チタン又はジルコニウム化合物との接触を乾燥含浸によって行うことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
  33. 上述した３）段の後に、また、下記の段：
    ４）（ａ）先に得た物質を、元素Ｍ’の溶液であって、この元素を少なくとも１．５モル／ｌの濃度で有するものに接触させ；
    （ｂ）該溶液とのこの接触の後に得た物質を、温度高くて５００℃で焼成し；
    （ｃ）適するならば、（ａ）及び（ｂ）段を、所望のレベルの元素Ｍ’を有する物質が得られるまで繰り返す
    も含むことを特徴とする請求項１５〜１６に記載の化合物を調製する請求項１７〜３０の一に記載の方法。
  34. 請求項１〜１６の一に記載の生成物及び請求項１７〜３３の一に記載の方法によって得られた生成物の、触媒又は触媒担体、特に自動車後燃焼用触媒又は触媒担体としての使用。
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