KR20030071834A - 나노크기 규모의 입자를 혼입하고 있는 메소구조화된 촉매 - Google Patents

나노크기 규모의 입자를 혼입하고 있는 메소구조화된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는, 비균질 촉매용의 열안정성 메소구조 물질에 관한 것이다:
(a) 미네랄 매트릭스; 및 (b) 상기 미네랄 매트릭스 (a) 내에 분산된, 하나 이상의 희토류 금속 T 및 상기 희토류 금속과 상이한 하나 이상의 전이 원소 M 기재의 나노미터 규모의 입자.
본 발명은 또한 상기 물질의 수득 방법에 관한 것이다.

Description

나노크기 규모의 입자를 혼입하고 있는 메소구조화된 촉매{MESOSTRUCTURED CATALYST INCORPORATING PARTICLES OF NANOMETRIC DIMENSIONS}
본 발명은, 특히 비균질 촉매에서 사용될 수 있는, 열적으로 안정한 메소구조화되거나 또는 규칙적인 메소포러스 물질에 관한 것이다.
용어의 엄격한 의미에서, 메소포러스 물질은, 그들의 구조 내에 제올라이트형 물질의 미소공극 (micropore) 의 것과 거대 공극의 것의 중간 크기를 갖는 공극을 갖는 고체이다.
더욱 정확하게는, 표현 "메소포러스 물질" 는 구체적으로, 용어 "메소포어" 로 나타낸 평균 직경 2 내지 50 nm 의 공극을 가진 물질을 의미한다. 전형적으로는, 상기 화합물들은 일반적으로 공극이 매우 광범위한 공극 크기 분포로 랜덤하게 분포된 무정형 또는 파라결정성 실리카 유형의 화합물이다.
상기 물질의 기재에 대해서는, 구체적으로 참고문헌 [Science, Vol. 220, 365 - 371 쪽 (1983)] 또는 [Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1, Vol. 81, 545 - 548 쪽 (1985)] 을 예시할 수 있다.
"구조화된" 물질은, 조직화된 구조를 가지며, 더욱 정확하게는 X-선 또는 중성자선 산란 도표에서 하나 이상의 산란 정점을 갖는 것을 특징으로 하는 물질이다. 상기 산란 도표 및 그의 수득 방법은 예를 들어 문헌 [Small-Angle X-ray Scattering (Glatter and Kratky, Academic Press, London, 1982)] 에 기재되어 있다.
도표의 상기 유형에서 관찰되는 산란 정점은, 본 명세서의 나머지에서 구조화된 계에서의 용어 "공간 반복 주기" 로 나타내는, 의문시되는 물질의 반복 길이 특성과 상관성이 있을 수 있다.
상기 정의를 바탕으로, 용어 "메소구조화된 (mesostructured) 물질" 는 본 발명의 문맥에서 2 내지 50 nm 의 공간 반복 주기를 가진 구조화된 공극 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
메소구조화된 물질의 특별한 예로서, 규칙적인 메소포러스 물질을 언급할 수 있다. 상기는 그의 구조 내에 존재하는 메소포러스의 조직화된 공간 배열을 가져, 결과적으로 실제로는 산란 도표에서 정점의 출현과 상관성이 있는 공간 반복 주기를 갖는다.
특별히 문헌 [Kresge 등, Nature, Vol. 359, 710 - 712 쪽 (1992)] 또는 [Q. Huo 등, Nature, Vol. 368, 317 - 321 쪽 (1994)] 에 기재된 일반명 "M41S" 의 물질 패밀리는, 메소구조화되거나 또는 규칙적인 메소포러스 물질의 가장 많이 공지된 예를 구성하며; 이들은 그의 구조가 6 방정계 (MCM-41) 또는 입방 정계 (MCM-48) 중의 규칙적인 2 차원 또는 3 차원 채널로부터 형성된 알루미노실리케이트 또는 실리카, 또는 소포성 또는 적층형 구조를 가진 물질 (MCM-50) 이다.
채널을 가진 구조로부터 형성되고 메소포어가 아니더라도, 화합물 MCM-41 및 MCM-48 은 일반적으로 문헌에 규칙적인 메소포러스 물질로서 기재되어 있음을 주목해야 한다. 예를 들어, 문헌 [Fengxi Chen 등, Chemical Materials, Vol. 9, No.12, 2685 쪽 (1997)] 에서 채널은 상기 구조물 내에 "2 차원 또는 3 차원 메소포어" 로서 존재한다고 기재했다.
한편, MCM-50 유형의 소포성 또는 적층형 구조는, 공극 부분이 메소포어로 간주될 수 없으므로, 메소포러스 구조에 비견될 수 없다. 따라서, 이들은 명세서의 나머지 부분에서 용어 "메소구조화된 물질" 로만 표시될 수 있다.
메소구조화되고 규칙적인 메소포러스 물질, 및 특히 상기 정의된 M41S 유형의 물질은 일반적으로, LCT (액정 템플리트) 로 명명되는 공정으로 수득된다. LCT 템플리트 공정 (templating process) 은, 계면활성제 유형 양친성 (amphiphilic) 화합물의 존재 하에, 일반적으로 "템플리트" 제로 나타내는 미네랄 전구체로부터 실리카겔과 같은 미네랄 매트릭스를 형성하는 것으로 구성된다.
표현 "액정 템플리트" 는 개념적으로, 미네랄 전구체의 존재 하에 계면활성제 분자에 의해 포집된 액정 구조가 미네랄 매트릭스 상에 그의 최종 형태를 찍어내는 것으로 간주될 수 있다는 사실로부터 유래한다.
다시 말하면, 액정 구조 내에서, 미네랄 전구체들이 함께 축합되기 전에 양친성 화합물의 친수성 부분에 편재됨으로써, 결국 수득되는 미네랄 매트릭스 상에 전체적으로 액정의 것으로부터 복제되는 공간 배열을 부여하는 것으로 이해된다. 특히, 열처리 또는 용매 동반 (solvent entrainment) 으로 계면활성제를 제거함으로써, 초기 액정 구조의 흔적을 포함하는 메소구조화되거나 또는 규칙적인 메소포러스 물질이 수득된다.
이들의 큰 비표면적 및 이들의 특별한 구조때문에, 메소구조화된 물질은 일반적으로, 특히 촉매 분야, 흡수 화학 (absoption chemistry) 분야 또는 막 분리 분야에서 큰 관심거리이다.
그러나, 현재 공지된 안정한 메소구조화된 물질은 본질적으로 실리카, 티타니아, 지르코니아 및/또는 알루미나로 구성되며, 상이한 성분 매트릭스의 메소포러스 물질을 수득하기위한 시도는 일반적으로 낮은 안정성의 화합물만을 결과로 하여, 공업적 규모에서의 이들의 사용이 저지된다.
특별한 성질 및 구체적으로는 촉매 면에서 이익이 되는 성질을 유도할 수 있는 화학적 화합물의 규칙적인 메소포러스 구조로의 혼입은 다수의 경우에서 실현되지 못한다.
본 발명의 목적은, 그의 메소구조 내에 물질 중의 향상된 촉매 물성을 유도할 수 있는 내재적인 촉매 물성을 가지지만, 이것이 생성된 메소구조의 안정성에 영향을 미치지는 않는 화학적 화합물을 갖는 메소구조화 물질을 제공하는 것이다.
더욱 정확하게는, 본 발명의 주제는 메소구조의 벽이 하기를 함유하는, 열적으로 안정한 메소구조화된 물질이다:
(a) 미네랄 매트릭스; 및
(b) 상기 미네랄 매트릭스 (a) 내에 분산된, 하나 이상의 희토류 금속 T 및 상기 희토류 금속과 상이한 하나 이상의 전이 원소 M 기재의 나노스케일 (nanoscale) 입자로서, 하기 조건을 만족시키는 입자:
(b1) 희토류 금속 T 가 적어도 부분적으로 산화물, 수산화물 및/또는 산수산화물의 형태이며, 전이 원소 M 이 적어도 부분적으로 산화 상태가 0 이거나;또는
(b2) 희토류 금속 T 및 전이 원소 M 이 적어도 부분적으로 결정 구조를 가진 하이브리드 산화물의 형태로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 메소구조화된 물질은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 조직화된 구조를 가진 고체이다:
- P63/mmc 3 차원 육각대칭, P6mm 2 차원 육각대칭, 또는 Ia3d, Im3m 또는 Pn3m 3 차원 입방 대칭의 메소포러스 메소구조; 또는
- 소포성 (vesicular), 적층형 (lamellar) 또는 연동형 (vermicular) 메소구조.
상기 각종 대칭 및 구조의 정의에 대해서는, 참고 문헌, 예를 들어 [Chemical Materials, Vol. 9, No. 12, 2685 - 2686 쪽, (1997)] 또는 [Nature, Vol. 398, 223 - 226 쪽 (1999)] 을 참조할 수 있다.
가장 일반적인 경우에, X-선 산란 방법 (예컨대, 저각 X-선 산란) 또는 중성자 산란으로 결정되는, 본 발명의 물질의 메소구조를 특징짓는 공간 반복 주기는 일반적으로 5 nm 내지 50 nm 이다. 바람직하게는 20 nm 미만이며, 유리하게는 15 nm 미만이다. 유리하게는 6 nm 초과이다.
본 발명의 물질의 메소구조의 전체적인 벽 두께에 대해서는, 일반적으로 2 nm 내지 20 nm 이다. 유리하게는, 벽 두께는 3 nm 초과이며, 더욱 바람직하게는 4 nm 초과이다. 따라서, 특별하게는 3 내지 15 nm, 유리하게는 4 내지 10 nm 이다.
규칙적인 메소포러스 구조의 특별한 경우, 평균 공극 직경은 일반적으로 2 내지 30 nm 이다. 유리하게는, 상기 평균 직경은 20 nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 10 nm 미만이다.
이들의 메소구조화된 특징때문에, 일반적인 경우 본 발명의 물질은, 일반적으로 500 내지 3000 m2/cm3의 큰 비표면적을 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 물질은 600 m2/cm3초과, 유리하게는 800 m2/cm3초과의 비표면적으로 갖는다.
물질 부피 단위 당 면적의 단위로 표현한 상기 나타낸 비표면적은, 실험적으로 (예를 들어, 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, 309 쪽 (1938 년 2 월호)] 에 기재된 Brunauer-Emmet-Teller 방법 및 이에 해당하는 NF T45007 표준을 사용한다) m2/g 로 측정되는 BET 비표면적 값과 물질의 이론적인 밀도 (g/cm3으로 나타낸다) 를 곱해 계산된다.
메소구조화된 특징과는 별도로, 본 발명의 물질은 또한 그의 열적 안정성을 특징으로 한다.
본 발명의 의미에서, 메소구조화된 물질은 그의 메소구조가 400℃ 이상의 온도에서까지 유지되는 경우 열적으로 안정한 것으로 간주된다.
이에 대해, 일반적인 경우에는 선행 기술의 메소구조화된 물질은 상기 열적 안정성을 거의 나타내지 않았음을 주지해야 한다. 이는, 고온에 메소구조화된 물질을 노출시키는 것은 일반적으로, 특히 벽 두께를 감소시키고 응력을 유도하기 쉬우며, 메소구조 붕괴 현상을 초래할 수 있는 광물 기질의 결정화때문에 벽의 상당한 취화 (embrittlement) 를 유도한다.
본 발명은 놀랍게도 매우 온도안정성인 화합물을 제공할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 물질의 열적 안정성은 500℃ 이상, 또는 600℃ 이상의 온도에서 열처리를 한 후에도 메소구조가 유지되어 유리하다. 특정한 경우, 메소 구조 안정성 손상없이 700℃ 까지, 및 간혹 800℃ 까지의 온도에 본 발명의 물질을 적용하는 것도 가능하다.
일반적으로, 특히 물질에 상당한 열적 안정성을 부여하기 위해, 본 발명의 메소구조화된 물질의 미네랄 매트릭스 (a) 는 실리카, 지르코니아, 알루미나 및/또는 티타니아 매트릭스인 것이 바람직하다.
유리하게는, 미네랄 매트릭스 (a) 는 주로 실리카로 형성된다. 따라서, 미네랄 매트릭스 (a) 는 유리하게는 실리카, 또는 실리카-알루미나, 실리카-티탄 및/또는 실리카-지르코니아 배합물로부터 형성되며, 상기 배합물은 규소 함량이 50 몰% 초과, 바람직하게는 75 몰% 초과, 유리하게는 85 몰% 초과이다.
성질에 상관없이, 본 발명의 물질에서는 미네랄 매트릭스 (a) 가 특이적으로 입자 (b) 사이에서 결합제로서 작용한다는 것이 강조되어야 한다. 다시 말하면, 입자 (b) 는 메소구조의 벽 내에 존재하며, 이들은 결합 매트릭스에 분산된다. 따라서, 특히, 본 발명에 따른 물질이 특별히, 공극 내부 공간에 입자를 포함하는 메소포러스 물질과 구분된다는 것이 강조되어야 한다.
본 발명의 물질의 벽 내에 존재하는 입자 (b) 는 특별히 나노스케일 입자이다. 본 발명의 의미에서, 상기 용어는 가장 일반적인 의미에서 1 내지 200 nm 의 크기를 가진 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 입자 (b) 는 개체수의 50% 이상의 평균 직경이 2 nm 내지 25 nm, 유리하게는 3 내지 15 nm 이며, 바람직하게는 상기 입자가 단일분산성 크기 분포인, 구형 또는 약간 이방성인 형태의 입자이다. 유리하게는, 상기 입자는, 개체수의 50% 이상에 대해 평균 직경이 12 nm 미만이며, 바람직하게는 10 nm 미만이다. 유리하게는, 상기 평균 직경은, 예를 들어, 50% 이상의 입자의 경우에서 3 내지 10 nm 이다.
더욱 특별하게는, 입자 (b) 는 또한, 특정한 경우, 매우 이방성인 입자 형태, 막대 형태일 수 있으나, 단, 이들 입자의 개체수의 50% 이상은 평균 가로 직경이 1 내지 25 nm, 바람직하게는 2 내지 20 nm 이며, 단, 입자의 50% 이상에 대해 길이가 200 nm 을 초과하지 않으며, 유리하게는 100 nm 미만으로 남아있다. 바람직하게는 입자 크기 분포는 단일분산성이다.
특정한 경우, 평균 두께가 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm 이며, 평균 최대 치수 (mean large dimension) 는 20 내지 200 nm, 바람직하게는 100 nm 미만인 작은 판 형태의 입자 (b) 의 사용도 예상할 수 있다.
유리하게는, 그러나 비제한적으로, 본 발명의 물질에 존재하는 나노스케일 입자는 결정성이거나 부분적으로 결정화된 입자로서, 즉 이들은 X-선 회절에 의해 측정된 결정화도가 2 내지 100 부피% 범위이고, 상기 결정화도는 바람직하게는 50 % 초과, 유리하게는 10 % 초과 또는 심지어는 20 % 초과이다. 미네랄상 내 상기와 같이 부분적으로 결정화된 입자의 존재는 본 발명의 메소구조화된 물질에, 이들의 공극 격자의 규칙적인 배열 및 열 안정성에 더하여, 이들의 벽의 전체적인 결정화도를 제공하며, 상기 결정화도는 일반적으로 5 부피% 초과이다. 유리하게는, 벽의 결정화도는 10 부피% 초과이며, 바람직하게는 20 부피% 초과, 특히 유리하게는 30 부피% 초과이다.
본원에 사용된 표현 "전체적인 결정화도"는 상기 구조의 벽의 결정화도를 의미하며, 이는 일반적으로 결합 미네랄상의 가능한 결정성 및 상기 결합 상에 함유된 나노스케일 입자의 결정성을 모두 고려한 것이다. 따라서, 본 발명에서 의미하는 물질의 결정성의 개념은 구체적으로 물질의 벽의 실제 결정성에 관한 것임에 주목해야 한다. 결과적으로, 이는 특히 메소포러스(mesoporous)한 구조의 공극 격자에 의해 보다 거시적인 수준으로 나타내어지는 규칙성과는 차별되어야 할 것이다.
구체적으로, 본 발명의 물질의 결합 미네랄상으로 혼입되는 입자 (b)는 희토류 금속 T, 및 상기 희토류 금속 T 와는 상이한 전이 원소 M 을 기재로 한 입자이다.
본원에서 의미하는 용어 "희토류 금속"은 이트륨 및 란탄족으로부터 선택되는 금속성 원소를 의미하는데, 란탄족은 원자 번호가 57 (란탄) 내지 71 (루테슘) (상기 번호 포함)인 금속성 원소이다.
본원에서 의미하는 용어 "전이 원소"는 Bulletin of the French Chemical Society 제 1 권 (1966년 1월호) 의 부록에 공개된 주기율표의 Ib, IIb, IIIa (란탄족 포함), IVa, Va, VIa, VIIa 및 VIII 족으로부터 선택된 금속성 원소를 의미한다. 다시 말하면, 이는 원자 번호가 21 내지 30, 39 내지 48 또는 57 내지 80 (상기 번호 포함)인 원소이다.
제 1의 유리한 변형예에 따르면, 본 발명의 메소구조화된 물질 내에 존재하는 입자 (b)는 하기를 함유한다:
- 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 및/또는 산수산화물(oxyhydroxide); 및
- 상기 희토류 금속 T 와는 상이한, 적어도 부분적으로 산화 상태가 0인 전이 원소 M.
본원의 의미 내에서, 표현 "희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 및 산수산화물"은 본질적으로 희토류 금속 T 의 양이온이 혼입된 산화물, 수산화물 또는 산수산화물을 의미하며, 이 중 희토류 금속 T 의 양이온의 일부는 희토류 금속 T 의 양이온과는 상이한 한 종류 이상의 금속 양이온, 특히 알칼리 금속 양이온 (특히 Li+, Na+또는 K+), 알칼리 토금속 양이온 (구체적으로 Mg2+또는 Ca2+), 상기 정의된 전이 원소의 양이온 (예를 들면, Ag+, Mra2+, Mn3+, Ce4+, Ce3+, Ti4+, Zr4+양이온), 또는 다르게는 알루미늄 또는 주석 양이온으로 치환될 수 있는 것으로 이해된다.
상기 제 1 변형예에서는, 특히 희토류 금속 T 와 전이 원소 M 이 같이 존재하여 본 물질에 유익한 촉매적 특성을 부여하도록, 산화 상태 0 으로 존재하는 전이 원소 M 의 적어도 일부가 입자 (b) 의 가장자리에 편재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 이러한 경우, 전이 원소 M 이 입자 (b) 를 완전히 뒤덮지 않는 것이 바람직하다. 이는, 희토류 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 산수산화물의 적어도 일부가 입자 (b)의 가장자리에 존재하는 것이 마찬가지로 바람직하기 때문이다.
상기 제 1 변형예에 따르면, 유리하게는, 산화물, 수산화물 및/또는 산수산화물에 양이온 상태로 존재하는 희토류 금속 T 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 또는 디스프로슘으로부터 선택되며, 바람직하게는 이트륨, 란탄, 세륨 및 유로퓸으로부터 선택된다. 또한, 희토류 금속 T 는 바람직하게는 적어도 부분적으로 희토류 금속 산화물 형태로 존재한다.
본 발명의 상기 제 1 변형예에 따르면, 전이 원소 M 자체는 바람직하게는 표준 온도 및 압력 조건 하에서, 표준 수소 전극을 기준으로 -0.3 V를 초과하는 산화-환원 (해당 금속/금속성 양이온(들)) 전위를 갖는 금속으로부터 선택된다. 따라서, 제 1 변형예에서 전이 원소 M은 유리하게는 로듐, 백금, 팔라듐 및 루테늄과 같은 귀금속, 또는 다르게는 코발트, 구리, 은 또는 니켈과 같은 기타 금속으로부터 선택된다. 그러나, 본 발명의 제 2 변형예는 이들 특정 금속에 제한되지 않으며, 특히 예를 들면 망간과 같은 낮은 산화-환원 전위를 갖는 금속을 사용하여 구현될 수 있다. 전이 원소 M은 산화 상태가 0인 그 자체로 존재하거나, 산화 상태가 0인 하나 이상의 기타 전이 원소와의 조합으로 존재할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 변형예에 따라 사용될 수 있는 입자 (b)의 특히 유리한 예로는, 산화 상태가 0인 하나 이상의 금속의 존재에 의해 "도핑"되고, (금속 : 희토류 금속 산화물)로 표시되는 희토류 금속 산화물 기재 입자가 특별히 언급될 수 있다. 따라서, 구체적으로 (Ni:CeO2); (Ru:CeO2); (Ni+Ru:CeO2); (Pd:CeO2); (Pd+Pt:CeO2); (Mn:CeO2); (Co:La2O3); (Mn:La2O3); (Pd:La2O3) [여기서, 란탄이 부분적으로 세륨 양이온으로 치환됨]; (Pd:CexMnyOz) [여기서, x는 0.5 내지 0.9이고; y는 0.1 내지 0.5이며; z는 1.8 내지 3.2이다]; (Co:Y2O3); 또는 (Mn:Y2O3) 유형의 도핑된 산화물 기재 입자가 언급될 수 있다.
정확한 조성비와는 상관없이, 본 발명의 제 1 변형예의 입자 (b)에 존재하는 입자 (b)는 바람직하게는 (금속 M/희토류 금속 T)의 몰 비가 0.002 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1인 것을 특징으로 한다.
금속 M 이외에, 산화 상태가 0인 전이 원소 M 과는 상이한 하나 이상의 전이 원소가 존재하는 특별한 경우에는, (산화 상태가 0인 금속 [금속 M 포함]/희토류 금속 T)의 몰 비는 유리하게는 0.002 내지 0.2이다.
본 발명의 제 2 변형예에 따르면, 미네랄 매트릭스 (a) 내에 존재하는 입자 (b)는 희토류 금속 T 의 양이온, 및 상기 희토류 금속 T 와는 상이한 전이 원소 M의 양이온이 혼입된 결정 구조를 갖는 혼합 산화물을 기재로 한다.
본원에서, 용어 "혼합 산화물"은 넓은 의미에서 둘 이상의 상이한 금속성 원소를 기재로 하는 임의의 산화물을 의미한다. 특히, 구체적으로 본 발명의 제 2 변형예에 따른 입자 (b)에 존재하는 혼합 산화물은 희토류 금속 T 및 전이 원소 M의 양이온을 기재로 하는 혼합 산화물이지만, 이들은 다른 금속 양이온, 특히 희토류 금속 양이온, 전이 원소 양이온, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 또는 다르게는 알루미늄 또는 주석 양이온을 혼입할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제 2 변형예에 따라 사용된 혼합 산화물은 결정 구조를 갖는 산화물이다. 따라서, 이들은 유리하게는 페로브스카이트(perovskite) 또는 파이로클로어(pyrochlore) 유형의 구조, 또는 다르게는 K2NiF4의 구조와 유사한 구조를 갖는 산화물일 수 있다. 특히 유리하게는, 이들은 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 제 2 변형예에 따르면, 사용된 혼합 산화물의 정확한 구조와는 상관없이, 희토류 금속 T 는 유리하게는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘으로부터 선택되며, 바람직하게는 란탄, 세륨 및 이트륨으로부터 선택된다. 전이 원소 M 은 바람직하게는 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 및 은, 또는 다르게는 희토류 금속 T 와는 상이한 희토류 금속으로부터 선택된다. 유리하게는, 전이 원소 M 은 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 은, 또는 희토류 금속 T 와는 상이한 희토류 금속으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 제 2 변형예에 따라 사용될 수 있는 혼합 산화물의 비제한적인 예로는 하기가 언급될 수 있다:
- 희토류 금속 T 의 양이온이 A형 자리를 점유하고, 금속 M 의 양이온이 B형 자리를 점유하는, 화학식 ABO3[식 중, A 및 B는 페로브스카이트 구조에 특징적인 두 결정 자리(crystal site)를 나타낸다]의 페로브스카이트.
유리하게는, 본 발명의 페로브스카이트의 자리 A 및 B 는 T 및 M 이외의 금속 양이온에 의해 부분적으로 점유될 수 있으며, 이들을 "치환 양이온 (substituting cations)"이라 한다. 그러나, 이 경우, 희토류 금속 T 는 유리하게는 A 자리에 주로 잔존하고 (따라서, T 에 의한 A 자리의 점유 백분율은 바람직하게는 50 % 초과, 유리하게는 60 % 초과, 특히 바람직하게는 70 % 초과로 유지된다), 금속 M 또한 바람직하게는 B 자리에 주로 잔존한다 (M에 의한 B 자리의 점유 백분율은 바람직하게는 50 % 초과, 유리하게는 60 % 초과, 특히 바람직하게는 70 % 초과로 유지된다). A 또는 B 자리가 부분적으로 치환되는 특정한 경우에, 유리하게는 상기 자리의 나머지를 점유하는 T 또는 M 의 양이온과 상이한, 특히 양이온 유형 또는 음이온 유형의 빈격자 자리 (vacancy) 를 생성시키는 산화도 (degree of oxidation) 의 치환 양이온이 종종 촉매 반응에 유용하다.
본 발명에 따라 유용한 페로브스카이트의 예로는, 화학식 TMO3의 페로브스카이트 (단지 희토류 금속 T 및 금속 M 만을 기재로 함), 특히 LaMnO3, LaCoO3, LaCeO3, LaFeO3또는 LaNiO3, 또는 다르게는 A 또는 B 자리에 치환된 페로브스카이트 (때때로 "도핑"된 페로브스카이트로 불림), 예컨대 La0.8Ag0.2MnO3, LaMn0.6Cu0.4O3, LaCe0.75Co0.25O3, La0.8Mg0.2FeO3, 또는 다르게는 LaNi1-xFexO3[식 중, x는 0.02 내지0.4 (상기 값 포함)이다] 가 특히 언급될 수 있다;
- 희토류 금속 T 의 양이온이 A 형 자리를 점유하고, 금속 M 의 양이온이 B 형 자리를 점유하는, 화학식 A2B2O7[식 중, A 및 B 는 파이로클로어 구조에 특징적인 두 결정 자리를 나타낸다] 의 파이로클로어.
여기서 다시, 이들 자리 A 및 B 는 유리하게는 페로브스카이트의 경우에 기재된 것의 유형의 양이온을 치환함으로써 부분적으로 점유될 수 있고, 이들의 산화 상태는 다시 유리하게는 파이로클로어 결정 격자 내 양이온성 또는 음이온성 빈격자 자리를 생성하도록 선택된다. 페로브스카이트의 경우에서처럼, 희토류 금속 T는 유리하게는 A 자리에 주로 잔존하고, 금속 M 도 또한 바람직하게는 B 자리 내에 주로 잔존하며, T 에 의한 A 자리의 점유율은 일반적으로 50 % 초과, 유리하게는 60 % 초과, 바람직하게는 70 % 초과이고; M에 의한 B 자리의 점유율은 바람직하게는 50 % 초과, 유리하게는 60 % 초과, 보다 더 바람직하게는 70 % 초과이다. 본 발명의 유용한 파이로클로어의 예로는, 화학식 T2M2O7(희토류 금속 T 및 금속 M 만을 기재로 함)의 화합물, 특히 Ce2Sn2O7, 및 치환된 파이로클로어, 예컨대 Ce1.2Ca0.8Sn2O7또는 화학식 Ce2-xSrxSn2O7[식 중, x는 0.2 내지 1.2 (상기 값 포함)이다];
- 희토류 금속 T 의 양이온이 A 형 자리를 점유하고, 금속 M 의 양이온이 B 형 자리를 점유하고, K2NiF4의 구조와 유사한 구조를 갖는, 화학식 A2BO4[식 중, A및 B는 상기 구조에 특징적인 두 결정 자리를 나타낸다]의 혼합 산화물.
여기서 다시, A 및 B 자리는 유리하게는 페로브스카이트의 경우에 기재된 것과 동일한 유형의 양이온을 치환함으로써 부분적으로 점유될 수 있고, 이들의 산화 상태는 다시 유리하게는 결정 격자 내에 양이온형 또는 음이온형 빈격자 자리를 생성하도록 선택된다. 페로브스카이트 및 파이로클로어의 경우에서처럼, 희토류 금속 T 는 유리하게는 A 자리에 주로 잔존하고, 금속 M 은 또한 B 자리에 주로 잔존하며, T 에 의한 A 자리의 점유율은 일반적으로 50 % 초과, 유리하게는 60 % 초과, 바람직하게는 70 % 초과이고; M 에 의한 B 자리의 점유율은 바람직하게는 50 % 초과, 유리하게는 60 % 초과, 보다 더 바람직하게는 70 % 초과이다. 상기와 같은 혼합 산화물의 예로는 La2NiO4유형 [식 중, A 또는 B 자리는 선택적으로 은, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 세륨, 가돌리늄, 프라세오디늄 또는 유로퓸 양이온으로 도핑된다.
본 발명의 제 2 변형예에서는, 혼합 산화물의 성질에 상관없이, 상기 혼합 산화물을 기재로 하는 입자 (b)가 산화 상태 0으로 존재하는 하나 이상의 전이 원소 M'을 추가로 혼입할 수 있다.
따라서, 산화 상태 0으로 존재하는 전이 원소 M'의 적어도 일부가 입자 (b)의 가장자리에 편재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱이, 전이 원소 M'이 입자 (b)를 완전히 뒤덮지 않는 것이 바람직하다. 이는, 혼합 산화물의 적어도 일부가 입자 (b)의 가장자리에 존재하는 것이 일반적으로 바람직하기 때문이다.
특히 유리하게는, 선택적으로 존재하는 전이 원소 M'는 경우에 따라, 표준 온도 및 압력 조건 하에서, 표준 수소 전극을 기준으로 -0.3 V보다 높은 산화-환원 (금속/해당 금속 양이온) 전위를 갖는 금속으로부터 선택된다. 따라서, 전이 원소 M'은 유리하게는 로듐, 백금, 팔라듐 또는 루테늄, 은, 코발트, 구리 또는 니켈로부터 선택된다. 그러나, 특히 예를 들면 망간과 같은 낮은 산화/환원 전위를 갖는 다른 금속을 사용하는 것도 가능하다.
전이 원소 M' 의 성질과는 상관없이, (금속 M'/(희토류 금속 T + 금속 M))의 몰 비는, 상기와 같이 산화 상태에 있는 원소가 존재할 때, 유리하게는 0.002 내지 0.05이다.
매트릭스 (a) 로 혼입되는 입자 (b) 의 정확한 성질에 상관없이, 이들이 혼입된 메소포러스 물질은 촉매 반응에 유용한 물성을 나타낼 수 있다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 특히 이러한 촉매 특성을 최적화하기 위해, 가장 일반적인 경우에, 결합 미네랄상에 혼입되는 입자의 적어도 일부가 메소구조화된 물질의 내부 공간을 형성하는 다공성 부분 (공극, 채널 등)과 접촉하는 것이 종종 바람직한데, 이는 입자 (b) 의 존재로 인해 유도되는 물성의 이점을 최적화할 수 있기 때문이다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 물질은 바람직하게는, 미네랄상 (a) 가 실제로 입자간 결합제로서 작용하고, 함께 결합시키는 입자 (b) 를 완전히 피복하지 않는 물질이다.
또한, 입자 (b) 의 존재가 본 발명의 물질에 특정 성질을 부여하기에 중요하다면, 미네랄상이 맡은 입자간 통합이라는 매우 중요한 역할에 대해 고려하는 것도중요하다. 이에 대해, 물질의 충분한 안정성을 보장하기 위해, (입자)/(입자 + 미네랄 매트릭스)의 부피비가 95 % 미만인 것이 종종 바람직하다는 것에 주목해야 한다.
본 발명의 물질에 있어서, 상기 (입자)/(입자 + 미네랄 매트릭스)의 부피비는 일반적으로 5 내지 95 %이다. 바람직하게는, 상기 비는 10 부피% 이상, 특히 유리하게는 20 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 30 부피% 이상이다. 또한, 상기 비는 바람직하게는 90 부피% 미만, 유리하게는 85 부피% 미만이다. 따라서, 상기 비는 유리하게는 40 부피% 내지 80 부피%일 수 있다.
제 2 관점에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 상기 기재한 메소구조화된 물질의 제조방법이다. 상기 방법은 하기로 구성된 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 템플리트화제를 함유하는 매질 중에 하기를 함께 합하는 단계:
(i) 금속 M 의 하나 이상의 염에 의해 착화되고, 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 또는 산수산화물 중 하나 이상을 함유하는 나노스케일 입자; 또는 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물 중 하나 이상을 함유하는 나노스케일 입자; 및
(ii) 상기 매질 중에서, 적당한 pH 조건 하에서 불용성 미네랄상을 생성시킬 수 있는 미네랄 전구체;
(2) 상기 전구체 (ii)로부터 상기 미네랄상이 형성되게 방치하거나, 또는 필요한 경우 pH를 조절하여 상기 미네랄상이 형성되게 함으로써, 초기에 도입된 나노스케일 입자의 적어도 일부를 포획한 상기 미네랄상으로부터 형성된 벽을 갖는 메소구조를 수득하는 단계;
(3) 필요한 경우, 단계 (2) 에서 수득한 메소구조를 열처리 및/또는 환원 처리하는 단계 (상기 단계 또는 단계들은 경우에 따라, 상기 처리 또는 처리들 후에 메소구조의 벽 내에 존재하는 입자가 상기 본 발명의 물질의 경우에서 제공된 입자 (b)의 정의를 만족시키는 입자를 함유하도록 수행된다); 및
(4) 필요한 경우, 상기 다양한 단계들에서 수득된 메소구조의 공극에 임의로 존재하는 템플리트화제를 제거하는 단계.
공정의 종료 시, 수득된 생성물이 회수된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 매질은 바람직하게는 수성 매질이지만, 특정 경우에는 수성 알코올계 매질일 수도 있으며, 이러한 경우 바람직하게는 물/에탄올 매질일 수 있다. 물/알코올 매질이 사용되는 경우, 알코올의 부피 대 물의 부피의 비는, 혼합하기 전에 측정했을 때 일반적으로 1 이하이다.
용어 "템플리트화제"는 본원에서, 본 발명의 공정 중 템플리트화 과정이 수행되는 매질 중에 마이셀 (micelle) 또는 조직화된 액정 상을 형성하는 양으로 사용되는 계면활성제 유형의 양친성 화합물 (또는 그러한 양친성 화합물들의 배합물) 을 의미한다. 마이셀 또는 조직화된 액정 상을 형성시키기 위해 매질 중에 사용되는 템플리트화제의 농도는 템플리트화제의 정확한 성질에 의존한다. 상기 농도를 채택된 템플리트화제(들)의 상 선도 (phase diagram) 에 따라 조절하는 것은 당업자의 재량이다. 그 성질에 상관없이, 템플리트화제는 상기 정의된 바와 같은LCT 템플리트화 과정을 결과로 한다. 다시 말하면, 입자 (i) 및 미네랄 전구체 (ii)는 마이셀 또는 액정 상으로 조직화된 템플리트화제의 친수성 영역 내에 편재하며, 이는 미네랄상의 형성 시, 벽이 형성된 결합 미네랄상에 의해 함께 결합된 입자에 의해 형성되는 메소구조를 수득하게 한다.
일반적으로, 대부분의 양친성 화합물이 본 발명의 방법에서 템플리트화제로서 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 비이온성 템플리트화제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 비이온성 템플리트화제의 지시적이고 비제한적인 예로는, 블록 공중합체 유형의 비이온성 양친성제 (nonionic amphiphilic agent), 보다 특별하게는 문헌 [Zhao 등 저, Journal of the Americal Chemical Society, 제 120 권, 6024-6036 쪽 (1998)] 에 특히 기재되고 BASF 사에 의해 Pluronic이라는 상표명 하에 판매되는 유형인 PEO/PPO/PEO (폴리(에틸렌 산화물)/폴리(프로필렌 산화물)/폴리(에틸렌 산화물)) 삼블록 공중합체가 언급될 수 있다. 유리하게는, Aldrich 사 또는 Fluka 사에 의해 Brij, Tergitol또는 Triton이라는 상표명 하에 판매되는 폴리(에틸렌 글리콜) 에테르 유형의 그라프트-폴리(에틸렌 산화물) 기재 계면활성제, 또는 다르게는 Fluka 사에 의해 Span또는 Tween이라는 상표명 하에 판매되는 유형인, 소르비탄 머리를 갖는 비이온성 계면활성제 유형의 비이온성 계면활성제도 또한 사용될 수 있다.
상기 폴리에톡실화된 템플리트화제가 사용되는 경우, 사용되는 양친성제의 양은 일반적으로, 템플리트화 과정이 일어나는 매질 중에서, 양친성제에 존재하는(CH2CH2O) 단위의 몰 농도 대 입자 (i) 및 미네랄 전구체 (ii) 에 존재하는 금속 양이온의 몰 농도의 합의 비가 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 2가 되는 것이다.
대부분의 일반적인 경우에서는, 사용된 템플리트화제의 정확한 성질에 상관없이, (템플리트화제)/(입자 (i) + 미네랄 전구체 (ii)에 존재하는 금속 양이온))의 몰 비는 일반적으로 0.05 내지 3 이다. 일반적인 경우, 상기 비는 바람직하게는 2 미만이다.
또한, 특히 템플리트화 과정 중 형성된 액정 상의 균일분산성을 향상시키고, 최종적으로 결합상 내에 입자 (i) 의 효과적인 혼입을 달성하기 위해서는, 몇 가지 종류의 템플리트화제의 배합물, 특히 적절한 경우, 이온성 계면활성제/비이온성 계면활성제 배합물을 사용하는 것이 종종 바람직하다.
입자 (i) 은 일반적으로 본 방법의 단계 (1) 에서, 입자들이 바람직하게는 응집되지 않고 유리하게는 단일분산성 입자 크기 분포를 갖는 콜로이드성 분산액의 형태로 도입된다. 유리하게는, 상기 분산액에 존재하는 콜로이드성 입자는 개체수의 50 % 이상에서, 예를 들면 투과전자현미경으로 수득된 현미경 사진을 분석하여 측정된 평균 직경이 1 ㎚ 내지 25 ㎚, 바람직하게는 2 내지 15 ㎚이다. 개체수의 50 % 이상에 의해 나타내는 상기 최고 평균 직경은 유리하게는 10 ㎚ 미만, 유리하게는 3 ㎚ 초과이다. 따라서, 상기 직경은 유리하게는 3 내지 8 ㎚이다. 유리하게는, 사용되는 입자 (i)은 X-선 회절에 의해 측정된 결정화도가 2 내지 100부피%이다. 바람직하게는, 상기 결정화도는 5 부피% 초과이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 현탁액 중 입자의 농도, 즉 상기 현탁액 1 리터에 함유된 상기 입자의 구성 화합물의 양은 일반적으로 리터 당 0.25 몰 초과이고, 유리하게는 리터 당 0.5 몰 초과이다. 일반적으로 상기 농도는 리터 당 4 몰 미만이다.
금속 M의 하나 이상의 염과 착화되고 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 또는 산수산화물을 기재로 하며, 본 발명의 방법의 첫 번째 구현예에 따라 사용될 수 있는 입자 (i)은 다양한 방법으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 란탄족 염 및 착화제를 함유하는 수성 배합물을 형성시킬 수 있다. 사용되는 착화제는 일반적으로 란탄족 양이온과의 착물에 대한 해리 상수가 2.5를 초과한다. 이어서, 제 2 단계에서, 상기 배합물은 상기 란탄족의 성질 및 착화제의 양에 따라 조절되어야 하는 pH 값을 수득할 때까지 수성 암모니아 유형의 염기를 첨가함으로써 염기성화된다. 특히, 상기 pH는 착화제의 함량이 높을수록 낮아진다는 것에 주목해야 한다. 본 공정은 일반적으로, 염기화 단계의 제 1 단계에서 형성된 침전물의 용해가 관찰되기 시작하는 pH가 수득될 때까지 수행된다. 이어서, 금속 M 의 염, 또는 금속 착물 (예를 들면, Pd(NH3)2(NO3)2또는 Pd(NO3)) 이 일반적으로 앞서 수득된 란탄족 분산액에 적절한 양으로 첨가된다. pH는 란탄족 분산액의 pH에 근접한 pH 범위 내에서 재조정된다. 본 방법의 최종 단계는 일반적으로, 열가수분해로 명명되는, 이전 단계에서 수득된 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진 열처리로 구성된다. 상기 처리 후, 콜로이드성 란탄족/금속 M 산수산화물 분산액이 수득된다.
희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물을 기재로 하고, 제 2 구현예에 따라 사용될 수 있는 입자 (i) 은 특히, 예를 들면 란탄족 염, 금속 M 의 염 및 착화제를 함유하는 수성 혼합물을 형성시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득될 수 있다. 이 경우에 일반적으로 사용되는 착화제는, 란탄족 양이온 및 금속 M 의 양이온과의 착물에 대한 해리 상수가 2.5 를 초과하는 것이다. 제 2 단계에서, 혼합물은 일정 pH (상기 값은 란탄족의 성질, 금속 M의 양이온 및 착화제의 함량에 따라 달라진다)를 수득할 때까지, 수성 암모니아와 같은 염기를 사용하여 염기성화된다. 여기서 다시, pH 는 착화제의 함량이 높아질수록 낮아진다는 것에 주목해야 한다. 일반적으로 본 공정은, 염기화 단계의 첫 번째 부분에서 형성된 침전물의 용해가 관찰되기 시작하는 pH 가 수득될 때까지 수행된다. 본 방법의 최종 단계는 일반적으로, 다시 한번, 이전 단계에서 수득된 염기화된 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진 열가수분해이다. 상기 처리 후, 콜로이드성 혼합 란탄족/원소 M 산수산화물 분산액이 수득된다.
대부분의 일반적인 경우에서, 본 발명의 방법은, 안정한 콜로이드성 분산액의 형태인 입자 (i) 을 금속 전구체 (ii) 및 템플리트화제를 함유하는 용액과 혼합하거나, 금속 전구체 (ii) 을 함유하는 용액을 입자 (i) 및 템플리트화제를 함유하는 안정한 콜로이드성 분산액과 혼합함으로써 유리하게 수행된다.
유리한 변형예에 따르면, 콜로이드성 분산액의 pH 및 전구체를 함유하는 용액의 pH는, 이들이 혼합될 때, 미네랄상이 전구체로부터 침전되게 하는 pH를 갖는매질을 수득하도록 선택된다.
또다른 변형예에 따르면, 제조된 혼합물은 또한, 전구체가 안정하게 유지되도록 하는 pH를 갖는 매질의 형성을 초래할 수 있다. 이어서, 산 (또는 염기)이 매질에 첨가되어, 미네랄 매트릭스가 형성되는 pH 값에 도달하도록 pH를 낮춘다 (또는 다르게는 증가시킨다).
사용되는 변형예와는 상관없이, 특히 형성되는 미네랄 매트릭스에 의한 최적의 입자 결합을 수득하기 위해서는, 사용된 콜로이드성 입자가, 이들이 사용되는 다양한 pH 값에서 응집하지 못하게 되는 것이 바람직하다. 따라서, 공정 전체에 걸쳐, 가장 특별하게는 초기에 도입된 콜로이드성 분산액 중에서, 및 미네랄상의 침전이 일어나는 매질 중에서 콜로이드 안정성이 보장되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 사용되는 매질에 따라, 예를 들면 사용된 나노스케일 입자의 표면이, 템플리트화 과정 중 분산액을 안정화하고 결집 현상을 방지 또는 제한하기 위해, 임의로 개질될 수 있다. 따라서, 본 방법이 염기성 매질 중에서 수행되어야 하는 경우, 입자의 표면은, 예를 들면 시트레이트, 아세테이트 또는 포르메이트 음이온과 같은 유기산의 음이온의 존재에 의해 개질시켜, 입자에 음성 표면 전하를 부여할 수 있다.
사용된 다양한 pH 값에서의 입자의 안정성에 관련된 이러한 조건이 만족되는 것과 무관하게, 특히 미네랄상 내로의 입자의 효과적인 혼입을 이루기 위하여, 미네랄상을 가능한한 신속하게 형성하는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 이 때문에 미네랄상은 미네랄 전구체가 용해되는 pH 값으로부터 미네랄 전구체가 침전되는 pH값까지의 매질의 pH 의 급격한 변화에 의해, 통상 상기 전구체 (ii) 로부터 형성된다. 그러나, 본 발명의 방법은 이러한 특정한 구현 방법의 사용에 한정되지 않는다.
용어 "미네랄 전구체 (mineral precursor)" 는 본 발명의 개념으로는 적절한 pH 조건 하, 실리카와 같은 미네랄 매트릭스를 형성시킬 수 있는 무기 또는 유기금속 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 도입되는 미네랄 전구체 (ii) 의 정확한 물성은, 물론 최종 물질에서의 입자간 결합을 보장하기 위해 형성될 것이 요망되는 미네랄상에 의해 좌우된다. 그러나, 상기 단계의 미네랄 전구체가 첨가된 다음 형성된 결합 미네랄상이 통상 적어도 주로 실리카로 이루어져 있는 한, 사용된 미네랄 전구체는 유리하게는 실리케이트, 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트이며, 유리하게는 소듐 실리케이트이다. 이러한 실리케이트는 다른 미네랄 전구체, 예컨대 티타늄 옥시클로리드 또는 소듐 알루미네이트 또는 지르코늄 옥시클로리드 또는 지르코늄 옥시니트레이트와 함께 사용될 수 있으며, 이로써 최종적으로는 SiO2-TiO2, SiO2-Al2O3, 또는 SiO2-ZrO2형태의 결합 미네랄상이 수득될 수 있다.
실리케이트 전구체의 특정 개념에서, 실리카 중축합은 실리케이트가 5 내지 10 의 pH 에 노출되었을 때 관찰된다. 그러나, 특히 실리카의 중축합 속도를 증가시키기 위해서는, 유리하게는 실리카 매트릭스가 5.8 내지 9.5 의 pH, 바람직하게는 8.5 미만의 pH, 유리하게는 6 내지 8.5 의 pH 에서 실리케이트로부터 형성되는 것이 바람직하다.
따라서, 전구체 (ii) 로서 실리케이트를 사용하는 특정 개념에서, 상기 템플리트 과정은 제 1 구현 방법에 의하면, 입자 (i) 의 콜로이드성 분산물, 및 특히 규산 상태에서 실리케이트를 함유하는 pH 1 내지 3.5 의 산성 수용성 매질을 혼합함으로써 수행될 수 있으며, 이는 통상 즉석에서 수행된다. 이 경우에 사용되는 규산을 함유하는 산성 매질은 pH 1.5 내지 2.5를 가지며, 통상 강산 용액, 특히 염산 또는 질산의 적당량을 초기 pH가 통상 10 초과인 알칼리금속 실리케이트 용액에 바람직하게는 즉석으로 첨가함으로써 수득되며, 여기서 상기 실리케이트는 안정하며, 실리카 중축합을 유도하지 않는다. 상기 템플리트화제는 통상 콜로이드성 분산물과 혼합되기 전에 수득되는 산성 매질에 혼입되나, 변형예에 의하면, 상기 템플리트화제는 콜로이드성 분산물 내에 미리 혼입될 수 있으며, 이어서 산성 매질에 혼합될 것이다.
제 1 구현 방법에 의하면, 템플리트화제가 초기에 콜로이드성 분산물 내에 존재하든, 또는 미네랄 전구체를 함유하는 매질에 존재하든, 콜로이드성 분산물의 pH는, 상기 분산물과 규산 용액의 혼합물이 pH 5.8 내지 9.5 인 매질을 즉시 수득하도록 하는 pH 로 조정하는 것이 바람직하다. 이를 위한 콜로이드성 분산물의 pH 는 6 내지 10.5, 바람직하게는 6 내지 10 이다. 이러한 제 1 구현 방법에 의하면, 특히 실리카 형성 속도를 증가시키기 위해, 콜로이드성 분산물이 템플리트화제를 함유하는 산성 매질과 혼합된 후에, 예컨대 NaCl, NH4Cl 또는 NaNO3와 같은염을 첨가하는 것이 종종 유리하다.
본 발명의 방법이 실리케이트 전구체를 이용하여 특정적으로 수행될 때의 제 2 구현 방법에 의하면, 통상 pH 6 내지 10.5를 갖는 콜로이드성 분산물을, 실리케이트 및 템플리트화제를 안정한 상태로 함유하는 pH 10 초과의 매질에 첨가하는 것이 또한 바람직하다. 이로써, 일반적으로 템플리트화제, 안정한 실리케이트 및 입자 (i) 를 함유하는 pH 9 초과, 통상 9.5 내지 12.5의 매질이 수득된다. 본 발명의 방법에 사용된 특정 입자에 대한 콜로이드성 안정성은 통상 이러한 pH 범위에서 확보된다. 이러한 제 2 구현 방법에 의하면, 템플리트 과정은 통상 이렇게 수득된 매질에 산을 pH 가 6 내지 9.5 로 감소하도록 첨가함으로써 개시된다.
실리카 기재 미네랄 매트릭스의 형성을 원하는 경우 계획될 수 있는 다른 특정 구현 방법은 미네랄 전구체 (ii) 로서 테트라에틸 오르토실리케이트 형태의 규소 알콕시드를 사용하는 것이다. 이 경우, 실리카 형성은 산성 매질, 유리하게는 pH 3 미만의 산성 매질에서 바람직하게 수행된다. 따라서 이 경우, 안정한 상태의 테트라에틸 오르토실리케이트 형태의 규소 알콕시드 용액은 낮은 pH, 통상 pH 3 미만의 콜로이드성 분산물에 통상 첨가된다.
가장 일반적인 경우로는, 사용된 미네랄 전구체와 무관하게, 사용된 콜로이드성 입자에 무관하게, 템플리트 과정은 유리하게는 실온 또는 실온 보다 높은 온도, 바람직하게는 15 ℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 65 ℃에서 수행된다. 사용된 템플리트화제의 물성 및 수득하기 원하는 규칙적인 메소포러스 물질의 공간 배열에 따라, 사용된 구조화제에 의해 나타내어지는 상 선도 (phasediagram) 에 따라, 이러한 온도 파라미터를 적용하는 것은 당업자의 재량이다.
실제로, 미네랄 전구체로부터 미네랄상을 형성하는 단계 (2) 는 통상 숙성화 (maturing) 단계를 포함한다. 이 단계의 지속 기간은 물론 사용된 미네랄 전구체 (ii) 의 물성에 의존한다. 이러한 지속 기간을 적용하는 것은 당업자의 재량이며, 전형적으로 사용되는 전구체에 따라서는 약 1 내지 20 시간이다. 이러한 숙성화 단계는 통상 15 ℃ 내지 85 ℃의 온도, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
통상의 경우, 템플리트 과정 및 이러한 임의의 숙성화 단계 후에 수득되는 것은, 고체 내 다공성 부분이 템플리트화제의 분자에 의해 점유된 메소구조화 고체이며, 메소구조의 벽은 초기 도입된 입자 (i) 의 일부를 포함하며, 전구체 (ii) 로부터 형성된 미네랄 매트릭스에 의해 함께 결합된다. 수득된 물질은 용매, 특히 물 또는 유기 용매를 사용하는 세정 단계, 및/또는 건조 단계가 임의로 적용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 다공성 메소구조 물질을 수득하기 위해, 벽 내에 혼입된 입자의 구조 또는 화학적 물성이 변형되도록, 단계 (2) 이후에 수득된 고체에 열처리 및/또는 환원 단계 (3)를 적용하는 것이 종종 필요하다.
이는 특히 이들의 벽 내에, 산화 상태 0 의 금속 M 및 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 또는 산수산화물을 함유하는 입자 (b)를 혼입할 때 상기한 물질을 제조하는 특정 맥락에서의 경우이다. 이 경우, 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 또는 산수산화물을 하나 이상 함유하는 입자 (i) (상기 입자는 금속 M 의 염,또는 그밖에 다른 희토류 금속 T 및 전이 원소 M의 혼합 산화물 및/또는 수산화물의 하나 이상에 의해 착화된 것이다) 를 사용하는 것이 일반적이다. 물질의 벽 내에, 산화 상태 0 에서 금속 M 및 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 또는 산수산화물을 함유하는 입자를 수득하기 위하여, 이 경우, 단계 (2) 이후에 수득된 구조에 대하여, 금속 M의 염의 일부 이상으로부터 산화 상태 0 인 금속 M 을 형성하기 위해 수행되는 열처리 및/또는 환원 단계 (3) 를 적용하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 상기 열처리 및 환원 단계는 하기를 포함한다:
- 불활성 기체 분위기 (예컨대, 아르곤 또는 질소 내) 내에서, 및/또는 산화 분위기 (특히 공기 내) 내에서 수행되는 열처리에 이어서 환원 분위기 (특히 Ar/H2혼합물 내) 내에서의 제 2 열처리; 또는
- 환원 분위기 (특히 Ar/H2혼합물 내) 내에서의 직접 열처리.
하나의 특정 구현 방법에 의하면, 아세테이트, 시트레이트 또는 폴리아크릴레이트 형태의 유기 첨가물이 혼입된 특정 입자 (i) 이 사용될 수 있다. 이 경우, 열처리/환원 단계는 아르곤, 질소 또는 공기 형태의 불활성 기체 또는 산화 분위기 내에서의 열처리에 의해 수행된다.
열처리/환원 단계를 수행하기 위한 정확한 조건은 물론 사용되는 입자의 정확한 물성 및 특히 사용된 원소 M 및 T 의 물성에 따라 적용된다. 원하는 물질 내의 입자를 수득하기 위해, 물질에 존재하는 화합물의 산화 및 환원 특성에 따라 열처리/환원 단계의 파라미터를 조절하는 것은 당업자의 재량이다. 통상의 경우,다양한 열처리 (불활성 기체, 산화 또는 환원 분위기 내) 는 물질이 취화 (embrittlement) 되지 않도록 유리하게는 점진적 승온 프로파일, 바람직하게는 0.2 내지 5 ℃/분, 유리하게는 분당 2℃ 미만의 승온 속도에 의해 수행된다. 이러한 열처리는 상기 물질이 통상 1 내지 8 시간 유지되고, 통상 또한 메소구조 내에 존재하는 템플리트화제의 제거를 유도하는, 통상 250 ℃ 내지 600 ℃, 전형적으로는 300 내지 400 ℃ 의 온도에서 수행된다.
입자 (b)는 앞서 언급된 페로브스카이트 또는 파이로클로어 형태의 결정 구조를 갖는 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물을 함유하는 입자 (b) 를 벽 내에 함유하는 물질 제조의 맥락에서, 사용되는 입자 (i) 는 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물을 하나 이상 함유한다. 상기 입자 (i) 가 결정 구조가 아닌 경우, 열처리 단계 (3) 은 특히 반드시 수행되어야 한다. 일반적으로, 이러한 열처리는 불활성 분위기 또는 산화 분위기 내에서, 유리하게는 점진적 승온 프로파일로, 바람직하게는 0.1 내지 5 ℃/분으로, 유리하게는 2℃/분 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1 ℃/분의 승온 속도로 수행된다. 이러한 열처리는, 통상적으로 상기 물질이 통상 1 내지 8 시간 동안, 전형적으로는 250 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도로 유지되어 수행됨으로써, 메소구조에 존재하는 템플리트화제의 제거를 다시 유도한다. 도입된 입자의 구조를 변형시키는 것이 불필요한 때조차, 이러한 열처리 단계는 특히 수득된 메소구조를 통합하기 위해 종종 권장되는 것에 주목해야 한다.
벽 내에 희토류 금속 T 및 금속 M 기재 결정 구조의 혼합 산화물, 및 산화상태 0 인 금속 M'을 모두 함유하는 입자를 혼입하고 있는 물질 제조의 특별한 경우, 사용되는 입자 (i) 는 통상 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물을 하나 이상 함유하고, 상기 입자들은 금속 M' 의 염의 하나 이상에 의해 착화된다. 이 경우, 열처리/환원 단계 (3) 는 산화 상태 0 인 적어도 일부의 금속 M' 을 염의 형태로 도입하기 위해 필요하다. 더욱이, 이러한 열처리 단계는, 상기 처리 후 메소구조의 벽 내에 존재하는 입자가, 결정 구조를 갖는 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물을 함유하도록 하기 위해 수행된다. 일반적으로, 이러한 특정 경우에 수행되는 상기 열처리 또는 처리들은 점진적 승온 프로파일, 바람직하게는 0.1 내지 5 ℃/분의 승온 속도에 의한 상기한 열처리 단계 (상기 물질이 통상 1 내지 8 시간 유지되며, 전형적으로는 300 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 통상 수행된다) 의 유형이다.
열처리 및/또는 환원 단계 (3) 의 수행과 무관하게, 템플리트 과정 후, 촉매의 관점에서 유용한 물질을 수득하기 위해, 메소구조 고체에 존재하는 템플리트화제는 특이적으로 제거되어야만 한다.
열처리 및/또는 환원 단계 (3) 가 특히 수행되는 경우, 템플리트화제는 통상적으로 단계 (3) 의 열처리 단계 동안 사실상 제거된다. 이는 이미 강조한 바와 같이, 단계 (3) 의 열처리는 존재하는 입자의 요망되는 변형과 동시에 템플리트화제의 열적 제거를 통상 유도한다.
상기 단계가 수행되지 않거나, 또는 상기 단계를 위한 조작 조건이 템플리트화제의 제거에 불충분한 경우, 템플리트화제의 제거 단계 (4) 가 필요할 수 있다.상기 단계 (4) 는 적절한 곳에서 열처리에 의해 특별히 수행될 수 있다. 이 경우, 열처리는 유리하게는 물질이 분해되지 않도록 0.2 ℃ 내지 5 ℃/분, 바람직하게는 0.5 ℃ 내지 2 ℃/분의 승온 프로파일에 의해 수행된다. 이러한 승온은 템플리트화제의 제거를 허용하는 온도, 즉 통상 250 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도, 전형적으로는 350 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 상기 물질은 통상 이 온도에서 유리하게는 1 내지 8 시간 동안 유지된다. 상기 열처리 단계는 첫째 불활성 기체, 특히 아르곤, 질소 내에서 수행되고, 다음 두 번째 산화 분위기, 특히 공기 내에서 수행될 수 있다. 어떤 경우, 산화 분위기, 유리하게는 공기 내 적절한 곳에서 직접 수행될 수 있다.
열처리 및/또는 환원 단계 (3) 가 불필요한 경우 수행될 수 있는 다른 변형예에 의하면, 템플리트화제는 또한 용매 동반 (solvent entrainment) 에 의해 제거될 수 있다. 용매 동반에서 바람직하게는 비이온성 계면활성제의 양친성 화합물이 사용됨으로써, 상기 제거 형태를 허용하기에 충분히 약한 템플리트화제/매트릭스 상호 작용이 유도된다는 사실에 의해 용이해진다는 것에 유의해야 한다.
템플리트화제의 제거 방법과 무관하게, 수득된 고체에 추가로 후속의 열처리, 특히 하소 처리가 적용될 수 있다. 임의의 추가 열처리의 목적은 특히 메소구조의 벽을 국부적으로 통합하고, 물질의 결정성을 증가시키기 위함이다.
이와 관련하여, 메소구조화 물질의 열처리가 국부적인 기계적 통합을 유도함에도 불구하고, 수득된 메소구조가 전체적으로 취화되기 쉽게 하는 벽 두께 감소가 아래쪽에서 유도될 수 있음이 역시 강조되어야 한다.
결합 미네랄상 및 사용된 나노스케일의 입자들로 이루어진 조성에 따라, 열처리를 수행하거나 수행하지 않는 것, 및 물질의 최종 안정성을 떨어뜨리지 않도록 온도를 적절한 곳에서 적용하는 것은 당업자의 재량이다.
그러나 이와 관련하여, 본 발명의 물질의 입자 구조로 인해, 본 발명의 메소구조화 물질의 경우, 선행 기술에 기재된 통상적 메소구조화 물질의 경우에 비해 과도한 취화없이 열처리가 더욱 용이하게 달성되는 것이 마땅히 강조되어야 한다.
이는 본 발명의 물질의 제조에서의 나노스케일 입자의 특정 사용과 더불어, 본 발명에서 사용된 특정 공정이, 템플리트화제의 제거 단계 후, 전통적으로 수득한 메소구조의 경우에 비해 휠씬 두꺼운 벽 두께를 갖는 메소구조화 물질을 제공하기 때문이다. 사실상, 본 발명의 방법은 열처리 후 조차도, 전형적으로 3 내지 10 nm 인 벽 두께를 갖는 전적으로 안정한 메소구조화 물질을 수득할 수 있게 한다.
더욱이, 임의의 열처리 단계 동안, 입자 내에 존재하는 화학종 및 이들을 포함하는 결합 미네랄상 사이에서 반응이 관찰된다는 것에 주목해야한다. 이 반응은 결국 미네랄상의 화학적 물성의 변형을 가져온다. 따라서, 실리카형 미네랄상 내에 입자를 혼입하는 물질의 경우, 열처리에 의해 미네랄상 내에서 희토류 금속 T 및 금속 M 의 실리케이트의 형성하는 몇가지 경우가 초래될 수 있다.
통상적으로 일부 경우에 있어서, 수득된 나노스케일 입자가 미네랄 매트릭스에 의해 완전히 처치 (cover) 되는 일이 발생할 수 있는 여지가 있다. 최종 물질에서 입자가 매트릭스로 완전히 피복되지 않는 것을 원한다면, 수득된 물질에 특히NH4OH 또는 NaOH 형태의 알칼리 화합물 또는 다른 불소산에 의한 미네랄상의 부분적인 화학적 에칭을 추가로 적용할 수 있다. 이 경우, 미네랄상의 분해의 방지를 제어하기 위해, 히드록실 이온 또는 플루오리드 이온의 농도, 처리 지속시간 및 사용 온도를 적용하는 것은 당업자의 재량이다. 이러한 조건에서, 최종 물질 구조의 취화없이, 노출된 물질에 혼입되어 있는 적어도 일부의 입자에는 후처리가 허용된다.
이들을 수득하는 방법에 무관하게, 본 발명의 물질은 유리하게는 특히 석유 정제 분야, 연소 가스의 탈질소화, 특히 자동차 분야, 또는 그 밖에 산화 반응 또는 에스테르교환 반응의 촉매 작용, 특히 휘발성 유기 화합물의 촉매적 산화 반응 또는 탄산염의 에스테르교환 반응의 염기 촉매 작용에서 혼성 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 물질은 또한 폴리머 매트리스 (matrice) 또는 필름의 강화를 위한 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 이점은 실증적이나 비제한적인 하기의 실시예를 통해 더욱 명백하게 드러날 것이다.
실시예 1 : 산화 상태 0 인 이트륨 산화물 및 팔라듐 기재 입자를 혼입하고 있는 규칙적인 메소포러스 물질의 제조.
A - YPd(OH) 3 입자의 콜로이드성 분산물의 제조
20 ℃에서 교반 하, 이트륨 0.126 mol 이 존재하는, La2O3당량 농도 21.78 중량% 인 것을 특징으로 하는 이트륨 니트레이트 용액 65.35 g을 비이커에 담았다(상기 La2O3당량 농도는 m/M 질량비에 대응하며, 이때 M 은 공기 중 용매의 중량 M을 하소함으로써 수득된 La2O3의 질량을 나타낸다).
다음으로, 시트르산 (M=192 g/mol) 21.8 g (즉, 0.105 mol)을 상기 용액에 첨가한 다음, 탈미네랄수를, 시트르산/이트륨 몰비가 0.83 인 수용성 혼합물이 250 cm3용량으로 수득될 때까지 첨가하였다.
교반 하, 상기 혼합물에 3.21 mol/ℓ의 암모니아 수용액 165 cm3를, 2.5 cm3/분의 속도로 메터링 펌프를 이용하여 첨가하였다. pH 8.25 의 외관상 맑은 혼합물이 수득되었다.
상기 혼합물을 교반 하 20 ℃에서 60 분간 방치하였다.
교반 후, 제조된 분산물을 50 ml 분취량으로 옮겨 담았다. 이 분취량에 0.98 mol/ℓ의 팔라듐을 함유하는 Pd(NO3)2(Comptoir Lyon Allemand Louyot 사 제조) 용액 0.3 ml를 첨가하였다.
첨가 후, pH를 낮추고, pH 8.25 를 수득하도록 3.21 M NH4OH 용액을 첨가하여 재조정하였다. 이러한 조작은 Pd(NO3)20.03 ml 를 최종 첨가하여 5 회 반복 (Pd(NO3)2용액의 총량 1.53 ml 의 첨가를 나타냄) 되었다. 첨가된 3.21 M 암모니아수의 총량은 3.2 ml 였다. 수득된 미세한 분산물의 pH 는 8.05 로 측정되었다.
다양한 처리 후에 수득된 분산물을 분별하여, 120 ℃에서 16 시간 가열된 밀폐 용기 (파르 봄브 (Parr bombs)) 에 즉시 옮겼다.
열처리 후, 각 파르 봄브에서 콜리이드성 분산물을 수득하고, 이 분산물들을 함께 모았다.
실온으로 냉각한 후, 수득된 분산물을 울트라필터레이션 (ultrafiltration) 으로 세정하였다. 이를 위해, 상기 분산물에 그의 두배 분량의 증류수를 첨가한 다음, 분산물의 초기 용량이 수득될 때까지 상기 분산물을 3 kD 막으로 울트라필터하고, 이 조작을 1 회 반복했다. 상기 분산물을 울트라필터레이션으로 농축하였다.
수득된 분산물은 증발 및 1000 ℃ 의 하소로 수득된 분산물의 용량을 측정하였다. 이트륨의 당량 농도는 0.82 mol/ℓ 로 측정되었다.
투과형 전자 저온현미경을 이용한 바, 수득된 분산물에서 약 3 nm 의 평균 크기를 갖는 콜로이드가 관찰되었으며, 상기 콜로이드는 분리되며, 단일분산성 크기의 분산을 갖는다.
B - Pd:Y 2 O 3 :SiO 2 메소포러스 물질의 제조
20 ℃에서 교반 하, 비이커 내에 하기를 첨가하여 용액 (A) 를 수득하였다.
- Brij 56 (그래프트된 폴리에틸렌 산화물, Fluka 사 제조) 1 g;
- 물 5.5 g; 및
- 0.5 M HCl 수용액 8.55 g.
교반 하 방치된 상기 용액을 35 ℃ 로 가열된 밀폐 용기에 옮겼다.
0.4 M 의 SiO2를 함유하며, "SiO2/Na2O" 의 몰비가 3 인 소듐 실리케이트 수용액 (B) 15 ml를 또한 제조하였다. 용액 B 를 35℃ 로 가열했다.
다음으로, pH 2 의 외관상 투명한 혼합물을 수득하도록, 용액 (B) 를 용액 (A) 에 한번에 첨가했다.
다음으로, 상기 혼합물에 이미 제조된 콜로이드성 분산물 7.19 ml (첨가된 이트륨 5.9 mmol 을 나타냄) 를 한번에 첨가하였다. 수득된 혼합물의 pH 는 6.3 으로 측정되었다.
초기에 완전 맑은 상기 혼합물이 침전을 형성하는 과정에서 흐리게 되었다. 35 ℃ 에서 16 시간 교반 하 방치하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 밀봉된 용기 내, 80 ℃ 에서 16 시간 가열하여, 온도에서 숙성화를 수행했다.
숙성화 단계 후, 상기 혼합물을 4500 rpm 에서 15 분간 원심분리 하였다. 수득된 원심분리 펠릿을 탈미네랄수 40 ml 에 재분산시키고, 수득된 분산물을 4500 rpm 에서 15 분간 재원심분리 하였다.
두 번째 원심분리 단계 후, 수득된 원심분리 펠릿을 60 ℃에서 16 시간 건조한 다음 냉각 방치하였다.
수득된 고체는 20 ℃ 에서 500 ℃ 까지 분당 1 ℃ 씩 승온시키면서, 질소 내에서 하소하고, 500 ℃ 의 온도를 6 시간 유지하였다.
수득된 고체를 냉각 방치한 다음, 동일 온도 프로파일에 따라 이번에는 공기내에서 하소했다.
수득된 생성물은 투과형 전자현미경에서 6 방정계 메소구조를 나타냈다.
실시예 2: 페로브스카이트 구조를 갖는 LaFeO 3 산화물 기재 입자를 혼입하고 있는 규칙적인 메소포러스 물질의 제조.
A - 혼합된 란탄-철 수산화물 입자의 콜로이드성 분산물의 제조
Fe(NO3)3ㆍ9H2O 101 g (즉, 0.25 mol) 및 2.36 mol/ℓ농도의 란탄 니트레이트 La((NO3)3수용액 105.94 g (첨가된 란탄 니트레이트 0.25 mol을 나타냄) 을 비이커에 넣었다. 탈미네랄수를 715 ml 의 부피가 될 때까지 첨가하였다.
수득된 용액의 50 ml를 교반 하, 시트르산/금속 몰비가 0.83/1 인 혼합물이 수득되도록, 시트르산 (C6H8O7ㆍH2O) 6.1 g 을 첨가하였다. 교반 하, 상기 혼합물에 10 M 암모니아수를 pH 6.3 이 되도록 첨가하였다.
수득된 분산물을 분별하여, 120 ℃에서 16 시간 가열된 밀폐 용기 (파르 봄브) 에 즉시 옮겼다.
열처리 후, 각 파르 봄브에서 콜로이드성 분산물을 수득하고, 이 분산물들을 함께 모았다.
실온으로 냉각한 후, 수득된 분산물을 울트라필터레이션으로 세정하였다. 이를 위해, 상기 분산물에 그의 두배 분량의 증류수를 첨가한 다음, 분산물의 초기 용량이 수득될 때까지 상기 분산물을 3 kD 막으로 울트라필터하고, 이 조작을 1 회 반복했다. 다음으로, 상기 분산물을 란탄-철 농도가 0.7 mol/ℓ로 수득될 때까지울트라필터레이션으로 농축히였다.
투과형 전자 저온현미경을 이용한 바, 수득된 분산물에서 약 3 nm 의 평균 크기를 가지며 완전 분리되는 콜로이드가 관찰되었다.
분산물을 나누어 50,000 rpm 에서 6 시간 울트라 원심분리한 후, 울트라 원심분리 펠릿을 수집하였다. 상기 펠릿의 화학적 분석에 의해, 입자 내 La/Fe 몰비는 1 로 밝혀졌다.
B - La 2 O 3 :SiO 2 메소포러스 물질의 제조
20 ℃에서 교반 하, 비이커 내에 하기를 첨가하여 용액 (A)를 수득하였다.
- Brij 56 (그래프트된 폴리에틸렌 산화물, Fluka 사 제조) 1 g;
- 물 5.5 g; 및
- 0.5 M HCl 수용액 8.55 g.
교반 하 방치된 상기 용액은 35 ℃ 로 가열된 밀폐 용기에 옮겨졌다.
0.4 M SiO2를 함유하며, "SiO2/Na2O" 의 몰비가 3 인 소듐 실리케이트 수용액 (B) 15 ml를 또한 제조하였다.
다음으로, pH 2 의 외관상 투명한 혼합물을 수득하도록, 용액 (B) 를 용액 (A) 에 한번에 첨가하였다.
다음으로, 상기 혼합물에 이미 제조된 콜로이드성 분산물 7.19 ml (첨가된 란탄 및 금속 5.9 mmol 을 나타냄) 를 한번에 첨가하였다. 수득된 혼합물의 pH 는 5.9 으로 측정되었다.
초기에 완전 맑은 상기 혼합물이 침전을 형성하는 과정에서 흐리게 되었다. 35 ℃ 에서 16 시간 교반 하 방치하였다.
다음으로, 온도에서의 숙성화 과정을 수행하기 위하여, 상기 혼합물을 밀봉된 용기 내, 80 ℃ 에서 16 시간 가열하였다.
숙성화 단계 후, 상기 혼합물을 4500 rpm 에서 15 분간 원심분리 하였다. 수득된 원심분리 펠릿을 탈미네랄수 40 ml 에 재분산시키고, 수득된 분산물을 4500 rpm에서 15 분간 재원심분리 하였다.
두 번째 원심분리 단계 후, 수득된 원심분리 펠릿을 60 ℃에서 16 시간 건조한 다음 냉각 방치하였다.
수득된 고체는 20 ℃ 에서 500 ℃ 까지 분당 1 ℃ 씩 승온시키면서 질소 내에서 하소하고, 500 ℃ 의 온도를 6 시간 유지하였다.
수득된 고체를 냉각 방치한 다음, 동일 온도 프로파일에 따라 이번에는 공기 내에서 하소했다.
수득된 생성물은 투과형 전자현미경에서 6 방정계 메소구조를 나타냈다.

Claims (36)

  1. 메소구조의 벽이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열적으로 안정한 메소구조화된 물질:
    (a) 미네랄 매트릭스; 및
    (b) 상기 미네랄 매트릭스 (a) 에 분산된, 하나 이상의 희토류 금속 T, 및 상기 희토류 금속과 상이한 하나 이상의 전이 원소 M 기재의 나노스케일 입자로서, 하기의 특성을 갖는 입자:
    (b1) 희토류 금속 T 가 적어도 부분적으로 산화물, 수산화물 및/또는 산수산화물의 형태이며, 전이 원소 M 이 적어도 부분적으로 산화 상태가 0 이거나; 또는
    (b2) 희토류 금속 T 및 전이 원소 M 이 적어도 부분적으로 결정 구조를 갖는 하이브리드 산화물의 형태로 존재한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 조직화된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물질:
    - P63/mmc 3 차원 육각대칭, 2 차원 육각대칭, 또는 Ia3d, Im3m 또는 Pn3m 3 차원 입방 대칭의 메소포러스 메소구조; 또는
    - 소포성 (vesicular), 적층형 (lamellar) 또는 연동형 (vermicular) 메소구조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메소구조의 전체 벽 두께가 2 nm 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 공극 직경이 2 nm 내지 30 nm 인 규칙적인 메소포러스 물질인 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 500 내지 3000 m2/cm3인 것을 특징으로 하는 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 매트릭스 (a) 가 실리카, 지르코니아, 알루미나 및/또는 티타니아 기재인 것을 특징으로 하는 물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 미네랄 매트릭스 (a) 가 주로 실리카로 구성되는 것을 특징으로 하는 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 (b) 가, 개체수의 50% 이상의 평균 직경이 2 nm 내지 25 nm 이며, 상기 입자의 크기 분포가 단일분산성인 구형 또는 약간 이방성 형태의 입자인 것을 특징으로 하는 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 미네랄상 내에 분산된 나노스케일 입자의 적어도 일부가, 물질의 내부 공간을 구성하는 공극 부분과 접촉하는 것을 특징으로 하는 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 (b)/미네랄상 (a) 부피비가 5% 내지 95% 인 것을 특징으로 하는 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 (b) 가 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 물질:
    - 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 및/또는 산수산화물; 및
    - 적어도 부분적으로 산화 상태가 0 인 전이 원소 M.
  12. 제 11 항에 있어서, 산화 상태가 0 인 적어도 일부의 전이 원소 M 이 입자 (b) 의 가장자리에 편재하는 것을 특징으로 하는 물질.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 희토류 금속 T 가 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 상태 0 으로 존재하는 전이 원소 M 이 로듐, 백금, 팔라듐, 루테늄, 코발트, 구리, 은, 니켈 및 망간에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M/희토류 금속 T 의 몰비가 0.002 내지 0.2 인 것을 특징으로 하는 물질.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 (b) 가 희토류 금속 T 의 양이온 및 상기 전이 원소 M 의 양이온이 혼입되어 있는 결정 구조를 갖는 혼합 산화물 기재인 것을 특징으로 하는 물질.
  17. 제 16 항에 있어서, 혼합 산화물이 페로브스카이트 (perovskite) 또는 파이로클로어 (pyrochlore) 유형의 구조 또는 K2NiF4와 유사한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 희토류 금속 T 가 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀 및 디스프로슘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M 이 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 은 또는 희토류 금속 T 와 상이한 희토류 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 산화물 기재의 입자 (b) 가 산화 상태 0 으로 존재하는 전이 원소 M' 을 혼입하는 것을 특징으로 하는 물질.
  21. 제 20 항에 있어서, 산화 상태가 0 인 적어도 일부의 전이 원소 M' 가 입자 (b) 의 가장자리에 편재하는 것을 특징으로 하는 물질.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 전이 원소 M' 이 로듐, 백금, 팔라듐 또는 루테늄, 은, 코발트, 구리 또는 니켈에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  23. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 물질의 제조 방법:
    (1) 템플리트화제를 함유하는 매질 중에 하기를 함께 합하는 단계:
    (i) 금속 M 의 하나 이상의 염에 의해 착화되고, 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 또는 산수산화물 중 하나 이상을 함유하는 나노스케일 입자; 또는 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물 중 하나 이상을 함유하는 나노스케일 입자; 및
    (ii) 상기 매질 중에서 적당한 pH 조건 하에서 불용성 미네랄상을 생성시킬 수 있는 미네랄 전구체;
    (2) 상기 전구체 (ii) 로부터 상기 미네랄상이 형성되도록 방치하거나, 또는 필요한 경우, pH 를 조절하여 상기 미네랄상이 형성되도록 함으로써, 초기에 도입된 나노스케일 입자의 적어도 일부를 포획한 상기 미네랄상으로부터 형성된 벽을 갖는 메소구조를 수득하는 단계;
    (3) 필요한 경우, 단계 (2) 에서 수득한 메소구조를 열처리 단계 및/또는 환원 단계 (이들 단계 또는 단계들은 상기 처리 후, 메소구조의 벽 내에 존재하는 입자가 제 1 항의 입자 (b) 의 정의를 만족시키는 입자를 함유하도록 수행된다) 에 적용시키는 단계; 및
    (4) 필요한 경우, 상기 다양한 단계에서 수득되는 메소구조의 공극에 임의로 존재하는 템플리트화제의 제거 단계.
  24. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 물질의 제조 방법:
    (1) 템플리트화제를 함유하는 매질 중에 하기를 함께 합하는 단계:
    (i) 금속 M 의 하나 이상의 염에 의해 착화되고, 희토류 금속 T 의 산화물, 수산화물 또는 산수산화물 중 하나 이상을 함유하는 나노스케일 입자; 또는 희토류 금속 T 및 전이 원소 M 의 혼합 산화물 및/또는 혼합 수산화물을 함유하는나노스케일 입자; 및
    (ii) 상기 매질 중에서 적당한 pH 조건 하에서 불용성 미네랄상을 생성시킬 수 있는 미네랄 전구체;
    (2) 상기 전구체 (ii) 로부터 상기 미네랄상이 형성되도록 방치하거나, 또는 필요한 경우, pH 를 조절하여 상기 미네랄상이 형성되도록 함으로써, 초기에 도입된 나노스케일 입자의 적어도 일부를 포획한 상기 미네랄상으로부터 형성된 벽을 갖는 메소구조를 수득하는 단계;
    (3) 단계 (2) 에서 수득한 메소구조를 열처리 단계/환원 단계 (상기 단계는 금속 M 의 적어도 일부의 염으로부터 산화 상태가 0 인 금속 M 을 형성하도록 수행된다) 에 적용시키는 단계; 및
    (4) 필요한 경우, 상기 다양한 단계에서 수득되는 메소구조의 공극에 임의로 존재하는 템플리트화제의 제거 단계.
  25. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 물질의 제조 방법:
    (1) 템플리트화제를 함유하는 매질 중에 하기를 함께 합하는 단계:
    (i) 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물 하나 이상을 함유하는 나노스케일 입자; 및
    (ii) 상기 매질 중에서 적당한 pH 조건 하에서 불용성 미네랄상을 생성시킬 수 있는 미네랄 전구체;
    (2) 상기 전구체 (ii) 로부터 상기 미네랄상이 형성되도록 방치하거나, 또는 필요한 경우, pH 를 조절하여 상기 미네랄상이 형성되도록 함으로써, 초기에 도입된 나노스케일 입자의 적어도 일부를 포획한 상기 미네랄상으로부터 형성된 벽을 갖는 메소구조를 수득하는 단계;
    (3) 필요한 경우, 단계 (2) 에서 수득한 메소구조를 열처리 단계 (상기 단계는 상기 열처리 후, 메소구조의 벽 내에 존재하는 입자가 제 1 항의 입자 (b) 의 정의를 만족시키는 입자를 함유하도록 수행된다) 에 적용시키는 단계; 및
    (4) 필요한 경우, 상기 다양한 단계에서 수득되는 메소구조의 공극에 임의로 존재하는 템플리트화제의 제거 단계.
  26. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 물질의 제조 방법:
    (1) 템플리트화제를 함유하는 매질 중에 하기를 함께 합하는 단계:
    (i) 금속 M 의 하나 이상의 염에 의해 착화되고, 희토류 금속 T 및 금속 M 의 혼합 산화물 또는 혼합 수산화물 중 하나 이상을 함유하는 나노스케일 입자; 및
    (ii) 상기 매질 중에서 적당한 pH 조건 하에서 불용성 미네랄상을 생성시킬 수 있는 미네랄 전구체;
    (2) 상기 전구체 (ii) 로부터 상기 미네랄상이 형성되도록 방치하거나, 또는 필요한 경우, pH 를 조절하여 상기 미네랄상이 형성되도록 함으로써, 초기에 도입된 나노스케일 입자의 적어도 일부를 포획한 상기 미네랄상으로부터 형성된 벽을 갖는 메소구조를 수득하는 단계;
    (3) 단계 (2) 에서 수득한 메소구조를 열처리 단계/환원 단계 (이들 단계는 상기 처리 후, 메소구조의 벽 내에 존재하는 입자가 제 1 항의 입자 (b1) 의 정의에 적합한 결정 구조의 혼합 산화물 및 산화 상태가 0 인 금속 M' 의 적어도 일부를 함유하도록 수행된다) 에 적용시키는 단계; 및
    (4) 필요한 경우, 상기 다양한 단계에서 수득되는 메소구조의 공극에 임의로 존재하는 템플리트화제의 제거 단계.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 매질이 수성 매질인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 템플리트화제가 그라프트 폴리(에틸렌 산화물)/폴리(프로필렌 산화물)/폴리(에틸렌 산화물) 삼블록 공중합체 또는 폴리에틸렌 산화물로부터 선택되는 블록 공중합체 유형의 비이온성 양친성제 (nonionic amphiphilic agent) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, (템플리트화제)/(입자 (i) + 미네랄 전구체 (ii) 에 존재하는 금속 양이온) 의 몰비가 일반적으로 0.05 내지 3 인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 23 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 (i) 이 개체수의 50% 이상에 대해 평균 직경이 1 nm 내지 25 nm 인 콜로이드성 분산물의 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 23 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 전구체 (ii) 가 알칼리 금속 실리케이트, 바람직하게는 소듐 실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 23 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 템플리트 과정이 15℃ 내지 90℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 23 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 전구체로부터의 미네랄상 형성 단계가 15℃ 내지 85℃ 의 온도에서 수행되는 성숙화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 23 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1), (2) 및 임의로는 (3) 및/또는 (4) 이후 수득되는 메소구조화 고체가 후속적인 열처리, 특히 가소화 처리에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 템플리트제 제거에 이어 미네랄상의 부분적인 화학적 에칭이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 연소 기체의 탈질용 비균질 촉매, 석유 커트 (cut) 정제용 촉매, 산화 반응용 촉매, 에스테르교환반응 촉매, 또는 중합체 매트릭스 또는 막 강화용 충전제로서의, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 물질 또는 제 23 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득될 수 있는 물질의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129502A1 (ko) * 2010-04-12 2011-10-20 (주)더몰론코리아 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 구상형 메조세공 실리카

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2800300B1 (fr) * 1999-11-02 2002-12-20 Rhodia Chimie Sa Materiau mesostructure integrant des particules de dimension nanometrique
NZ531552A (en) 2001-09-14 2006-08-31 Rothmans Benson & Hedges A process for making rare earth metal oxide-coated microporous materials
FR2834978B1 (fr) * 2002-01-21 2004-04-09 Rhodia Elect & Catalysis Materiaux mesostructures integrant des particules cristallines nanometriques comprenant un metal en solution solide au sein de leur reseau cristallin
CA2404830C (en) * 2002-10-17 2011-03-22 University Of Windsor Metallic mesoporous transition metal oxide molecular sieves, room temperature activation of dinitrogen and ammonia production
FR2852324B1 (fr) * 2003-03-11 2005-04-15 Rhodia Elect & Catalysis Procede d'hydrogenation de composes aromatiques utilisant comme catalyseur une composition comprenant un materiau mesostructure a base d'oxyde de cerium et d'une matrice de silice comprenant de l'aluminium
FR2855073A1 (fr) * 2003-05-20 2004-11-26 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'une perovskite de terre rare et son procede de preparation
US7825064B2 (en) 2003-06-03 2010-11-02 William Marsh Rice University Supported catalysts using nanoparticles as the support material
US20070010587A1 (en) * 2003-10-09 2007-01-11 Takashi Hasegawa Rare earth metal compound in aqueous solvent, method for producing same, and method for producing ceramic powder using same
FR2872152B1 (fr) * 2004-06-24 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium
FR2872151B1 (fr) * 2004-06-24 2007-06-29 Inst Francais Du Petrole Materiau aluminosilicate mesostructure
PT1812340T (pt) * 2004-06-25 2021-03-03 Very Small Particle Company Pty Ltd Método para produzir partículas de grãos finos
US7405246B2 (en) * 2005-04-05 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Cure system, adhesive system, electronic device
US7446136B2 (en) * 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
FR2886637B1 (fr) * 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium
JP4749093B2 (ja) * 2005-09-06 2011-08-17 旭化成株式会社 ＮＯｘ浄化用触媒の担体
JP4984816B2 (ja) * 2005-11-29 2012-07-25 株式会社デンソー メソポーラス構造体の製造方法
IL172552A0 (en) * 2005-12-13 2006-04-10 Univ Ben Gurion Manganese oxide-cerium oxide composite
KR100767563B1 (ko) * 2006-04-03 2007-10-17 한국전력기술 주식회사 볼 밀링의 도입에 의하여 넓은 온도 대역에서 우수한질소산화물의 제거활성을 갖는 바나듐/티타니아계 촉매의제조방법 및 이의 사용방법
ITRM20110292A1 (it) 2011-06-10 2012-12-11 Nico S P A Materiali compositi nano-strutturati, a base di composizioni di manganese e cerio, utilizzabili quali catalizzatori di ossidazione e/o adsorbitori molecolari.
CN103055797B (zh) * 2011-10-21 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种核壳结构CuO-SiO2复合物及其制备方法
JP5923418B2 (ja) * 2012-09-18 2016-05-24 国立大学法人九州大学 酸化セリウム粒子の製造方法
EP3016738B1 (en) * 2013-07-04 2019-04-24 Total Research & Technology Feluy Catalyst compositions comprising small size molecular sieves crystals deposited on a porous material
CN110678259A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
EP3632542A4 (en) 2017-05-31 2021-01-06 Furukawa Electric Co., Ltd. DIRECT OR REVERSE CONVERSION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS OF THE SAME, DIRECT OR REVERSE REACTION DEVICE, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBON DIOXIDE AND HYDROGEN, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBON MONOXIDE AND WATER
CN110678263A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
EP3632547A4 (en) 2017-05-31 2020-12-16 Furukawa Electric Co., Ltd. CATALYST STRUCTURE FOR CATALYTIC CRACKING OR HYDRODESULFURATION, DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING AND HYDRODESULFURATION DEVICE USING THE ABOVE CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESSES FOR HYDRODESULFURATION
CN110691645A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
WO2018221706A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
CN110709165A (zh) 2017-05-31 2020-01-17 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
JP7382827B2 (ja) * 2017-05-31 2023-11-17 古河電気工業株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法
AU2018276617B2 (en) 2017-05-31 2021-03-25 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1022542C (zh) * 1990-07-26 1993-10-27 北京大学 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂
US5786294A (en) * 1996-05-10 1998-07-28 Northwestern University Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure
US6548440B1 (en) * 1999-05-26 2003-04-15 Science & Technology Corporation @ Unm Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica
FR2800300B1 (fr) * 1999-11-02 2002-12-20 Rhodia Chimie Sa Materiau mesostructure integrant des particules de dimension nanometrique
US6607705B2 (en) * 2000-04-13 2003-08-19 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for the preparation of molecular sieve silicas
JP2005518326A (ja) * 2002-02-15 2005-06-23 ロディア・シミ アルミナのミネラル相及びセリウム、チタン又はジルコニウムオキシドの粒子及び随意にこれらの粒子中の固溶体状の元素を含むメソポーラス化合物、その製法及びその使用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129502A1 (ko) * 2010-04-12 2011-10-20 (주)더몰론코리아 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 구상형 메조세공 실리카

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