JP5061102B2 - メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を有する無機材料 - Google Patents
メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を有する無機材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5061102B2 JP5061102B2 JP2008514138A JP2008514138A JP5061102B2 JP 5061102 B2 JP5061102 B2 JP 5061102B2 JP 2008514138 A JP2008514138 A JP 2008514138A JP 2008514138 A JP2008514138 A JP 2008514138A JP 5061102 B2 JP5061102 B2 JP 5061102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- zeolite
- solution
- oxide
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims description 91
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims description 82
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 title claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 128
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 93
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 87
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 55
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 39
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 38
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 34
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 13
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 113
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 24
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 13
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 13
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- -1 optional Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 7
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 5
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 241000819038 Chichester Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 108010039918 Polylysine Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229920002359 Tetronic® Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001553 co-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920001484 poly(alkylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000656 polylysine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000003608 radiolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002054 transplantation Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/67—Pore distribution monomodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
- Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
- Y10S977/777—Metallic powder or flake
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
- Y10S977/779—Possessing nanosized particles, powders, flakes, or clusters other than simple atomic impurity doping
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
- Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
- Y10T428/12042—Porous component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、無機酸化物材料、特に、遷移金属および／または希土類を含有し、メソ多孔度の領域において組織化されかつ均一な多孔度を有する無機酸化物材料の分野に関する。本発明はまた、いわゆる「エアロゾル」合成技術の使用によって得られるこれらの材料の調製に関する。
階層化された多孔度を有する、すなわち、複数のサイズの細孔を有する材料を通過することにより、ミクロ孔材料からマクロ孔材料にわたる非常に広い範囲において明確な多孔度を有する材料を得ることを可能にする合成の新方策は、１９９０年代中盤以来、科学界内で非常に広範囲に及ぶ開発を経た（A.A.Soler-Illiaの優れた業績である非特許文献１）。細孔サイズが制御された材料が得られる。特に、いわゆる「ファイン・ケミストリー」合成法の開発は、水溶液中または極性溶媒中に無機前駆体を、構造化剤（structuring agent、すなわち鋳型剤）、一般的には、分子または超分子の、イオン性または中性の界面活性剤と共存させることによる低温メソ構造化材料の開発につながった。無機前駆体の加水分解／凝縮反応に一緒に結び付けられる静電相互作用または無機前駆体と構造化剤との間の水素結合のモニタリングは、無機マトリクス内でモニタリングされる均一サイズの界面活性剤のミセル凝集体を生じさせる有機および無機相の共同集合につながる。この協同的自己集合現象、とりわけ、構造化剤の濃度によって制御されるものは、構造化剤の濃度が大抵臨界ミセル濃度より低い試薬溶液の段階的な蒸発によって誘導され得るが、これは、基材上の堆積の場合にはメソ構造化薄膜の形成（浸漬による層堆積の技術、すなわち「浸漬被覆」）または溶液が噴散させられた後のメソ構造化粉体の形成（エアロゾル技術）につながる。例えば、特許文献１には、浸漬による層堆積（「浸漬被覆」）の技術によるメソ構造化有機−無機ハイブリッド薄膜の形成が開示されており、それによって、この同一の著者は、さらに、メソ構造化された、純度の高いケイ素含有材料を開発するためにエアロゾル技術を用いた（非特許文献２）。多孔度の解放は、次いで、界面活性剤の除去によって得られ、これは、通常に、化学的抽出法または熱処理によって行われる。無機前駆体および用いられる構造化剤の性質並びに課される操作条件に基づいて、複数の族のメソ構造化材料が開発された。例えば、Ｍｏｂｉｌ（非特許文献３）によって最初に開発されたＭ４１Ｓ族は、第４アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤の使用を介して得られたメソ孔材料からなり、一般的に六方晶系、立方晶系またはラメラ構造の、１．５〜１０ｎｍの均一サイズの細孔および１〜２ｎｍ程度の厚さを有する無定形壁を有するものであり、このものは広範囲に研究された。続いて、ブロック共重合体タイプの両親媒性巨大分子等の異なる化学的性質の構造化剤が用いられ、このような構造化剤により、一般的に六方晶系、立方晶系またはラメラ構造の、４〜５０ｎｍの均一サイズの細孔と、３〜７ｎｍの厚さを有する無定形壁とを有するメソ構造化材料がもたらされた。
無機前駆体および構造化剤のそれらが存在する溶液内の段階的な濃縮の現象を用いる上記の漬浸による層堆積（「浸漬被覆」）または「エアロゾル」を用いる合成の技術に加えて、メソ構造化材料は、構造化剤の臨界ミセル濃度の値を操ることによる水溶液または著しい極性の溶媒内の直接的な析出によって得られ得る。一般に、析出によって得られるこれらの材料の合成には、オートクレーブにおける熟成段階（ageing stage）が必要とされ、試薬の全部が、化学量論量で生成物中に統合されるわけではない。それらは、上澄中に見出され得るからである。最終のメソ構造化材料に望まれる構造および組織化度に基づいて、これらの合成は、酸媒体（ｐＨ≦１）（特許文献２）または中性媒体（特許文献３）において行われ得、そこでは、用いられる構造化剤の性質も卓越した役割を果たす。こうして得られる単位粒子は、均一な形状を有しておらず、概して、５００ｎｍより大きいサイズによって特徴付けられる。
均一かつ組織化された多孔度を有するこれらの材料の発見は、触媒、化学分子の分離のみならず、光学、電子工学、生化学の多様な分野における潜在的な適用のための革新的な固体の開発に関連して新しい展望を広げた。特に、本質的にケイ素酸化物メソ構造化材料内の金属ナノ粒子の導入の研究は、大多数の出版物および特許の目的であった。実際に、金属ナノ粒子の合成の間のこのようなホストネットワークの使用は、以下の科学的進歩に寄与した：例えば触媒の分野内で、研究された反応に基づく新しい活性および選択性につながる金属ナノ粒子のサイズおよび形態のより良好なモニタリング並びにホストネットワークの多孔度の組織の部分上の金属前駆体の増大した拡散による基材内の金属ナノ粒子のより良好な分散。メソ構造化シリカネットワーク内の金属ナノ粒子の組み込みを可能にする標準的な方法の一つは、第１段階の間に、上記の合成方法によるホストネットワークを合成し、次いで、第２段階の間に、こうして形成された多孔度の内側に、以下の限定的な方法により金属ナノ粒子を形成することからなる：前駆体無機塩の含浸、ホストネットワークの表面上に存在するイオンとの金属イオン交換、有機金属錯体、金属結晶（「クラスター」とも呼ばれる）または有機リガンドによって安定化された予備形成されたナノ粒子の移植等。それ故に、この方法は、メソ構造化された本質的にシリカ性の固体であって、それらの多孔度内に、金、貴金属、酸化鉄、酸化銀等のナノ粒子を有するものの開発を可能にする（非特許文献４〜７）。別の選択肢は、メソ構造化されたホストネットワークの進展中に直接的に所望のナノ粒子を導入することからなる。それ故に、合成中に構造化剤によって形成されたミセル内に、金属ナノ粒子の前駆体を、それらの疎水性または静電気特性を操作することによって導入することが可能である（非特許文献８〜９）。
米国特許第６３８７４５３号明細書
国際公開第９９／３７７０５号パンフレット
国際公開第９６／３９３５７号パンフレット
シー・サンチェス（C.Sanchez）、ビー・レビュー（B.Lebeau）、ジェイ・パタリン（J.Patarin）著、「Chem.Rev.」、２００２年、第１０２巻、ｐ．４０９３
シー・ジェイ・ブリンカー（C.J.Brinker）、ワイ・リュ（Y.Lu）、エイ・セリンジャー（A.Sellinger）、エイチ・ファン（H.Fan）、「Adv.Mater.」、１９９９年、第１１巻、第７号
ジェイ・エス・ベック（J.S.Beck）、ジェイ・シー・ヴァルチュリ（J.C.Vartuli）、ダブリュー・ジェイ・ロス（W.J.Roth）、エム・イー・レオノウィツ（M.E.Leonowicz）、シー・ティー・クレスゲ（C.T.Kresge）、ケー・ディー・シュミッツ（K.D.Schmitt）、シー・ティー−ダブリュー・チュ（C.T.-W.Chu）、ディー・エイチ・オルソン（D.H.Olson）、イー・ダブリュー・シェパード（E.W.Sheppard）、エス・ビー・マッククレン（S.B.McCullen）、ジェイ・ビー・ヒギンズ（J.B.Higgins）、ジェイ・エル・シュレンカー（J.L.Schlenker）、「J.Am.Chem.Soc.」、１９９２年、第１１４巻、第２７号、ｐ．１０８３４
エイ・フクオカ（A.Fukuoka）、エイチ・アラキ（H.Araki）、ワイ・サカモト（Y.Sakamoto）、エス・イナガキ（S.Inagaki）、ワイ・フクシマ（Y.Fukushima）、エム・イチカワ（M.Ichikawa）、「Inorganica Chimica Acta」、２００３年、第３５０巻、ｐ．３７１
エス・ベーレンス（S.Behrens）、ジー・スピッテル（G.Spittel）、「Dalton Trans.」、２００５年、ｐ．８６８
ケイ−ジェイ・チャオ（K-J.Chao）、エム−エイチ・チェン（M-H.Cheng）、ワイ−エフ・ホ（Y-F.Ho）、ピー−エイチ・リウ（P-H.Liu）、「Catalysis Today」、２００４年、第９７巻、ｐ．４９
エム・フレーバ（M.Froba）、アール・ケーン（R.Kohn）、ジー・ボウファウド（G.Bouffaud）、「Chem.Mater.」、１９９９年、第１１巻、ｐ．２８５８
ジー・リュ（G.Lu）、ディー・ジ（D.Ji）、ジー・キャン（G.Qian）、ワイ・キ（Y.Qi）、エックス・ワン（X.Wang）、ジェイ・ソー（J.Suo）、「Applied Catalysis A:General」、２００５年、第２８０巻、ｐ．１７５
オー・ダグ（O.Dag）、オー・サマルスカヤ（O.Samarskaya）、エヌ・クーム（N.Coombs）、ジー・エイ・オジン（G.A.Ozin）、「J.Mater.Chem.」、２００３年、第１３巻、ｐ．３２８
しかしながら、これらの方法の全体構成は、メソ構造化マトリクスの多孔度の部分的なさらには全体的な障害につながり、これは、最終的にメソ構造化の組織的および／または構造的特性および金属ナノ粒子から同時に利益を得ることを容認しない。
（本発明の要約）
本発明は、少なくとも２つの単位球状粒子からなる材料であって、前記球状粒子のそれぞれは、１〜３００ｎｍのサイズの金属ナノ粒子と、メソ構造化マトリクスとを含み、メソ構造化マトリクスは、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有し、前記メソ構造化マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、１〜３０ｎｍの厚さを有する無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、材料に関する。金属ナノ粒子は、遷移金属（ＩＵＰＡＣの分類による周期律表の３〜１２列）の族および／または希土類金属（ランタニドおよびアクチニド）の族に属する少なくとも１種の金属を含むナノメートルサイズの粒子として定義される。上記のリストから選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有する前記メソ構造化マトリクスは、有利には、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される元素Ｘ’を含有し、ここで、元素ＸおよびＸ’は異なっている。本発明による材料はまた、金属ナノ粒子に加えて、酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉されるゼオライトナノ結晶を含有し得、そこでは、前記ゼオライト性ナノ結晶は、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有する。本発明はまた、本発明による材料の調製に関する。前記方法は、ａ）３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの金属粒子の合成し、ナノ粒子が分散させられている安定なコロイド溶液を得る段階、；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の溶液中に、ａ）により得られた金属ナノ粒子の少なくとも１種の安定なコロイド溶液、場合による、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’（ここで、元素ＸとＸ’は異なっている）の少なくとも１種の前駆体、および場合による、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトの結晶が分散させられている少なくとも１種の安定なコロイド溶液を混合する段階；ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ未満の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｄ）前記滴体を乾燥させる段階、およびｅ）少なくとも前記界面活性剤を除去して金属ナノ粒子が捕捉されたメソ構造化材料を得る段階を包含する。
本発明は、少なくとも２つの単位球状粒子からなる材料であって、前記球状粒子のそれぞれは、１〜３００ｎｍのサイズの金属ナノ粒子と、メソ構造化マトリクスとを含み、メソ構造化マトリクスは、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有し、前記メソ構造化マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、１〜３０ｎｍの厚さを有する無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、材料に関する。金属ナノ粒子は、遷移金属（ＩＵＰＡＣの分類による周期律表の３〜１２列）の族および／または希土類金属（ランタニドおよびアクチニド）の族に属する少なくとも１種の金属を含むナノメートルサイズの粒子として定義される。上記のリストから選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有する前記メソ構造化マトリクスは、有利には、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される元素Ｘ’を含有し、ここで、元素ＸおよびＸ’は異なっている。本発明による材料はまた、金属ナノ粒子に加えて、酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉されるゼオライトナノ結晶を含有し得、そこでは、前記ゼオライト性ナノ結晶は、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有する。本発明はまた、本発明による材料の調製に関する。前記方法は、ａ）３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの金属粒子の合成し、ナノ粒子が分散させられている安定なコロイド溶液を得る段階、；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体の溶液中に、ａ）により得られた金属ナノ粒子の少なくとも１種の安定なコロイド溶液、場合による、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’（ここで、元素ＸとＸ’は異なっている）の少なくとも１種の前駆体、および場合による、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトの結晶が分散させられている少なくとも１種の安定なコロイド溶液を混合する段階；ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ未満の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｄ）前記滴体を乾燥させる段階、およびｅ）少なくとも前記界面活性剤を除去して金属ナノ粒子が捕捉されたメソ構造化材料を得る段階を包含する。
本発明による材料のマトリクスの秩序立った構造は、いわゆるエアロゾル技術によって誘導された蒸発によるミセル化または自己集合の現象に連続的である。
（本発明の利点）
本発明による材料であって、メソ構造化マトリクスに捕捉された金属ナノ粒子を含む球状粒子からなり、該メソ構造化マトリクスは、無定形壁および少なくとも前記元素Ｘの酸化物ベースを有するものであり、前記マトリクスは、場合によっては、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’（ここで、Ｘ’はＸとは異なる）を含む、ものは、金属粒子に特有の構造の、水素化−脱水素および酸化−還元の特性、および、少なくとも前記元素Ｘの酸化物ベースを有する材料に特有のおよび場合による前記元素Ｘに加えて前記元素Ｘ’のベースを有する酸化物材料に特有の、構造上、組織（texture）上および場合によっては酸−塩基性および酸化−還元特性を同時に有する。メソ構造化マトリクスおよび金属ナノ粒子によって形成される複合酸化物材料のナノメートルスケールでの開発は、同一の球状粒子内の金属ナノ粒子と、酸化物マトリクスの均一かつ組織化されたメソ多孔度との好ましい結合につながる。また、本発明による材料が球状の単位粒子からなることによって、これらの粒子の径は、有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍで変動し、これらの粒子の制限されたサイズ並びにそれらの均一な形態は、不均一な（すなわち、不規則な）形状、および５００ｎｍよりはるかに大きいサイズの単位粒子の形態で来る従来技術から知られる材料と比較して、潜在的工業用途における本発明による材料を使用する間の試薬および反応生成物のより良好な拡散を有することを可能にする。
本発明による材料であって、メソ構造化マトリクスに捕捉された金属ナノ粒子を含む球状粒子からなり、該メソ構造化マトリクスは、無定形壁および少なくとも前記元素Ｘの酸化物ベースを有するものであり、前記マトリクスは、場合によっては、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’（ここで、Ｘ’はＸとは異なる）を含む、ものは、金属粒子に特有の構造の、水素化−脱水素および酸化−還元の特性、および、少なくとも前記元素Ｘの酸化物ベースを有する材料に特有のおよび場合による前記元素Ｘに加えて前記元素Ｘ’のベースを有する酸化物材料に特有の、構造上、組織（texture）上および場合によっては酸−塩基性および酸化−還元特性を同時に有する。メソ構造化マトリクスおよび金属ナノ粒子によって形成される複合酸化物材料のナノメートルスケールでの開発は、同一の球状粒子内の金属ナノ粒子と、酸化物マトリクスの均一かつ組織化されたメソ多孔度との好ましい結合につながる。また、本発明による材料が球状の単位粒子からなることによって、これらの粒子の径は、有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍで変動し、これらの粒子の制限されたサイズ並びにそれらの均一な形態は、不均一な（すなわち、不規則な）形状、および５００ｎｍよりはるかに大きいサイズの単位粒子の形態で来る従来技術から知られる材料と比較して、潜在的工業用途における本発明による材料を使用する間の試薬および反応生成物のより良好な拡散を有することを可能にする。
対照的に、本発明による材料の調製方法であって、少なくとも１種の界面活性剤（無機または非無機）を、好ましくは酸媒体において、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの金属粒子が分散させられた少なくとも１種のコロイド溶液、場合による、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’（Ｘ’はＸとは異なる）の少なくとも１種の前駆体、および、場合による、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライト結晶が分散させられた少なくとも１種のコロイド溶液と、相互作用させることからなり、材料の秩序立った構造は、いわゆるエアロゾル技術によって誘導された蒸発によるミセル化または自己集合の現象と連続的である、方法は、メソ構造化された複合体／金属ナノ粒子材料であって、場合によっては、ゼオライトナノ粒子を含むものを容易な方法で開発することおよびそれらの初期合成法に関係なく金属ナノ粒子および場合によってはゼオライトナノ粒子の広い範囲で働かせることを可能にする。前記粒子、場合によっては前記結晶は、溶液、特に酸溶液、非常に好ましくは酸性の水性有機溶液中に、粒子の形態、場合によっては、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズを有するゼオライト結晶の形態で分散するという特性を有するからである。
さらに、場合により、金属ナノ粒子の捕捉に加えて酸化物メソ構造化マトリクス中にゼオライトナノ結晶を捕捉させることは、「ワン・ポット」合成法を介して、サイズ、単位球状粒子の形態および酸化物マトリクスのメソ構造化により、好ましい結合を有する酸機能と水素化脱水素機能を同時に有する材料を開発することを可能にする。
また、メソ構造化材料の既知の合成と比べて、本発明による材料の調製は、連続的に行われ、調製の期間は低減させられ（オートクレーブ処理を用いることによる１２〜２４時間とは対照的に数時間）、試薬の初期溶液中に存在する不揮発ラジカルの化学量論は、本発明における材料において維持される。
（本発明の詳細な説明）
本発明の対象は、無機材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子からなり、球状粒子のそれぞれは、１〜３００ｎｍのサイズの金属ナノ粒子と、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有するメソ構造化マトリクスとを含み、該メソ構造化マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍの厚さを有する無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、無機材料である。
本発明の対象は、無機材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子からなり、球状粒子のそれぞれは、１〜３００ｎｍのサイズの金属ナノ粒子と、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有するメソ構造化マトリクスとを含み、該メソ構造化マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍの厚さを有する無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、無機材料である。
本発明によると、本発明による材料の前記球状粒子のそれぞれにおけるメソ構造化マトリクス中に酸化物形態で存在する元素Ｘは、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択され、好ましくは、酸化物形態で存在する前記元素Ｘは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される。少なくとも前記元素Ｘの酸化物ベースを有する前記マトリクスはメソ構造化される：それはメソ孔を有し、該メソ孔は、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの均一なサイズを有し、前記粒子のそれぞれにおいて均質および均一に分配される。メソ構造化マトリクスのメソ孔の間に位置する材料は無定形であり、厚さが１〜３０ｎｍである壁を形成する。壁の厚さは、１つの細孔を別の細孔から分離する距離に相当する。上記に記載されるメソ多孔度の組織化は、前記マトリクスの構造化につながり、これは、ラメラ、六方晶系、バーミキュラ（vermicular）状、立方晶系、コレステリック状または連続二相状（bicontinuous）であり得るが、好ましくはバーミキュラである。実際上ミクロ孔である多孔度も、本発明による材料の調製の間に用いられる界面活性剤の、本発明による前記材料の無機成分のメソ構造化の間に展開される有機−無機界面における無機壁との重複に由来し得ることが留意されるべきである。本発明による材料はまた、粒子間組織マクロ多孔度を有している。
本発明による材料の単位球状粒子のそれぞれにおいて存在するメソ構造化マトリクスは、マトリクスの第１の実施形態によると、完全に、上記に記載されたリストから選択からされる元素Ｘの酸化物からなり、好ましくは、完全に、上記の好ましいリスト（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ）から選択される元素Ｘの酸化物からなる。前記メソ構造化マトリクスであって、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択され、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有するものは、マトリクスの第２の実施形態によると、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択され、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’を含み、ここで、元素ＸおよびＸ’は異なる。マトリクスの第２の実施形態によると、マトリクスの組成物中の元素Ｘ’の比率に対する元素Ｘの比率は可変である：元素Ｘは、元素Ｘ’に対して多数または少数のいずれであってもよく、ここで、常時厳格にポジティブであるＸ’／Ｘ比は、１０００の値に達し得る。元素Ｘ’は好ましくはケイ素である。非常に好ましくは、元素Ｘはアルミニウムであり、元素Ｘ’はケイ素である。
本発明によると、金属ナノ粒子は、遷移金属（ＩＵＰＡＣ分類による周期律表の３〜１２列）の族および／または希土類金属（ランタニドおよびアクチニド）の族に属する少なくとも１種の金属を含むナノメートルサイズの粒子として定義される。より具体的には、本発明による材料の単位球状粒子のそれぞれにおいて存在するメソ構造化マトリクス中に捕捉される前記金属ナノ粒子は、前記粒子の第１の実施形態によると、以下の限定的なリストに属する酸化度０の少なくとも１種の遷移金属を含む：Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅおよびそれらの混合物および誘導された合金。前記遷移金属は、好ましくは、金、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物の中から選択され、非常に好ましくは、前記遷移金属は鉄または金である。前記金属ナノ粒子は、前記粒子の第２の実施形態によると、少なくとも１種の遷移金属酸化物および／または少なくとも１種の希土類金属酸化物を含み、該金属酸化物において、前記金属は、以下の限定的なリストに属する：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｇｄおよびそれらの混合物。少なくとも前記の遷移金属酸化物の金属および／または少なくとも前記の希土類金属酸化物の金属は、好ましくは、以下のリストに属する：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅおよびそれらの混合物。さらに、前記金属粒子の第２の実施形態により記載される金属酸化物のナノ粒子は、好ましくは、酸化物形態の金属元素に加えてケイ素元素を含有する。金属ナノ粒子は、前記粒子の第３の実施形態によると、スピネルＡＢ２Ｏ４、ペロブスカイトＡＢＯ３またはイルメナイトＡＢＯ３（ここで、Ａおよび／またはＢは、少なくとも１種の遷移金属および／または希土類である）等の結晶構造の少なくとも１種の多金属酸化物を含む。スピネルタイプの構造では、ＡおよびＢは、それぞれ、２価および４価のカチオンであり、ペロブスカイトタイプの構造では、ＡおよびＢは、それぞれ、２価および３価のカチオンであり、ここで、ＡまたはＢが遷移金属でも希土類でもない場合、ＡおよびＢは、場合によっては、ＩＵＰＡＣ分類による周期律表の第１および２族の金属であり得る。イルメナイトＡＢＯ３に関して、元素ＡおよびＢは、類似のサイズを有し、＋６に等しいそれらの原料の合計によって規定される。例えばおよび限定的な方法で、スピネルタイプの混合金属酸化物は、好ましくは、化合物Ｆｅ３Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４およびＣｏ３Ｏ４である：ペロブスカイトタイプの混合金属酸化物は、好ましくは、化合物ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＺｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｅＣｏＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＳｒＳｎＯ３およびＢａＳｎＯ３であり；イルメナイトタイプの混合金属酸化物は、特に、化合物ＮｉＭｎＯ３およびＦｅＴｉＯ３である。前記金属ナノ粒子のこの第３の実施形態によると、異なるタイプ（スピネル、ペロブスカイト、イルメナイト）の複数の多金属酸化物は、同一の球状粒子のメソ構造化マトリクス中に捕捉され得る。前記金属ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子の第４の実施形態によると、遷移金属Ｍと、硫黄、セレンおよびテルルの中から選択され、好ましくは硫黄であるカルコゲン元素Ｃとによって形成される少なくとも１種のカルコゲニドを含む。金属ナノ粒子として好ましい金属カルコゲニドは、以下の限定的なリスト：ＭｏＳ２、ＮｉＳｘ（ｘ＝１または２）、Ｎｉ３Ｓ２、ＷＳ２、Ｃｏ９Ｓ８、ＰｔＳ、ＰｄＳ、ＲｕＳ２、Ｒｈ２Ｓ３、ＮｂＳｘ（ｘ＝１、２または３）、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ａｕ２Ｓ、ＺｎＳ、ＣｄＳに属し、非常に好ましくは、以下のリスト：ＭｏＳ２、ＮｉＳｘ（ｘ＝１または２）、Ｎｉ３Ｓ２、ＷＳ２、Ｃｏ９Ｓ８、ＰｔＳ、ＰｄＳ、ＲｕＳ２、Ｒｈ２Ｓ３、ＮｂＳｘ（ｘ＝１、２または３）に属する。
本発明によると、金属ナノ粒子は、本発明の材料の重量で有利には０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を示す。金属ナノ粒子は、３００ｎｍの最大サイズを有するが、好ましくは、それらは１〜３００ｎｍのサイズを有し、非常に好ましくは、それらは２〜５０ｎｍのサイズを有する。前記金属ナノ粒子は、本発明による材料の単位球状粒子のそれぞれのメソ構造化マトリクス中に、上記の前記ナノ粒子の４つの実施形態の１以上に記載された形態で捕捉される。特に、球状粒子のメソ構造化マトリクスは、上記の前記金属ナノ粒子の実施形態による複数種の形態で存在する金属ナノ粒子を捕捉し得る。４つの実施形態の１つにおける上記の形態の１つで存在する第１の金属ナノ粒子および前記第１のナノ粒子として提示されもの以外の（４つの実施形態の１つにおける上記の形態の１つの中から選択される）形態で存在する第２の金属ナノ粒子が、同一の球状粒子のメソ構造化マトリクス内に捕捉され得る。例えば、上記の第１の実施形態による金属ナノ粒子によって取られた形態による酸化度０の遷移金属および上記に記載された第２の実施形態による金属ナノ粒子によって取られた形態による遷移金属酸化物が、本発明による材料の同一の単位球状粒子のメソ構造化マトリクス中に捕捉され得る。
有利には、球状粒子のそれぞれはまた、ゼオライトナノ粒子を含む。前記ゼオライトナノ粒子は、金属ナノ粒子と共に、単位球状粒子のそれぞれに含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉される。メソ構造化マトリクス中にゼオライトナノ粒子を捕捉することからなる本発明のこの実施形態によると、本発明による材料は単位球状粒子のそれぞれにおいて、マトリクス自体内にメソ多孔度（１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの均一サイズのメソ孔）およびメソ構造化されたマトリクス中に捕捉されるゼオライトナノ粒子によって生じるゼオライトタイプのミクロ多孔度の両方を有する。前記ゼオライトナノ結晶は、０．２〜２ｎｍ、好ましくは０．２〜１ｎｍ、非常に好ましくは０．２〜０．６ｎｍの細孔サイズを有する。前記ゼオライトナノ結晶は、本発明の材料の重量で有利には０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を示す。ゼオライトナノ結晶は、３００ｎｍの最大サイズを有し、好ましくは、１０〜１００ｎｍのサイズを有する。あらゆるゼオライト、特に（しかしながら、限定されない方法で）、「Atlas of Zeolite Framework Types」、第５改訂版、２００１、Ch.Baerlocher、W.M.Meier、D.H.Olsonに列挙されたものが、本発明による材料を構成する単位球状粒子のそれぞれ中に存在するゼオライトナノ結晶において用いられ得る。ゼオライトナノ結晶は、好ましくは、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。非常に好ましくは、ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。異なるゼオライトのナノ結晶、特に、異なる構造型のゼオライトが、本発明による材料を構成する球状粒子のそれぞれ中に存在し得る。特に、本発明による材料を構成する球状粒子のそれぞれは、有利には、少なくとも第１のゼオライトナノ結晶
と、少なくとも第２のゼオライトナノ結晶とを含み得、該第１のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中からゼオライトが選択され、該第２のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、第１のゼオライトナノ結晶のものと異なるものであり、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される。ゼオライトナノ結晶は、有利には、完全にシリカであるかまたは、ケイ素に加えてアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される、好ましくはアルミニウムである少なくとも１種の元素Ｔを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む。
と、少なくとも第２のゼオライトナノ結晶とを含み得、該第１のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中からゼオライトが選択され、該第２のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、第１のゼオライトナノ結晶のものと異なるものであり、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される。ゼオライトナノ結晶は、有利には、完全にシリカであるかまたは、ケイ素に加えてアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される、好ましくはアルミニウムである少なくとも１種の元素Ｔを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む。
本発明によると、本発明による材料を構成する前記単位球状粒子は、有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである径を有する。より具体的には、それらは、本発明による材料中に凝集体の形態で存在する。本発明による材料の比表面積は、有利には１００〜１１００ｍ２／ｇ、非常に有利には２００〜６００ｍ２／ｇである。
本発明はまた、その目的として、本発明による材料の調製を有する。前記方法は、ａ）３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの金属粒子を合成し、前記ナノ粒子が分散させられている安定なコロイド溶液を得る段階；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、段階ａ）により得られた金属ナノ粒子の少なくとも１種のコロイド溶液、場合による、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’（ここで、ＸとＸ’は異なっている）の少なくとも１種の前駆体および場合による、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライト結晶が分散させられている少なくとも１種の安定なコロイド溶液を溶液中で混合する段階；ｃ）段階ｂ）において得られる前記溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ未満の径の球状滴体を形成させる段階；ｄ）前記滴状物の乾燥させる段階、およびｅ）少なくとも前記界面活性剤を除去して、金属ナノ粒子が捕捉されたメソ構造化材料を得る段階を包含する。
本発明による材料の調製方法の段階ａ）によると、コロイド溶液中に分散させられた前記金属ナノ粒子は、当業者に周知である合成操作手順を介して得られる。それ故に、コロイド溶液中に分散させられ、酸化度０の少なくとも１種の遷移金属を含むナノ粒子（上記のナノ粒子の第１の実施形態）は、一般的には、三有機ヒドロホウ化物（hydrotriorganoboride）、ホウ化水素、ヒドラジン、アルコール（メタノール、エタノールまたはポリオール）、有機化合物（アルデヒド、ケトン、グルコース、クエン酸塩）のような有機媒体その他の水性液に可溶である化学還元剤または還元ガス（水素、一酸化炭素）による前記遷移金属の無機塩（ここで、前記塩は、有利には、ＭＺｎ（式中、Ｍは前記遷移金属であり、Ｚ＝ＣｌまたはＢｒであり、ｎ＝２または３である）の形態である）の還元によって発展させられる（H.Bonnemann，W.Brijoux，R.Brinkmann，E.Dinjus，T.Jouber，R.B.Korall，「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.」，1991，30，10，1312；Y.Nakao，S.Fugishige，「J.of Catal.」，1992，74，323；H.Hirai，「J.Macromol.Sci.Chem.」，1979，A13，5，633；N.Toshima，T.Takahashi，H.Hirai，「Chem.Lett.」，1985，1245）。この方法に対する１つの変形例は、有機相中の水のミクロエマルジョンから前記ナノ粒子を発展させることからなる（M.Boutonnet，J.Kizling，P.Stenius，G.Maire，「Coll And Surf.」，1982，5，209）。以下の手順に従うことによって酸化度０の少なくとも１種の遷移金属の形態で前記金属ナノ粒子が分散させられたコロイド溶液を得ることも可能である：前記遷移金属の有機ナノ金属錯体の熱分解（T.Tano，K.Esumi，K.Meguro，「J.Coll.And Interface Sci.」，1989，133，2，530）、蒸気相凝縮（金属原子の蒸気化、次いで、液体窒素おいて冷却された溶液中への該金属の捕捉）（K.J.Klabunde，「Platinum Metals Rev.」，1992，36，2，80）、光還元、放射線分解、または、電子化学的還元（N.Toshima，T.Takahashi，H.Hirai，「Chem.Lett.」，1985，1245；M.Mostafavi，N.Keghouche，M.O.Delcourt，J.Belloni，「Chem.Physics Lett.」，1990，167，3，193；M.T.Reetz，W.Helbig，「J.Am.Chem.Soc.」，1994，116，7401）。金属ナノ粒子の溶液中の分散は、重合体（ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレン）または共重合体または他のアニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）またはカチオン性界面活性剤（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド）等の安定化剤の存在を介してまたは本発明による方法の段階ａ）の実施ために用いられる溶媒自体によって保証され得る。
コロイド溶液中に分散させられる金属ナノ粒子であって、少なくとも１種の遷移金属酸化物および／または少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む（上記の金属ナノ粒子の第２の実施形態）または少なくとも１種の多金属酸化物を含む（上記の金属ナノ粒子の第３の実施形態）ものは、第１の方法であって、酸−塩基反応（酸または塩基の添加）、または熱加水分解反応およびその後のナノ粒子につながる効果をもたらすオール化またはオキソ化の反応を引き起こす縮合段階による、前記遷移金属または希土類金属の塩から得られる金属カチオンのヒドロキシル化段階からなる、方法によって得られ得る。コロイド溶液中に分散させられた、少なくとも１種の遷移金属酸化物および／または少なくとも１種の希土類金属酸化物の形態または少なくとも１種の多金属酸化物の形態でこれらの同一の金属ナノ粒子を第２の方法（ゾル−ゲル法）によって得ることも可能である。該第２の方法は、式Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは遷移金属または希土類であり、Ｒはアルキル基である）の前記金属のアルコキシド前駆体の加水分解および縮合の反応から用いられ、該反応は、一般的には、錯体化剤の溶液中の存在によってモニタリングされる。これらの方法の一方または他方を用いることを望む当業者は、それがどんな目的に役に立つにしろ、以下の業績および出版物を参照し得る：J.-P.Jolivet，「Metal Oxide Chemistry and Synthesis.From Solution to Solid State」，J.Wiley and Sons，Chichester，2000；F.Schuth，K.S.W.Sing，J.Weitkamp，「Handbook of Porous Solids」，Wiley-VCH，2002，Volume 3；J.Livage，C.Sanchez，「J.Non Crystalline Solids」，1992，145，11。最後に、コロイド溶液中に分散させられ、少なくとも１種の遷移金属酸化物および／または少なくとも１種の希土類金属酸化物を含む（上記の金属ナノ粒子の第２の実施形態）または少なくとも１種の多金属酸化物（上記の金属ナノ粒子の第３の実施形態）を含む金属ナノ粒子を得るための第３の方法は、一般的には低温での非加水分解方法であって、研究された系は、有機溶媒（例えば、ベンジルアルコール）中の金属前駆体（塩またはアルコキシド）からなるものを実施することからなる（M.Niederberger，M.H.Bard，G.D.Stucky，「J.Am.Chem.Soc.」，2002，124，46，13642）。
前記金属ナノ粒子が少なくとも１種の遷移金属酸化物および／または少なくとも１種の希土類金属酸化物だけではなく、ケイ素元素も含む場合、ケイ素元素は、上記の３つの方法の１つの合成操作手順において、金属酸化物前駆体のシリカ前駆体との組合せを介して導入され、該シリカ前駆体は、任意のシリカ源、有利には、式ＳｉＯ２，ＮａＯＨのケイ酸ナトリウム前駆体、式ＳｉＣｌ４の塩素化された前駆体、式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチル）の有機金属前駆体または式Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘＣｌｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチルであり、ｘは０〜４である）のクロロアルコキシド前駆体から得られ得る。
少なくとも前記元素Ｘの酸化物ベースを有するメソ構造化マトリクス中に捕捉される金属ナノ粒子が酸化度０の少なくとも１種の遷移金属を含む特定の場合（ナノ粒子の第１の実施形態）、本発明の方法の段階ａ）により上記に記載されたように金属ナノ粒子を直接的にそれらの還元形態（酸化度０）で合成する代わりに、段階ａ）の間に、分散させられた金属ナノ粒子が前記遷移金属のそれらの酸化物形態である安定なコロイド溶液を合成し、次いで、本発明による方法の段階ｅ）の後に、本発明による材料の球状粒子のそれぞれの前記メソ構造化マトリクス中に捕捉された前記金属ナノ粒子の遷移金属が酸化度０であるように前記遷移金属の酸化物を還元することからなるさらなる段階ｆ）を開始させることが可能である。用いられる還元技術は、以前に記載された技術に類似しており、酸化度０の少なくとも１種の遷移金属を含む金属ナノ粒子を合成することが問題である場合に本発明による方法の段階ａ）の間に用いられる。特に、本発明による調製方法のさらなる段階ｆ）は、還元ガス（水素、一酸化炭素）の雰囲気下に、室温からＴ＝８００℃までで変動する、好ましくは、室温からＴ＝５５０℃までで変動する温度範囲で少なくとも１種の遷移金属酸化物を含む金属ナノ粒子を還元することによって効果的に行われ得、ここで、考慮されるガス流量は、０．５〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（固体）、好ましくは０．５〜５Ｌ／ｈ／ｇ（固体）に設定される。
コロイド溶液中に分散させられ、少なくとも１種の遷移金属スルフィドを含む金属ナノ粒子（上記の金属ナノ粒子の第４の実施形態）は、以下の限定的な合成技術から得られ得る：酸化度０またはその酸化された形態の前記遷移金属のナノ粒子の直接的硫化（A.Zak，Y.Feldman，V.Alperovich，R.Rosentsveig，R.Tenne，「J.Am.Chem.Soc.」，2000，122，11108）、硫化剤の存在下での前記遷移金属の金属塩の非水性溶液中の沈殿、チオメタレート（thiometallate）等の水相中の前記遷移金属の塩の熱分解。
上記の金属ナノ粒子の４つの実施形態において提供された４つの形態の１つの下に、コロイド溶液中に分散させられた金属ナノ粒子の合成のために上記に挙げられた大抵の合成方法は、B.L.Cushing，V.L.Kolesnichenko，C.J.O’Connor，「Chem.Rev.」，2004，104，3893の論文に記載されている。
本発明による材料の調製方法の段階ａ）によると、本発明による前記金属ナノ粒子はまた、市販品であり得る（例えば、Rhodia Electronics and Catalysisによる希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ等）の酸化物の粒子、Millenium Chemicalsによる酸化チタン粒子の供給等）。
本発明による材料の調製方法の段階ｂ）によると、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの前駆体は、当業者に周知である無機酸化物前駆体である。元素Ｘの前駆体は、元素Ｘを含み、溶液中、例えば、水性の有機溶液中、好ましくは、酸性の水性有機溶液中で、反応性の形態でこの元素を放出し得るあらゆる化合物であり得る。アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から元素Ｘが選択される好ましい場合において、元素Ｘの前駆体は、有利には、式ＸＺｎ（ｎ＝３または４；ここで、Ｚはハロゲン、ＮＯ３基または過塩素酸塩であり、Ｚは好ましくは塩素である）の前記元素Ｘの無機塩である。考慮される元素Ｘの前駆体はまた、式Ｘ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｒ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等）の有機金属前駆体またはＸ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）ｎ（ｎ＝３または４）等のキレート化された前駆体であり得る。考慮される元素Ｘの前駆体はまた、元素Ｘの酸化物または水酸化物であり得る。元素Ｘの性質に基づいて、考慮され、かつ、用いられる元素Ｘの前駆体はまた、ＸＯＺ２（式中、Ｚは、ハロゲン、ＮＯ３基等の一価アニオンである）の形態のものであり得る。前記元素Ｘは、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される。
本発明の方法によると、少なくとも１種の元素Ｘ’の少なくとも１種の前駆体は、有利には、前記方法の段階ｂ）による混合物に加えられる。前記元素Ｘ’は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択され、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される（ここで、ＸおよびＸ’は異なる）。前記元素Ｘ’は、好ましくはケイ素である；前記シリカ前駆体は、あらゆるシリカ源から、有利には式ＳｉＯ２，ＮａＯＨのケイ酸ナトリウム前駆体、式ＳｉＣｌ４の塩素化された前駆体、式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチル）の有機金属前駆体または式Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘＣｌｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、ｘは０〜４である）のクロロアルコキシド前駆体から得られる。シリカ前駆体はまた、有利には、式Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘＲ’ｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、Ｒ’はアルキル鎖、または例えばチオール、アミノ、βジケトンまたはスルホン酸基によって官能基化されたアルキル鎖であり、ｘは０〜４である）の有機金属前駆体であり得る。
本発明による調製方法の段階ｂ）による混合物の調製のために用いられる界面活性剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤またはその２つの混合物である。イオン性界面活性剤は、好ましくは、ホスホニウムまたはアンモニウムイオンの中から選択され、非常に好ましくは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等の第４級アンモニウム塩の中から選択される。非イオン性界面活性剤は、好ましくは、少なくとも２つの極性の異なる部分であって、それらに両親媒性の巨大分子特性を与える部分を有する任意の共重合体であり得る。これらの共重合体は、以下の共重合体の族の限定的なリストの一部であり得る：フッ素化された共重合体（−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１（Ｒ１＝Ｃ４Ｆ９、Ｃ８Ｆ１７等）、生物学的共重合体、例えば、アミンポリ酸（ポリ−リシン、アルギン酸塩等）、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体および当業者に知られた両親媒特性を有する任意の他の共重合体（S.Forster，M.Antionnetti，「Adv.Mater.」，1998，10，195-217；S.Forster，T.Plantenberg，「Angew.Chem.Int.Ed.」，2002，41，688-714；H.Colfen，「Macromol.Rapid Commun」，2001，22，219-252）。本発明の範囲内で、好ましくはポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体が用いられる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２、３または４つのブロックを有するブロック共重合体である（ここで、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる）。２ブロック共重合体について、ブロックの一方は、実際上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他方のブロックは、実際上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。３ブロック共重合体について、ブロックの２つは、実際上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる一方で、親水性部分を有する２つのブロックの間に位置する他方のブロックは、実際上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。３ブロック共重合体の場合、実際上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖は、好ましくは、（ＰＥＯ）ｘおよび（ＰＥＯ）ｚで表示されるポリ（エチレンオキシド）鎖であり、実際上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＰＯ）ｙで表示されるポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（ブチレンオキシド）鎖または各鎖が複数種のアルキレンオキシドモノマーの混合である混合鎖である。非常に好ましくは、３ブロック共重合体の場合、式（ＰＥＯ）ｘ−（ＰＰＯ）ｙ−（ＰＥＯ）ｚの化合物が用いられ、ここで、ｘは５〜３００であり、ｙは３３〜３００であり、ｚは５〜３００である。ｘおよびｚの値は好ましくは等しい。非常に有利には、ｘ＝２０、ｙ＝７０およびｚ＝２０である化合物（Ｐ１２３）およびｘ＝１０６、ｙ＝７０およびｚ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が非常に有利に用いられる。Pluronic（BASF）、Tetronic（BASF）、Triton（Sigma）、Tergitol（Union Carbide）およびBrij（Aldrich）の名称の元で知られる市販の非イオン性界面活性剤が、本発明の調製方法の段階ｂ）において非イオン性界面活性剤として用いられ得る。４ブロック共重合体について、ブロックの２つは、実際上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他の２ブロックは、実際上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。
本発明による調製方法の段階ｂ）によると、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの、場合によっては、合成媒体により処理されるゼオライト結晶が分散させられたコロイド溶液は、構造化剤の存在下の３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶の従前の合成または溶液、例えば、酸性の水性有機溶液中に３００ｍｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散させているという特徴を有するゼオライト結晶の使用のいずれかによって得られる。ゼオライトナノ結晶の従前の合成からなる第１の変形に関して、ゼオライトナノ結晶は、当業者に知られる操作手順により合成される。特に、ベータゼオライトナノ結晶の合成は、T.Bein et al.，「Micropor.Mesopor.Mater.」，2003，64，165に記載された。Ｙゼオライトナノ結晶の合成は、T.J.Pinnavaia et al.，「J.Am.Chem.Soc.」，2000，122，8791に記載された。フォージャサイトゼオライトナノ結晶の合成は、Kloestra et al.，「Microporous Mater.」，1996，6，287に記載された。ＺＳＭ−５ゼオライトナノ結晶の合成は、R.Mokaya et al.，「J.Mater.Chem.」，2004，14，863に記載された。ケイ酸塩ナノ結晶（またはＭＦＩ構造型）の合成は、複数の出版物に記載された：R.de Ruiter et al.，「Synthesis of Microporous Materials」，Vol.I；M.L.Occelli，H.E.Robson（eds.），Van Nostrand Reinhold，Nex York，1992，167；A.E.Persson，B.J.Schoeman，J.Sterte，J.-E.Otterstedt，「Zeolite」，1995，15，611-619。ゼオライトナノ結晶は、一般的に、少なくとも１種のシリカ源、場合による、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｔの少なくとも１種の源、好ましくは少なくとも１種のアルミニウム源および少なくとも１種の構造化剤を含有する反応混合物を調製することによって合成される。反応混合物は、水性または水性有機性、例えば水−アルコール混合物のいずれかのである。反応混合物は、有利には、自己生成圧力下、場合によっては、ガス、例えば、窒素を加えることによって水熱条件下に、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃の温度、一層より好ましくは、１２０℃を超えない温度に、ゼオライトナノ結晶が形成されるまで置かれる。前記水熱処理の終了時に、ナノ結晶が分散させられた状態にあるコロイド溶液が得られる。構造化剤は、合成されることになるゼオライトに従ってイオン性または中性であり得る。以下の限定的なリストの構造化剤を用いることが通常である：窒素含有有機カチオン、アルカリ族の元素（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）、エーテル環、ジアミン並びに当業者に周知である任意の他の構造化剤。直接的にゼオライト結晶を用いることからなる第２の変形に関して、ゼオライト結晶は、当業者に知られる方法によって合成される。前記ゼオライト結晶はまた、ナノ結晶の形態であり得る。溶液、例えば、水性の有機溶液、好ましくは、酸性の水性有機溶液中に分散した３００ｎｍより大きい、例えば、３００ｎｍ〜２００μｍのサイズのゼオライト結晶はまた、有利には、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で用いられる。３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散するゼオライト結晶を得ることはまた、ナノ結晶の表面の官能基化を行うことによって可能である。用いられるゼオライト結晶は、それらの粗合成形態、すなわち、依然として構造化剤を含有する形態または、それらの焼成された形態、すなわち、前記構造化剤が除去された形態のいずれかである。用いられるゼオライト結晶がそれらの粗合成形態にある場合、前記構造化剤は、本発明による調製方法の段階ｅ）の間に除去される。
溶液であって、少なくとも１種の表面活性剤、少なくとも前記元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、段階ａ）により得られた金属ナノ粒子の少なくとも１種のコロイド溶液、場合による少なくとも前記元素Ｘ’（ここで、ＸおよびＸ’は異なる元素である）の少なくとも１種の前駆体および場合による少なくとも１種の安定なコロイド溶液（３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライト結晶が分散させられている）が混合された溶液は、酸性、中性または塩基性であり得る。前記溶液は、好ましくは酸性であり、３に等しい最大ｐＨ、好ましくは０〜２のｐＨを有する。３に等しい最大ｐＨを有する酸性溶液を得るために用いられる酸は、限定的な方法で、塩酸、硫酸および硝酸である。前記溶液は、水性であり得、または、水−有機溶媒の混合物（ここで、有機溶媒は、好ましくは、水混和性の極性溶媒、特に、ＴＨＦまたはアルコールであり、後者の場合好ましくはエタノールである）であり得る。前記溶液はまた、実質的に有機性であり得、好ましくは、実質的にアルコール性であり、ここで、水の量は、無機前駆体の加水分解が保証されるようにされる（化学量論量）。非常に好ましくは、前記溶液であって、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の前記元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、段階ａ）により得られた金属ナノ粒子の少なくとも１種のコロイド溶液、場合による少なくとも前記元素Ｘ’（ここで、ＸおよびＸ’は異なる元素である）の少なくとも１種の前駆体および場合による３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライト結晶が分散させられた少なくとも１種の安定なコロイド溶液が混合された前記溶液は、酸性の水性有機混合物であり、非常に好ましくは酸性の水−アルコール混合物である。
遷移金属の族（ＩＵＰＡＣ分類による周期律表の３〜１２列）および／または希土類金属の族（ランタニドおよびアクチニド）に属する少なくとも１種の金属を含む金属ナノ粒子の量は、前記金属ナノ粒子が、本発明の材料の重量で有利には０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を示すようにされる。
コロイド溶液中に分散させられるゼオライトナノ結晶であって、構造化剤の存在下での、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶の従来の合成による変形により、または、溶液、例えば、酸性の水性有機溶液中に３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散させ、場合によっては本発明による調製方法の段階ｂ）の間に導入されるという特徴を有するゼオライト結晶の使用による変形により得られるゼオライトナノ結晶の量は、ゼオライトナノ結晶が、本発明の材料の重量で有利には０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を示すようにされる。
本発明による調製方法の段階ｂ）により混合物に導入される界面活性剤の初期濃度は、ｃ０によって規定され、ｃ０は、当業者に周知である臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）に対して規定される。ｃｍｃは、これを超えると溶液中で界面活性剤分子の自己配列現象が起こる限界濃度である。濃度ｃ０は、ｃｍｃより小さいか、等しいか、大きくあり得る：好ましくは、それは、ｃｍｃより小さい。本発明による方法の好ましい実施において、濃度ｃ０は、ｃｍｃより小さく、本発明による調製方法の段階ｂ）において目標とされる前記溶液は、酸性の水−アルコール混合物である。本発明による調製方法の段階ｂ）において目標にされる溶液が水−有機溶媒混合物（好ましくは酸性）である場合、マトリクスのメソ構造化の始点における界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度より小さく、その結果、エアロゾル技術による本発明による調製方法の段階ｃ）間、前記水性有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発がミセル化または自己配列現象を誘導し、これにより、本発明の調製方法の段階ｃ）およびｄ）の間、形状およびサイズにおいて未変化のままである金属ナノ粒子および場合によるゼオライトナノ結晶の周囲の本発明による材料のマトリクスのメソ構造化がもたらされることが本発明による調製方法の段階ｂ）の間に必須である。ｃ０＜ｃｍｃの場合、本発明に従い、かつ、上記に記載される方法により調製される材料のマトリクスのメソ構造化は、各滴体内において、水性有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発に起因する界面活性剤濃度ｃ＞ｃｍｃまで、少なくとも前記元素Ｘの少なくとも１種の前駆体、場合による前記元素Ｘ’の少なくとも１種の前駆体および界面活性剤の段階的濃縮に連続的である。
一般に、加水分解される、前記元素Ｘの前駆体、場合による元素Ｘ’の前駆体および界面活性剤の濃度が共に増加すれば、自己組織化された界面活性剤の周囲において前記元素Ｘの加水分解された前駆体および場合による前記元素Ｘ’の加水分解された前駆体の堆積がもたらされ、その結果として、本発明による材料のマトリクスの構造化がもたらされる。協同的自己集合機構により、無機／無機相、有機／有機相および有機／無機相の相互作用は、自己組織化された界面活性剤の周囲における前記加水分解された元素Ｘの前駆体および場合による前記加水分解された元素Ｘ’の前駆体の凝縮につながる。この自己集合現象の間に、金属ナノ粒子および場合によるゼオライトナノ結晶は、本発明の材料を構成する単位球状粒子のそれぞれに含まれる、少なくとも前記元素Ｘの酸化物ベースおよび場合による前記元素Ｘ’ （ここで、元素ＸおよびＸ’は異なる）のベースを有する前記メソ構造化マトリクス中に捕捉される。エアロゾル技術は、初期溶液中に存在する試薬が互いに相互作用することを強制するために本発明の調製方法の段階ｃ）の実施に特に有利であり、溶媒、すなわち、溶液、好ましくは水溶液（好ましくは酸性であり、場合によっては、極性溶媒により処理される）を除いて材料の損失が全くないということが可能であり、最初に存在する、元素Ｘ全体、場合によっては元素Ｘ’および金属ナノ粒子、場合によるゼオライトナノ結晶は、それ故に、当業者に知られる標準的な合成方法において遭遇されるろ過および洗浄の段階の間に潜在的に除去されることなく、本発明の方法全体にわたって完全に保存される。
本発明による調製方法の段階ｃ）による混合物を噴散させる段階は、２００μｍ未満、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍの径の球状滴体を生じさせる。これらの滴体のサイズ分布は対数正規分布である。ここで用いられるエアロゾル発生器は、ＴＳＩによって提供されるモデル３０７８の市販の装置である。溶液の噴散は、１．５バールに等しい圧力Ｐ下にキャリアガスＯ２／Ｎ２混合気（乾燥空気）が送られる室においてなされる。本発明による調製方法の段階ｄ）により、前記滴体の乾燥が開始される。この乾燥は、キャリアガス（Ｏ２／Ｎ２混合気）を介するガラス管中の前記滴体の輸送によって行われ、これにより、溶液、例えば、酸性の水性有機溶液の段階的蒸発がもたらされ、それ故に、球状の単位粒子が得られる。この乾燥は、温度が調節され得る炉（通常の温度範囲は、５０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃で変動する）に前記粒子が通過することによって終了し、炉内のこれらの粒子の滞留時間は１秒程度である。次いで、粒子は、フィルタにおいて収集され、本発明による材料を構成する。回路の端に置かれるポンプは、エアロゾル実験装置への遊離粒子（radical）の経路設定を促進する。本発明による調製方法の段階ｄ）による滴体の乾燥に次いで、有利には、５０〜１５０℃の温度でのオーブン中の通過が行われる。本発明によるメソ構造化材料を得るための本発明による調製方法の段階ｅ）による、ゼオライトナノ結晶を合成するために用いられる界面活性剤および場合による構造化剤の除去は、有利には、化学的抽出方法または熱処理、好ましくは３００〜１０００℃、より特定的には５００〜６００℃の温度での、１〜２４時間の期間、好ましくは２〜６時間の期間にわたる空気中の焼成によって行われる。
酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を含む単位球状粒子からなる本発明によるメソ構造化された材料は、粉体状、ボール状、ペレット状、顆粒状または押出物状の形態で得られ得、ここで、形状化操作は、当業者に知られる標準的な技術によって行われる。本発明による材料は、好ましくは、粉体状の形態で得られ、これは、１０μｍの最大径を有する単位球状粒子からなり、このものは、潜在的な工業用途において本発明による材料を使用する場合に試薬の可能な拡散を促進する。
メソ多孔度の領域に組織化されかつ均一な多孔度を有する、酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を含む単位球状粒子からなる本発明によるメソ構造化材料は、複数の分析技術、特に、低角ｘ線回折（低角ＸＲＤ）、高角ｘ線回折（高角ＸＲＤ）、窒素による容積分析（ＢＥＴ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および高周波によって誘導されるプラズマ放射分光測定法（ＩＣＰ）によって特徴付けられる。
低角ｘ線回折技術（０．５〜６°の角２θの値）は、本発明の材料のメソ構造化マトリクスの組織化されたメソ多孔度によって生じるナノメートルスケールの周期性を特徴付けることを可能にする。以下の詳説において、ｘ線分析は、反射光により操作し、後部単色光照明装置（rear monochromatic illuminator）を備えた回折計により、銅の放射線（１．５４０６Åの波長）を用いることによって、粉体について行われる。角２θの所与の値に対応するディフラクトグラム上で通常観察されるピークは、ブラッグの式：２ｄ（ｈｋｌ）・ｓｉｎ（θ）＝η・λによる材料の構造の対称性の特徴である格子面間隔ｄ（ｈｋｌ）と関連する（（ｈｋｌ）は、逆数ネットワーク（reciprocal network）のミラー指数である）。この指標付けは、直接的ネットワークのメッシュパラメータ（ａｂｃ）の決定を可能にし、ここで、これらのパラメータの値は、得られる、六方晶系、立法晶系、バーミキュラ、コレステリック、ラメラまたは連続二相構造に基づく。例えば、第４級アンモニウム塩であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）の使用を介して本発明による調製方法により得られるケイ素およびアルミニウムをベースとする酸化物メソ構造化マトリクスを含む単位球状粒子からなる本発明によるメソ構造化材料の低角ｘ線ディフラクトグラムは、バーミキュラ型構造の特徴であり、ブラッグ式２ｄ・ｓｉｎ（θ）＝η・λによって規定される細孔間の相関距離ｄに対応する完全に分解された相関ピークを有する。
高角ｘ線回折（５〜１００°の角２θの値）の技術は、分子スケールでの均一なパターンまたは単位メッシュの反復によって規定される結晶固体を特徴付けることを可能にする。それは、低角ｘ線回折技術を制御する原理と同じ物理原理に従う。したがって、高角ＸＲＤ技術が本発明の材料を分析するために用いられるのは、それが、本発明により規定される材料を構成する単位球状粒子のそれぞれにおいて存在する、結晶化され得る金属ナノ粒子および場合によるゼオライトナノ結晶の構造の特徴付けに特別に適しているからである。特に、それは、ゼオライトナノ結晶が存在する間にゼオライトナノ結晶の細孔のサイズに到達することを可能にする。例えば、本発明によるメソ構造化材料であって、本発明による調製方法により得られ、第４級アンモニウム塩であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）の使用を介して得られる、アルミニウムおよびケイ素をベースとする酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉された酸化鉄金属ナノ粒子γ−Ｆｅ２Ｏ３を含む単位球状粒子からなるものは、高角ＸＲＤにおいては高角結晶化酸化鉄ナノ粒子の対称性群ｆｄ３ｍに関連するディフラクトグラムを示し、低角ＸＲＤにおいては細孔間の相関距離ｄに対応するメソ構造化マトリクスのバーミキュラ型構造に関連する完全に分解された小角相関ピークを示す。前記酸化物メソ構造化マトリクス、例えばＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶中に捕捉されるゼオライトナノ結晶が場合により存在する間に、関連する高角ディフラクトグラムは、前記の酸化鉄金属ナノ粒子に関連するピークに加えて、ＺＳＭ−５ゼオライトの対称群Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）に帰属されるピークを示す。ＸＲディフラクトグラム上で得られる角度の値は、ブラッグの法則：２ｄ・ｓｉｎ（θ）＝η・λによる相関距離ｄに戻ることを可能にする。
一定温度での圧力の段階的増加を介した材料の細孔中の窒素分子の物理吸着に対応する窒素による容積分析は、本発明による材料の特定の組織的特徴（細孔径、多孔度のタイプ、比表面積）についての情報を提供する。特に、それは、材料の比表面積およびメソ孔分布に到達することを可能にする。比表面積は、雑誌「The Journal of American Society」，1938，60，309に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８標準による窒素の吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ））として定義される。１．５〜５０ｎｍを中心とするメソ孔の集団を表す細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって測定される。このようにして得られるＢＪＨモデルによる窒素の吸着−脱着等温線は、E.P.Barrett、L.G.JoynerおよびP.P.Halendaによって記述された雑誌「The Journal of American Society」，1951，73，373に記載される。以下の詳説において、メソ構造化マトリクスのメソ孔の径φは、この径未満である細孔の全部が窒素等温線の吸着分枝線上で測定される細孔容積（Ｖｐ）の５０％を構成するような径であるとして定義される窒素吸着による平均径に対応する。さらに、窒素吸着等温線および履歴曲線（hysteresis loop）の形成は、メソ多孔度の性質および酸化物メソ構造マトリクス中に存在する場合にゼオライトナノ結晶に必然的に関連するミクロ多孔度の考えられる存在についての情報を提供し得る。例えば、本発明による調製方法により得られ、第４級アンモニウム塩であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）の使用を介して調製されるアルミニウムおよびケイ素をベースとする酸化物メソ構造化マトリクスを含む単位球状粒子からなる本発明によるメソ構造化材料に対する窒素吸着等温線は、０．２〜０．３に含まれ、関連する細孔分布曲線によって確認されるような２〜３ｎｍ程度の細孔の存在と関連するＰ／ＰＯ値（ここで、ＰＯは、温度Ｔでの飽和蒸気圧）についての吸着操作の存在による分類ＩＶｃの吸着等温線によって特徴付けられる。
メソ構造化マトリクスに関して、上記の細孔の径φの値と低角ＸＲＤによって規定されるメッシュパラメータａとの間の差は、大きさｅに到達することを可能にし（ここで、ｅ＝ａ−φである）、本発明による材料の球状粒子のそれぞれに含まれる、メソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さの特徴である。前記メッシュパラメータａは、相の表面形状（geometry）の特徴である表面形状因子（geometric factor）によって細孔間の相関距離ｄに結び付けられる。例えば、六方晶系のメッシュの場合、ｅ＝ａ−φ（ａ＝２・ｄ／√３）であり、バーミキュラ構造の場合、ｅ＝ｄ−φである。
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による分析は、これらの材料の構造を特徴付けるために専ら用いられる技術である。この技術は、固体の画像の形成が研究されること可能にし、ここで、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織、表面組織（texture）または形態（morphology）の特徴であり、この技術の分解能は、大きくとも０．２ｎｍに達する。以下の詳説において、ＴＥＭ写真は、サンプルの薄切断面から実行され、本発明による材料の単位球状粒子の断面が視覚化されることになる。例えば、本発明による調製方法により得られ、酸化チタンをベースとし、第４級アンモニウム塩であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）の使用を介して調製されるメソ構造化マトリクス中に捕捉された酸化度０の金の金属ナノ粒子を含む球状粒子からなる本発明による材料について得られるＴＥＭ画像は、同一の球状粒子内に、バーミキュラーメソ構造（ここで、材料は暗領域によって規定される）を有し、該バーミキュラ構造内に、メソ構造化マトリクス中に捕捉されている金の金属ナノ粒子を示す不透明物体が視覚化される。画像の分析はまた、上記に規定されるメソ構造化マトリクスの特徴であるパラメータｄ、φおよびｅに到達することを可能にする。上記の不透明物体の代わりに結晶化され得る金属ナノ粒子の網状の平面、並びに、存在する場合には、メソ構造化マトリクス中のゼオライトナノ結晶を同一ブロック上に視覚化すること、および、それ故に、それらの結晶構造に到達することが可能な場合がある。
単位粒子の形態およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた写真の分析によって確立された。
本発明による材料の粒子のそれぞれの中に包含されるメソ構造化マトリクスの構造は、構造化剤として選択される界面活性剤の性質に基づいて、立方晶系、バーミキュラ、六方晶系、ラメラ、コレステリックまたは連続二相状であり得る。
本発明は、以下の実施例によって例示される。
（実施例）
以下の実施例において、用いられるエアロゾル技術は、本発明の明細書中の上記に記載されるものである。
以下の実施例において、用いられるエアロゾル技術は、本発明の明細書中の上記に記載されるものである。
（実施例１：酸化チタンＴｉＯ２のメソ構造化マトリクス中に捕捉された、最終材料の重量で３％の金の金属ナノ粒子を有する材料の調製）
５０ｍｇのＡｕＮａＣｌ４・２Ｈ２Ｏが、５００ｍＬのＨ２Ｏに加えられる。溶液は、水浴において沸騰させられる。次いで、０．５ｇのＮａ３（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を含有する水溶液１０ｍｇが加えられる。溶液が赤色になるまで溶液の全部が沸騰することが可能にされる。次いで、懸濁中の２０ｎｍ程度の平均径の金のナノ粒子が得られる（J.Turkevitch，P.C.Stevenson，J.Hillier，「Discuss.Faraday Soc.」，1951，11，55）。次いで、溶液は、０．０１４ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液が得られるまで蒸発によって濃縮される。
５０ｍｇのＡｕＮａＣｌ４・２Ｈ２Ｏが、５００ｍＬのＨ２Ｏに加えられる。溶液は、水浴において沸騰させられる。次いで、０．５ｇのＮａ３（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を含有する水溶液１０ｍｇが加えられる。溶液が赤色になるまで溶液の全部が沸騰することが可能にされる。次いで、懸濁中の２０ｎｍ程度の平均径の金のナノ粒子が得られる（J.Turkevitch，P.C.Stevenson，J.Hillier，「Discuss.Faraday Soc.」，1951，11，55）。次いで、溶液は、０．０１４ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液が得られるまで蒸発によって濃縮される。
０．４１ｇのＣＴＡＢが、室温で２３ｇのエタノール中に溶解させられる。０．８７ｇのＴｉＣｌ４が、激しく攪拌されつつこの溶液に加えられる。５ｍＬの金のナノ粒子溶液が加えられた後、溶液には、約１分間にわたって超音波がかけられる。次いで、２．２ｇのＨ２Ｏがゆっくりと加えられる。溶液は、約１分間にわたる超音波により均一化される。上記に説明において記載されたように調製物の全体が、エアロゾル発生器の噴霧室に直後に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記の本発明の詳説に記載される操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は、３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気下に５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤ、高角ＸＲＤ、窒素による容積分析、ＴＥＭおよびＳＥＭによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析は、最終の材料が、バーミキュラー構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有する酸化チタンマトリクス中に捕捉された金のナノ粒子からなることを示す。窒素を用いる容積分析による分析は、ＳＢＥＴ＝２５０ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝２．６ｎｍの酸化チタンメソ構造化マトリクスの特徴であるメソ孔径につながる。高角ＸＲＤ分析（図１）は、金のナノ粒子の特徴であるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角ＸＲＤ（図２）は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織と関連する相関ピークの視覚化につながる。ブラッグ式は、２ｄ・ｓｉｎ（１）＝１．５４０６、すなわちｄ＝４．４ｎｍを提供する。ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、したがって、ｅ＝１．８ｎｍである。こうして得られた単位球状粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子が、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心としていることが示される
（実施例２：モル比Ｓｉ／Ａｌ＝４のアルミニウムおよびケイ素ベースを有する酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉された、最終材料の重量で１０％の酸化鉄ナノ粒子を有する材料の調製）
１ｍｏｌ／ｌの濃度のＦｅＣｌ３溶液８０ｍＬおよび２ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２および１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌの濃度のＦｅＣｌ２溶液２０ｍＬが調製される。これらの２つの溶液は混合され、約１０分間にわたり攪拌される。滴定器（tritrimeter）を用いて、酸化鉄粒子の合成が、３ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液５００ｍＬ中の鉄溶液の滴下により行われる。合成の間、ｐＨは、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するソーダ溶液の同時添加により１１の値に維持される。固体粒子は、磁化によって上澄から分離される。粒子は、次いで、３ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４の水溶液中に再分散させられ、残留Ｆｅ（ＩＩ）の酸化を行うために攪拌しながら３０分間にわたって放置される。粒子は、次いで、遠心分離処理によって上澄から分離される（１１，０００ｒｐｍで１０分）。この手順は、複数回行われ得る。次いで、粒子は、０．１３ｍｏｌ／Ｌ程度のＦｅ３＋濃度を得るためにｐＨが１．８〜２．０の値に維持されるべき所定容積の水に再分散させられる。得られる粒子の径は５〜１２ｎｍである。
（実施例２：モル比Ｓｉ／Ａｌ＝４のアルミニウムおよびケイ素ベースを有する酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉された、最終材料の重量で１０％の酸化鉄ナノ粒子を有する材料の調製）
１ｍｏｌ／ｌの濃度のＦｅＣｌ３溶液８０ｍＬおよび２ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２および１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌの濃度のＦｅＣｌ２溶液２０ｍＬが調製される。これらの２つの溶液は混合され、約１０分間にわたり攪拌される。滴定器（tritrimeter）を用いて、酸化鉄粒子の合成が、３ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液５００ｍＬ中の鉄溶液の滴下により行われる。合成の間、ｐＨは、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するソーダ溶液の同時添加により１１の値に維持される。固体粒子は、磁化によって上澄から分離される。粒子は、次いで、３ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４の水溶液中に再分散させられ、残留Ｆｅ（ＩＩ）の酸化を行うために攪拌しながら３０分間にわたって放置される。粒子は、次いで、遠心分離処理によって上澄から分離される（１１，０００ｒｐｍで１０分）。この手順は、複数回行われ得る。次いで、粒子は、０．１３ｍｏｌ／Ｌ程度のＦｅ３＋濃度を得るためにｐＨが１．８〜２．０の値に維持されるべき所定容積の水に再分散させられる。得られる粒子の径は５〜１２ｎｍである。
２．３ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが、３２．４５ｇのエタノール、１６．９３ｇのＨ２Ｏおよび０．０７８ｍＬの３７％ＨＣｌを含有する溶液に加えられる。一旦塩化アルミニウムが溶解させられてから、上記に記載された酸化鉄粒子の水溶液３１ｍＬが、この溶液に加えられる。この溶液は、数（２〜３）分間にわたって超音波中に置かれ、その後に、非常に激しく攪拌しながら、７．９ｇのオルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）が非常にゆっくりと加えられる。次いで、３．０８ｇのＣＴＡＢを含有し、３２．４５ｇのエタノールおよび１６．９３ｇのＨ２Ｏに従前に溶解させられた溶液が、非常にゆっくりとかつ非常に激しく攪拌されて加えられる。混合物全体の攪拌は、数分間にわたって続けられる。混合物全体は、上記説明に記載されたようにしてエアロゾル発生器の噴霧室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、本上記の本発明の詳説に記載される操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤおよび高角ＸＲＤ、窒素による容積分析、ＴＥＭ、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析が示すことは、最終の材料は、Ｓｉ／Ａｌ＝４のモル比を有し、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中の酸化鉄ナノ粒子からなるということである。窒素による吸着の容積分析（図５）は、ＳＢＥＴ＝７００ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝２．５ｎｍのメソ構造化マトリクスの特徴であるメソ孔径につながる。高角ＸＲＤ分析（図３）は、スピネル構造および空間群ｆｄ３ｍの酸化鉄γ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の特徴であるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角ＸＲＤ分析（図４）は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織と関連する相関ピークの視覚化につながる。Scherrerの式から計算されるナノ粒子のサイズは、８．２ｎｍ程度である。ブラッグ式は、２ｄ・ｓｉｎ（１．１）＝１．５４０６、すなわちｄ＝４ｎｍを提供する。ｅ＝ｄ−φによって規定されるアルミノケイ酸塩メソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、したがって、ｅ＝１．５ｎｍである。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示される。
（実施例３：モル比Ｓｉ／Ｚｒ＝４のジルコニウムおよびケイ素ベースを有する酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉された、最終材料の重量で１０％の酸化セリウムナノ粒子を有する材料の調製）
酸化セリウムＣｅＯ２の粒子が、Rhodia社によって６０質量％の酸化セリウム水溶液の形態で提供される。粒子は、２〜３ｎｍ程度の平均径を有する。１２．４９ｇのこの市販溶液は、次いで、１５０ｍＬのＨ２Ｏに加えられる。次いで、０．２９ｍｏｌ／ｌのＣｅ４＋の理論濃度を有する溶液が得られる。次いで、２．２ｇのＺｒＣｌ４が、６５ｇのエタノールに室温でゆっくりと加えられる。次いで、３４ｇのＨ２Ｏが、非常にゆっくりと、かつ、激しく攪拌されながら加えられる。３．０８ｇのＣＴＡＢが依然として非常にゆっくりと、次いで７．８ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が加えられる。次いで、０．２９ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸化セリウム溶液６ｍＬが、いわゆる「ストップフロー」システム（または急速混合装置（quick-mixing device））によって無機前駆体ＺｒＣｌ４を含有する溶液に加えられる。この装置は、試薬の良好な均一化を確実にするのに十分に長く、かつ、溶液の不安定化を防ぐのに十分に短い混合時間を得ることを可能にする。こうして得られた溶液は、急速混合装置の小容積予備室に、次いで、上記の説明に記載されたようなエアロゾル発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記の本発明の詳説に記載される操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤおよび高角ＸＲＤ、窒素による容積分析、ＴＥＭ、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析が示すことは、最終材料は、モル比Ｓｉ／Ｚｒ＝４のモル比を有し、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するＳｉＯ２―ＺｒＯ２マトリクス中の酸化セリウムナノ粒子からなるということである。窒素を用いる容積分析による分析（図７）は、ＳＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝２．０ｎｍのメソ構造化マトリクスの特徴であるメソ孔の径につながる。高角ＸＲＤ分析は、酸化セリウムナノ粒子の特徴であるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角ＸＲＤ分析（図６）は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織と関連する相関ピークの視覚化につながる。ブラッグ式は、２ｄ・ｓｉｎ（１．９）＝１．５４０６、すなわち、ｄ＝５ｎｍを提供する。ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、したがって、ｅ＝３ｎｍである。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示される。
酸化セリウムＣｅＯ２の粒子が、Rhodia社によって６０質量％の酸化セリウム水溶液の形態で提供される。粒子は、２〜３ｎｍ程度の平均径を有する。１２．４９ｇのこの市販溶液は、次いで、１５０ｍＬのＨ２Ｏに加えられる。次いで、０．２９ｍｏｌ／ｌのＣｅ４＋の理論濃度を有する溶液が得られる。次いで、２．２ｇのＺｒＣｌ４が、６５ｇのエタノールに室温でゆっくりと加えられる。次いで、３４ｇのＨ２Ｏが、非常にゆっくりと、かつ、激しく攪拌されながら加えられる。３．０８ｇのＣＴＡＢが依然として非常にゆっくりと、次いで７．８ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が加えられる。次いで、０．２９ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸化セリウム溶液６ｍＬが、いわゆる「ストップフロー」システム（または急速混合装置（quick-mixing device））によって無機前駆体ＺｒＣｌ４を含有する溶液に加えられる。この装置は、試薬の良好な均一化を確実にするのに十分に長く、かつ、溶液の不安定化を防ぐのに十分に短い混合時間を得ることを可能にする。こうして得られた溶液は、急速混合装置の小容積予備室に、次いで、上記の説明に記載されたようなエアロゾル発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記の本発明の詳説に記載される操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤおよび高角ＸＲＤ、窒素による容積分析、ＴＥＭ、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析が示すことは、最終材料は、モル比Ｓｉ／Ｚｒ＝４のモル比を有し、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するＳｉＯ２―ＺｒＯ２マトリクス中の酸化セリウムナノ粒子からなるということである。窒素を用いる容積分析による分析（図７）は、ＳＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝２．０ｎｍのメソ構造化マトリクスの特徴であるメソ孔の径につながる。高角ＸＲＤ分析は、酸化セリウムナノ粒子の特徴であるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角ＸＲＤ分析（図６）は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織と関連する相関ピークの視覚化につながる。ブラッグ式は、２ｄ・ｓｉｎ（１．９）＝１．５４０６、すなわち、ｄ＝５ｎｍを提供する。ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、したがって、ｅ＝３ｎｍである。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示される。
（実施例４：モル比Ｓｉ／Ａｌ＝４のアルミニウムおよびケイ素ベースを有する酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉された、最終材料の重量で５％の逆スピネル構造を有する多金属ナノ粒子ＣｏＦｅ２Ｏ４を有する材料の調製）
８．１ｇのＦｅＣｌ２および４．４ｇのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏが、０．３ｍｏｌ／Ｌに等しい金属濃度を有する溶液を得るように２５０ｍＬの１，２−プロパンジオールに加えられる。次いで、９に等しいＨ２Ｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比および３に等しいＣＨ３ＣＯＯ−／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比をそれぞれ得るように１０．３５ｇのＨ２Ｏおよび１４．８ｇのＮａＣＨ３ＣＯＯが加えられる。溶液は、６℃／分の昇温速度でその沸点の１６０℃に加熱され、５時間にわたって還流させられる。溶液は、室温まで冷却させられ、粒子は、遠心分離によって上澄から分離され、エチレングリコールおよびアセトンにより洗浄され、次いで、空気中５０℃で乾燥させられた。こうして得られたＦｅＣｏ２Ｏ４の多金属粒子は、５ｎｍの平均径を有する（S.Ammar，A.Helfen，N.Jouini，F.Fievet，I.Rosenman，F.Villain，P.Molinie，M.Danot、「J.Mater.Chem.」，2001，11，186）。こうして収集された粒子は、０．０３ｍｏｌ／Ｌの金属粒子濃度を得るように所定容積の１，２−プロパンジオール中に再分散させられる。
８．１ｇのＦｅＣｌ２および４．４ｇのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏが、０．３ｍｏｌ／Ｌに等しい金属濃度を有する溶液を得るように２５０ｍＬの１，２−プロパンジオールに加えられる。次いで、９に等しいＨ２Ｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比および３に等しいＣＨ３ＣＯＯ−／（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比をそれぞれ得るように１０．３５ｇのＨ２Ｏおよび１４．８ｇのＮａＣＨ３ＣＯＯが加えられる。溶液は、６℃／分の昇温速度でその沸点の１６０℃に加熱され、５時間にわたって還流させられる。溶液は、室温まで冷却させられ、粒子は、遠心分離によって上澄から分離され、エチレングリコールおよびアセトンにより洗浄され、次いで、空気中５０℃で乾燥させられた。こうして得られたＦｅＣｏ２Ｏ４の多金属粒子は、５ｎｍの平均径を有する（S.Ammar，A.Helfen，N.Jouini，F.Fievet，I.Rosenman，F.Villain，P.Molinie，M.Danot、「J.Mater.Chem.」，2001，11，186）。こうして収集された粒子は、０．０３ｍｏｌ／Ｌの金属粒子濃度を得るように所定容積の１，２−プロパンジオール中に再分散させられる。
１．０３ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが、３０ｇのエタノール、１５ｇのＨ２Ｏ、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＰ１２３を含有する溶液に加えられる。一旦塩化アルミニウムが溶解されてから、３．５９ｇのＴＥＯＳがこの溶液に加えられる。
０．０３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＦｅＣｏ２Ｏ４ナノ粒子溶液３０ｍＬが、次いで、いわゆる「ストップ・フロー」システム（または急速混合装置）によってケイ素およびアルミニウムの無機前駆体を含有する溶液に加えられる。この装置は、試薬の良好な均一化を確実にするのに十分に長く、かつ、溶液の不安定化を防ぐのに十分に短い混合時間を得ることを可能にする。こうして得られた溶液は、急速混合装置の小容積予備室に、次いで、上記説明において記載されるようなエアロゾル発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記本発明の詳説に記載される操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は、３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤおよび高角ＸＲＤ、窒素による容積分析、ＴＥＭ、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析が示すことは、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたＣｏＦｅ２Ｏ４ナノ粒子からなるということである。窒素を用いる容積分析による分析は、ＳＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝５．６ｎｍのメソ構造化マトリクスの特徴であるメソ孔径につながる。高角ＸＲＤ分析は、ＣｏＦｅ２Ｏ４ナノ粒子の特徴であるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角ＸＲＤ分析は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織と関連する相関ピークの視覚化につながる。ブラッグの式は、２ｄ・ｓｉｎ（０．３２）＝１．５４０６、すなわちｄ＝１３．１ｎｍを提供する。ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、したがって、ｅ＝７．５ｎｍである。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示された。
（実施例５：Ｓｉ／Ａｌ＝４のモル比のアルミニウムおよびケイ素ベースを有する酸化物メソ構造化マトリクス中にＺＳＭ−５型のゼオライトナノ結晶および酸化鉄γ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を有する材料の調製）
６．０ｇのＴＥＯＳが、１０．４ｍＬのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＰＡＯＨ２０％）中で加水分解される。次いで、１．５ｍＬの水が加えられ、溶液は、次いで、透明な溶液を得るように攪拌される。溶液は、Ｔ＝８０℃で４日間にわたってオートクレーブ処理される。一旦合成が終了してから、遠心分離（１時間にわたって２０，０００ｒｐｍ）によってＺＳＭ−５結晶が回収される；それらは、次いで、水中に再分散させられ（超音波）、次いで、再分散後の溶液が７に近いｐＨを有するまで再度遠心分離にかけられる。ＺＳＭ−５結晶の平均サイズは１００ｎｍである。１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するＦｅＣｌ３溶液８０ｍＬと、２ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２および１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌの濃度のＦｅＣｌ２溶液２０ｍＬとが調製される。これら２つの溶液は混合され、約１０分間にわたって攪拌される。滴定器を用いて、酸化鉄粒子の合成が、３ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液５００ｍＬ中の鉄溶液の滴下により行われる。合成の間、ｐＨは、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するソーダ溶液の同時添加により１１の値に維持される。固体粒子は、磁化によって上澄から分離される。粒子は、次いで、３ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４水溶液中に再分散させられ、残留Ｆｅ（ＩＩ）の酸化を行うために３０分間にわたって攪拌される。粒子は、次いで、遠心分離（１１，０００ｒｐｍで１０分間）によって上澄から分離される。この手順は、複数回行われ得る。粒子は、次いで、０．１３ｍｏｌ／Ｌ程度のＦｅ３＋の濃度を得るように１．８〜２．０の値にｐＨが維持されるべき所定容積の水中に再分散させられる。得られる粒子の径は５〜１２ｎｍである。
６．０ｇのＴＥＯＳが、１０．４ｍＬのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＰＡＯＨ２０％）中で加水分解される。次いで、１．５ｍＬの水が加えられ、溶液は、次いで、透明な溶液を得るように攪拌される。溶液は、Ｔ＝８０℃で４日間にわたってオートクレーブ処理される。一旦合成が終了してから、遠心分離（１時間にわたって２０，０００ｒｐｍ）によってＺＳＭ−５結晶が回収される；それらは、次いで、水中に再分散させられ（超音波）、次いで、再分散後の溶液が７に近いｐＨを有するまで再度遠心分離にかけられる。ＺＳＭ−５結晶の平均サイズは１００ｎｍである。１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するＦｅＣｌ３溶液８０ｍＬと、２ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２および１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌの濃度のＦｅＣｌ２溶液２０ｍＬとが調製される。これら２つの溶液は混合され、約１０分間にわたって攪拌される。滴定器を用いて、酸化鉄粒子の合成が、３ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液５００ｍＬ中の鉄溶液の滴下により行われる。合成の間、ｐＨは、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するソーダ溶液の同時添加により１１の値に維持される。固体粒子は、磁化によって上澄から分離される。粒子は、次いで、３ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４水溶液中に再分散させられ、残留Ｆｅ（ＩＩ）の酸化を行うために３０分間にわたって攪拌される。粒子は、次いで、遠心分離（１１，０００ｒｐｍで１０分間）によって上澄から分離される。この手順は、複数回行われ得る。粒子は、次いで、０．１３ｍｏｌ／Ｌ程度のＦｅ３＋の濃度を得るように１．８〜２．０の値にｐＨが維持されるべき所定容積の水中に再分散させられる。得られる粒子の径は５〜１２ｎｍである。
１．０３ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが、３０ｇのエタノール、１５ｇのＨ２Ｏ、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＰ１２３を含有する溶液に加えられる。一旦塩化アルミニウムが溶解させられてから、３．５９ｇのＴＥＯＳが加えられる。それは約１０分間にわたって均一化することが可能にされる。次いで、４００μＬのゼオライト結晶の溶液が、激しく攪拌されながらこの溶液に加えられる。次いで、ｐＨは、ＨＣｌにより２に調節される。
０．１３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する１２ｍＬの酸化鉄溶液が、いわゆる「ストップ−フロー」システム（すなわち、急速混合装置）によって、懸濁状のゼオライト結晶およびアルミニウムおよびケイ素の無機前駆体を含有する溶液に加えられる。この装置は、試薬の良好な均一化を確実にするのに十分に長く、溶液の不安定化を防ぐのに十分に短い混合時間を得ることを可能にする。こうして得られた溶液は、急速混合装置の小容積の予備室、次いで、上記説明に記載されたようなエアロゾル発生器の霧化室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記の本発明の詳説に記載される操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤおよび高角ＸＲＤ、窒素による容積分析、ＴＥＭ、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析が示すことは、最終の材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたＺＳＭ−５型ゼオライトナノ結晶および酸化鉄γ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子からなるということである。窒素を用いる容積分析による分析は、ＳＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝５．６ｎｍのメソ構造化マトリクスの特徴であるメソ孔径につながる。高角ＸＲＤ分析は、ＺＳＭ−５ゼオライトと酸化鉄γ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の特徴であるディフラクトグラムの重ね合わせからなるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角ＸＲＤ分析は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織に関連する相関ピークの視覚化につながる。ブラッグの式は、２ｄ・ｓｉｎ（０．３２）＝１．５４０６すなわちｄ＝１３．１ｎｍを提供する。ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、したがって、ｅ＝７．５ｎｍである。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックが示すことは、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とするということである。
Claims (24)
- 少なくとも２つの単位球状粒子からなり、該球状粒子のそれぞれは、サイズが１〜３００ｎｍである金属ナノ粒子もしくは少なくとも１種の遷移金属酸化物および／または少なくとも１種の希土類金属酸化物のナノ粒子と、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの酸化物ベースを有するメソ構造化マトリクスとを含む無機材料であって、該メソ構造化マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する無機材料。
- 元素Ｘは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
- 前記メソ構造化マトリクスの細孔サイズは、１．５〜１０ｎｍである、請求項１または２に記載の材料。
- 前記メソ構造化マトリクスは、六方晶系、立方晶系、バーミキュラ状、ラメラ状、コレステリック状または連続二相状の構造を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の材料。
- 前記メソ構造化マトリクスは、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’を含み、ここで、元素ＸおよびＸ’は異なるものである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
- 前記元素Ｘはアルミニウムであり、前記元素Ｘ’はケイ素である、請求項５に記載の材料。
- 前記金属ナノ粒子は、遷移金属の族および／または希土類金属の族に属する少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の材料。
- 前記金属ナノ粒子は、金、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、銀、ロジウム、ルテニウム、鉄、イリジウムおよびそれらの混合物および誘導される合金の中から選択される酸化度０の少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項７に記載の材料。
- 前記少なくとも１種の遷移金属酸化物および／または少なくとも１種の希土類金属酸化物の金属は、金属：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｇｄおよびその混合物の中から選択される、請求項１に記載の材料。
- 前記金属ナノ粒子は、スピネルＡＢ２Ｏ４、ペロブスカイトＡＢＯ３、イルメナイトＡＢＯ３（式中、Ａおよび／またはＢは、少なくとも１種の遷移金属および／または希土類金属）等の結晶構造を有する少なくとも１種の多金属酸化物を含む、請求項７に記載の材料。
- 前記金属ナノ粒子は、遷移金属Ｍと、硫黄、セレンおよびテルルの中から選択されるカルコゲン元素Ｃとによって形成される少なくとも１種のカルコゲニドを含む、請求項７に記載の材料。
- 前記金属ナノ粒子は、重量で材料の０．１〜３０％を有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の材料。
- 前記球状粒子のそれぞれは、ゼオライトナノ結晶を含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有する、請求項１３に記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項１３または１４に記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、少なくとも１種の完全にシリカ性のゼオライトを含む、請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、ケイ素およびアルミニウムを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の材料。
- １００〜１１００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の材料。
- 請求項１〜１８のいずれか１つに記載の材料を調製する方法であって、ａ）３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの金属粒子を合成して、該ナノ粒子が分散させられた安定なコロイド溶液を得る段階；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤と、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体との溶液中に、段階ａ）により得られた金属ナノ粒子の少なくとも１種のコロイド溶液、場合による、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユウロピウムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘ’（ここで、ＸおよびＸ’は異なる）の少なくとも１種の前駆体、および場合による３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトの結晶が分散させられた少なくとも１種の安定なコロイド溶液を混合する段階；ｃ）段階ｂ）において得られた前記溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ未満の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｄ）前記滴体を乾燥させる段階、およびｅ）少なくとも１種の前記界面活性剤を除去して、金属ナノ粒子が捕捉されたメソ構造化材料を得る段階を包含する、方法。
- 元素Ｘは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
- 元素Ｘ’はケイ素である、請求項１９または２０に記載の方法。
- 前記界面活性剤は、３ブロック共重合体であり、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる、請求項１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。
- 前記３ブロック共重合体は、２つのポリ（エチレンオキシド）鎖と、１つのポリ（プロピレンオキシド）鎖とからなる、請求項２２に記載の方法。
- 前記界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドである、請求項１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0505676 | 2005-06-02 | ||
| FR0505676A FR2886636B1 (fr) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
| PCT/FR2006/001111 WO2006128988A1 (fr) | 2005-06-02 | 2006-05-17 | Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008542177A JP2008542177A (ja) | 2008-11-27 |
| JP2008542177A5 JP2008542177A5 (ja) | 2009-07-02 |
| JP5061102B2 true JP5061102B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=36146936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008514138A Active JP5061102B2 (ja) | 2005-06-02 | 2006-05-17 | メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を有する無機材料 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8226740B2 (ja) |
| EP (1) | EP1893531B1 (ja) |
| JP (1) | JP5061102B2 (ja) |
| CN (1) | CN101189186B (ja) |
| DE (1) | DE602006016273D1 (ja) |
| FR (1) | FR2886636B1 (ja) |
| WO (1) | WO2006128988A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200708049B (ja) |
Families Citing this family (99)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8403037B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-03-26 | Baker Hughes Incorporated | Dissolvable tool and method |
| US9109429B2 (en) | 2002-12-08 | 2015-08-18 | Baker Hughes Incorporated | Engineered powder compact composite material |
| US9682425B2 (en) | 2009-12-08 | 2017-06-20 | Baker Hughes Incorporated | Coated metallic powder and method of making the same |
| US9101978B2 (en) | 2002-12-08 | 2015-08-11 | Baker Hughes Incorporated | Nanomatrix powder metal compact |
| US9079246B2 (en) | 2009-12-08 | 2015-07-14 | Baker Hughes Incorporated | Method of making a nanomatrix powder metal compact |
| FR2886636B1 (fr) | 2005-06-02 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
| FR2929264B1 (fr) * | 2008-03-31 | 2010-03-19 | Inst Francais Du Petrole | Materiau inorganique forme de particules spheriques de taille specifique et presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
| JP5530074B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-06-25 | 国立大学法人広島大学 | 複合体およびその製造方法 |
| WO2010097108A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials |
| US8758653B2 (en) * | 2009-06-02 | 2014-06-24 | The Regents Of The University Of California | Molecular optimization of multiply-functionalized mesostructured materials |
| ES2372683B1 (es) * | 2009-06-26 | 2012-11-27 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Termometro molecular luminiscente que comprende una matriz organica -inorganica con complejos TRIS(B-DICETONATO) de Lantánidos. |
| WO2011022888A1 (zh) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | 南京工业大学 | 一种介孔复合氧化钛及其制备方法 |
| EP2488360A4 (en) * | 2009-10-14 | 2013-06-05 | Univ California | NANOCOMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| JP2011136897A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Toyota Central R&D Labs Inc | 酸化タンタルメソ多孔体微粒子およびその製造方法 |
| US9227243B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-01-05 | Baker Hughes Incorporated | Method of making a powder metal compact |
| US9243475B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-01-26 | Baker Hughes Incorporated | Extruded powder metal compact |
| US9127515B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-09-08 | Baker Hughes Incorporated | Nanomatrix carbon composite |
| US8528633B2 (en) | 2009-12-08 | 2013-09-10 | Baker Hughes Incorporated | Dissolvable tool and method |
| US10240419B2 (en) | 2009-12-08 | 2019-03-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat |
| WO2011109807A2 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | Serenity Technologies, Inc. | Method for imparting tarnish protection or tarnish protection with color appearance to silver, silver alloys, silver films, silver products and other non-precious metals |
| CN102906013B (zh) | 2010-03-22 | 2016-05-25 | 布莱阿姆青年大学 | 制备孔结构受控的高多孔性稳定金属氧化物的方法 |
| US9090955B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-07-28 | Baker Hughes Incorporated | Nanomatrix powder metal composite |
| FR2969514B1 (fr) * | 2010-12-22 | 2013-04-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice a base de silicium |
| FR2969509B1 (fr) * | 2010-12-22 | 2012-12-28 | IFP Energies Nouvelles | Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage |
| FR2969513B1 (fr) | 2010-12-22 | 2013-04-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
| FR2969511B1 (fr) * | 2010-12-22 | 2012-12-28 | IFP Energies Nouvelles | Materiau spherique comprenant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage |
| US9404045B2 (en) * | 2011-02-17 | 2016-08-02 | AMG Chemistry and Catalysis Consulting, LLC | Alloyed zeolite catalyst component, method for making and catalytic application thereof |
| WO2012121111A1 (ja) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人北海道大学 | Ｅｕ（ＩＩ）化合物及び金属を含有する複合ナノ結晶及び複合薄膜 |
| US9080098B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-07-14 | Baker Hughes Incorporated | Functionally gradient composite article |
| US8631876B2 (en) | 2011-04-28 | 2014-01-21 | Baker Hughes Incorporated | Method of making and using a functionally gradient composite tool |
| US9139928B2 (en) | 2011-06-17 | 2015-09-22 | Baker Hughes Incorporated | Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment |
| FR2977890B1 (fr) | 2011-07-15 | 2013-07-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a base d'un materiau spherique comprenant des particules metalliques oxydes piegees dans une matrice mesostructuree |
| US9707739B2 (en) | 2011-07-22 | 2017-07-18 | Baker Hughes Incorporated | Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US9643250B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-05-09 | Baker Hughes Incorporated | Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle |
| US9833838B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-12-05 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle |
| US9057242B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-06-16 | Baker Hughes Incorporated | Method of controlling corrosion rate in downhole article, and downhole article having controlled corrosion rate |
| US9033055B2 (en) | 2011-08-17 | 2015-05-19 | Baker Hughes Incorporated | Selectively degradable passage restriction and method |
| US9090956B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-07-28 | Baker Hughes Incorporated | Aluminum alloy powder metal compact |
| US9109269B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-08-18 | Baker Hughes Incorporated | Magnesium alloy powder metal compact |
| US9856547B2 (en) * | 2011-08-30 | 2018-01-02 | Bakers Hughes, A Ge Company, Llc | Nanostructured powder metal compact |
| US9643144B2 (en) | 2011-09-02 | 2017-05-09 | Baker Hughes Incorporated | Method to generate and disperse nanostructures in a composite material |
| US9187990B2 (en) | 2011-09-03 | 2015-11-17 | Baker Hughes Incorporated | Method of using a degradable shaped charge and perforating gun system |
| US9133695B2 (en) | 2011-09-03 | 2015-09-15 | Baker Hughes Incorporated | Degradable shaped charge and perforating gun system |
| US9347119B2 (en) | 2011-09-03 | 2016-05-24 | Baker Hughes Incorporated | Degradable high shock impedance material |
| US20130172179A1 (en) * | 2011-12-31 | 2013-07-04 | Michelene Hall | Rejuvenable ceramic exhibiting intragranular porosity |
| US9010416B2 (en) | 2012-01-25 | 2015-04-21 | Baker Hughes Incorporated | Tubular anchoring system and a seat for use in the same |
| US9068428B2 (en) | 2012-02-13 | 2015-06-30 | Baker Hughes Incorporated | Selectively corrodible downhole article and method of use |
| US9114378B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-08-25 | Brigham Young University | Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts |
| US9605508B2 (en) | 2012-05-08 | 2017-03-28 | Baker Hughes Incorporated | Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same |
| WO2014033547A2 (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | King Abdullah University Of Science And Technology | Catalysts, methods of making catalysts, and methods of use |
| US9556088B2 (en) * | 2012-11-30 | 2017-01-31 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Adsorbent catalytic nanoparticles and methods of using the same |
| US9567265B2 (en) | 2012-11-30 | 2017-02-14 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Catalysts and methods of using the same |
| CN103030385B (zh) * | 2012-12-21 | 2014-02-12 | 广东慧信环保有限公司 | 一种净水多孔陶瓷 |
| US9289750B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-03-22 | Brigham Young University | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon |
| US9511353B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst |
| US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
| US9634161B2 (en) * | 2013-05-01 | 2017-04-25 | Delaware State University | Nanoscale precursors for synthesis of Fe2(Si,Ge)(S,Se)4 crystalline particles and layers |
| US9708713B2 (en) * | 2013-05-24 | 2017-07-18 | Applied Materials, Inc. | Aerosol deposition coating for semiconductor chamber components |
| FR3007029B1 (fr) * | 2013-06-17 | 2015-07-24 | IFP Energies Nouvelles | Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a base d'un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques oxydes piegees dans une matrice comprenant de l'oxyde de silicium |
| US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
| US10022709B2 (en) * | 2013-08-06 | 2018-07-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Process for the production of non-sintered transition metal carbide and nitride nanoparticles |
| US9816339B2 (en) | 2013-09-03 | 2017-11-14 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole |
| US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
| RU2544241C1 (ru) | 2014-01-22 | 2015-03-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления |
| RU2558955C1 (ru) | 2014-08-12 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления |
| RU2550354C1 (ru) | 2014-03-28 | 2015-05-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления |
| RU2544017C1 (ru) | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| US10865465B2 (en) | 2017-07-27 | 2020-12-15 | Terves, Llc | Degradable metal matrix composite |
| US11167343B2 (en) | 2014-02-21 | 2021-11-09 | Terves, Llc | Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools |
| US10689740B2 (en) | 2014-04-18 | 2020-06-23 | Terves, LLCq | Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools |
| US10150713B2 (en) | 2014-02-21 | 2018-12-11 | Terves, Inc. | Fluid activated disintegrating metal system |
| KR101643052B1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-07-27 | 포항공과대학교 산학협력단 | 파장변환입자, 파장변환입자의 제조방법, 및 파장변환입자를 포함하는 발광 소자 |
| US9910026B2 (en) | 2015-01-21 | 2018-03-06 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | High temperature tracers for downhole detection of produced water |
| US10378303B2 (en) | 2015-03-05 | 2019-08-13 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Downhole tool and method of forming the same |
| US10221637B2 (en) | 2015-08-11 | 2019-03-05 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding |
| FR3044005B1 (fr) | 2015-11-23 | 2017-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique |
| KR102017207B1 (ko) * | 2015-12-09 | 2019-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| US10016810B2 (en) | 2015-12-14 | 2018-07-10 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof |
| WO2017155424A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and plant for producing high-octane gasolines |
| US20180029119A1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Gamma Technology, LLC | Equipartition of Nano Particles in a Metallic Matrix to Form a Metal Matrix Composite (MMC) |
| JP7098862B2 (ja) * | 2017-05-01 | 2022-07-12 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 水素化プロセスのための金属粉末状触媒 |
| JP7316935B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-07-28 | 古河電気工業株式会社 | 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法 |
| EP3632555A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-01-27 | Furukawa Electric Co., Ltd. | HYDRO DESULFURIZATION CATALYST STRUCTURE, HYDRO DESULFURIZATION DEVICE PROVIDED WITH THIS CATALYST STRUCTURE, AND METHOD FOR MANUFACTURING A HYDRODESULFURIZATION CATALYST STRUCTURE |
| EP3632539A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-01-06 | Furukawa Electric Co., Ltd. | METHANOL REFORMING CATALYST STRUCTURE, METHANOL REFORMER, MANUFACTURING METHOD FOR METHANOL REFORMING CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR AT LEAST ONE OLEFIN AND ONE AROMATIC HYDROCARBON |
| US11161101B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-11-02 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Catalyst structure and method for producing the catalyst structure |
| AU2018277966B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-05-27 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Functional structure and production method for functional structure |
| EP3632541A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-03-10 | National University Corporation Hokkaido University | FUNCTIONAL STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR FUNCTIONAL STRUCTURE |
| JP7328145B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-08-16 | 古河電気工業株式会社 | 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法 |
| WO2018221698A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 古河電気工業株式会社 | Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法 |
| CN110691645A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-14 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
| WO2018221693A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
| EP3632554A4 (en) | 2017-05-31 | 2021-04-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | EXHAUST GAS PURIFICATION OXIDATION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS, VEHICLE EXHAUST GAS TREATMENT DEVICE, CATALYST MOLDED BODY AND GAS PURIFICATION PROCESS. |
| CN109364966B (zh) * | 2018-10-14 | 2021-10-29 | 上海光华供应链管理有限公司 | 一种汽油脱硫醇的催化剂及制备方法 |
| FR3087357A1 (fr) | 2018-10-23 | 2020-04-24 | IFP Energies Nouvelles | Nouveau procede d’oligomerisation des olefines utilisant des catalyseurs a base d'un materiau spherique comprenant des particules metalliques d’oxyde de nickel piegees dans une matrice mesostructuree |
| GB201901560D0 (en) * | 2019-02-05 | 2019-03-27 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconium based dispersion for use in coating filters |
| WO2020197026A1 (ko) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | 주식회사 퀀텀캣 | 저온에서도 높은 활성을 갖는, 다공성 실리카에 포집된 금속 나노입자 촉매 |
| EP3736249A1 (en) * | 2019-05-08 | 2020-11-11 | Technische Universität Berlin | Method for obtaining metal oxides supported on mesoporous silica particles |
| TWI736268B (zh) * | 2020-05-18 | 2021-08-11 | 國立臺灣大學 | 製造多顆被覆碳層的一氧化矽顆粒之方法 |
| US20230346833A1 (en) * | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Porous silicate and/or aluminosilicate matrix/cerium oxide nanoparitle nanocarrier for combination anti-cancer therapeutic and antioxidant delivery |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5622684A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-22 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route |
| US6103214A (en) * | 1997-08-08 | 2000-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zincoaluminosilicates of the FAU structure |
| US6592764B1 (en) * | 1997-12-09 | 2003-07-15 | The Regents Of The University Of California | Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials |
| BR0013787B1 (pt) * | 1999-09-07 | 2010-11-16 | processo para produção de um óxido inorgánico que contenha micro e mesoporos. | |
| JP3425602B2 (ja) * | 1999-11-16 | 2003-07-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶性酸化チタンを細孔壁とする無機多孔体及びその製造方法 |
| EP1237818B1 (en) * | 1999-11-23 | 2003-06-18 | Universite Laval | Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls |
| US6387453B1 (en) * | 2000-03-02 | 2002-05-14 | Sandia Corporation | Method for making surfactant-templated thin films |
| DE10104611A1 (de) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Bosch Gmbh Robert | Vorrichtung zur keramikartigen Beschichtung eines Substrates |
| JP2003238157A (ja) * | 2002-02-13 | 2003-08-27 | Toyota Motor Corp | チタニアナノチューブ |
| JP4520088B2 (ja) * | 2002-05-16 | 2010-08-04 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法 |
| JP2004122056A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Toto Ltd | 多孔質酸化チタンとその製造方法 |
| US7081433B2 (en) * | 2003-03-12 | 2006-07-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Catalytic three dimensional aerogels having mesoporous nanoarchitecture |
| FR2872152B1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium |
| FR2886636B1 (fr) | 2005-06-02 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree |
| FR2886637B1 (fr) * | 2005-06-02 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
-
2005
- 2005-06-02 FR FR0505676A patent/FR2886636B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-05-17 JP JP2008514138A patent/JP5061102B2/ja active Active
- 2006-05-17 WO PCT/FR2006/001111 patent/WO2006128988A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2006-05-17 DE DE602006016273T patent/DE602006016273D1/de active Active
- 2006-05-17 CN CN2006800192293A patent/CN101189186B/zh active Active
- 2006-05-17 EP EP06764638A patent/EP1893531B1/fr active Active
-
2007
- 2007-08-17 US US11/889,890 patent/US8226740B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-09-19 ZA ZA200708049A patent/ZA200708049B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602006016273D1 (de) | 2010-09-30 |
| EP1893531A1 (fr) | 2008-03-05 |
| WO2006128988A1 (fr) | 2006-12-07 |
| FR2886636A1 (fr) | 2006-12-08 |
| ZA200708049B (en) | 2008-09-25 |
| FR2886636B1 (fr) | 2007-08-03 |
| US8226740B2 (en) | 2012-07-24 |
| CN101189186A (zh) | 2008-05-28 |
| US20080072705A1 (en) | 2008-03-27 |
| JP2008542177A (ja) | 2008-11-27 |
| EP1893531B1 (fr) | 2010-08-18 |
| CN101189186B (zh) | 2011-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5061102B2 (ja) | メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属ナノ粒子を有する無機材料 | |
| JP5615800B2 (ja) | 特定のサイズの球状粒子から作られ、金属ナノ粒子をメソ構造化マトリクス中に捕捉されて有する無機材料 | |
| JP5039288B2 (ja) | メソ構造化されたアルミノケイ酸塩材料 | |
| US9827559B2 (en) | Method for preparing nano metal/metal oxide loaded molecular sieve catalyst | |
| US7994085B2 (en) | Material with a hierarchical porosity comprising silicon | |
| JP5150485B2 (ja) | 高アルミニウム含有量を有するメソ構造化材料 | |
| JP2004528158A (ja) | ナノメートル寸法の粒子を組み込んだメソ構造触媒 | |
| CN109414682A (zh) | 具有增强稳定性的高温层化混合金属氧化物材料 | |
| EP3322671A1 (en) | Inorganic porous framework - layered double hydroxide core-shell materials | |
| JP5586578B2 (ja) | アルミニウム含有量が多くかつ特定のサイズの球状粒子からなるメソ構造化材料 | |
| Hölzl et al. | Colloidal LTL zeolite synthesized under microwave irradiation | |
| KR100996794B1 (ko) | 결정성 제올라이트의 제조방법 | |
| JP5750662B2 (ja) | 酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、その製造方法および紫外線遮蔽材としての利用 | |
| JPH10139417A (ja) | 大比表面積シリケート及びその合成方法 | |
| WO2017213022A1 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| Sohrabnezhad et al. | Incorporation of CoS nanoparticles into ZSM-5 zeolite by hydrothermal and ion exchange methods | |
| JP2013010056A (ja) | 重金属イオン吸着材およびその製造方法 | |
| Wang | Synthesis of particulates for functional applications: Examples of nanocomposites and hematite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090514 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120313 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120525 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120710 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120806 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5061102 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |