CN1491187A - 掺杂纳米尺寸颗粒的中间结构催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作多相催化剂的热稳定的中间结构材料，其中所述中间结构的壁包括：(a)矿物基体；和(b)分散在所述矿物基体(a)之内的基于至少一种稀土元素E和至少一种与此稀土元素不同的过渡元素M的纳米尺寸颗粒。本发明还涉及此材料的获得方法。

Description

掺杂纳米尺寸颗粒的中间结构催化剂
本发明涉及热稳定的中间结构(mesostructured)的或有序的中孔材料，尤其可用于多相催化剂。
严格地说，术语中孔材料是在其结构内有在沸石型材料的微孔和宏观孔之间的中等尺寸孔的固体。
更精确地说，词语“中孔材料”代表具体地有平均直径在2和50nm之间的孔(用术语“中孔”表示)的材料。典型地，这些化合物是非晶形或次晶形氧化硅类型的化合物，所述孔一般以极宽的孔径分布无规地分布。
关于此类材料的描述尤其可参考Science，Vol.220，pp.365-371(1983)或Journal of the Chemical Society，FaradayTransactions，1，Vol.81，pp.545-548(1985)。
关于“结构”材料，存在有组织结构的并通过它们的X-射线或中子辐射散射图中有至少一个散射峰更精确地表征的材料。此散射图及其获得方法描述在例如Small-Angle X-ray Scattering(Glatter andKratky，Academic Press，London，1982)中。
此类图中观察到的散射峰可能与所述材料的重复长度特征有关，本说明书的其余部分中将用所述结构系统的术语“空间重复周期”表示。
基于这些定义，术语“中间结构材料”在本发明的范围内应理解为意指空间重复周期在2和50nm之间的结构孔材料。
作为中间结构材料的特例，可提及有序中孔材料。这些是在其结构中存在有组织空间排列的中孔因而实际上有与散射图中峰的出现有关的空间重复周期的中孔材料。
属名为“M41S”的一系列材料尤其描述在Kresge et al.，Nature，Vol.359，pp.710-712(1992)或Q.Huo et al.，Nature，Vol.368，pp.317-321(1994)中，构成了中间结构或有序中孔材料的公知实例：它们是其结构由六方形排列(MCM-41)或立方形排列(MCM-48)的有序二维或三维孔道形成的氧化硅或硅铝酸盐，或有多孔或层状结构的材料(MCM-50)。
应注意：尽管它们是由有孔道而非中孔的结构形成的，但化合物MCM-41和MCM-48在文献中一般描述成有序中孔材料。例如，事实上Fengxi Chen等在Chemical Materials，Vol.9，No.12，p.2685(1997)中将这些结构内存在的孔道称为“二维或三维中孔”。
另一方面，不能将MCM-50型多孔或层状结构的材料比作中孔结构，只要其多孔部分不能被认为是中孔。因而本说明书的其余部分中仅用术语“中间结构材料”表示它们。
中间结构和有序中孔材料、特别是前面定义的M41S型材料一般通过所谓LCT(液晶模板)法获得。所述LCT模板法在于在一般用术语“模板”剂表示的表面活性剂型两亲化合物存在下由矿物(mineral)前体形成矿物基体如硅胶。
词语“液晶模板”源于可示意地认为在矿物前体存在下所述表面活性剂分子所采用的液晶结构影响所述矿物基体的最终形式。
换言之，可认为在它们一起凝结之前所述液晶结构内矿物前体位于所述两亲化合物的亲水部分上，从而最后使所得矿物基体具有模仿所述液晶的空间排列。通过除去所述表面活性剂，尤其是通过热处理或溶剂夹带，得到构成所述初始液晶结构印记的中间结构或有序中孔材料。
由于其高比表面积和其特殊结构，所以普遍对中间结构材料极感兴趣，尤其是催化领域、吸收化学领域或膜分离领域。
但目前已知的稳定中间结构材料主要由氧化硅、氧化钛、氧化锆和/或氧化铝组成，为获得基于不同组分的中孔材料的尝试一般仅产生低稳定性的化合物，妨碍其在工业规模上的应用。
在有序中孔结构中掺入导致特殊性能、尤其是在催化作用方面的有益性能的化合物在许多情况下不能实现。
本发明的目的是提供在其中间结构内有能增强所述材料的催化性能的具有固有催化性能的化合物但不影响所产生的中间结构的稳定性的中间结构材料。
更确切地说，本发明的主题是一种热稳定的中间结构材料，其中间结构的壁包含：
(a)矿物基体；和
(b)分散在此矿物基体(a)之内的基于至少一种稀土元素E和至少一种与此稀土元素不同的过渡元素M的纳米级颗粒，所述颗粒中：
(b1)所述稀土元素E至少部分为氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物形式的，则所述过渡元素M至少部分处于氧化态0；或
(b2)所述稀土元素E和所述过渡元素M至少部分以具有晶体结构的杂混氧化物形式存在。
有利地，本发明中间结构材料是有至少一种选自以下组织结构的固体：
-P63/mmc三维六方对称、P6mm二维六方对称或Ia3d、Im3m或Pn3m三维立方对称的中孔中间结构；或
-多孔、层状或泡沫(vernicular)型中间结构。
关于这些不同对称和结构的定义，可参考例如Chemical Materials，Vol.9，No.12，pp.2685-2686(1997)或Nature，Vol.398，pp.223-226(1999)。
最普通的情况下，通过X-射线散射法(如小角X-射线散射法)或中子散射测定的表征本发明材料的中间结构的空间重复周期一般在5和50nm之间。优选小于20nm，有利地小于15nm。有利地，大于6nm。
关于本发明材料的中间结构的总壁厚，一般在2和20nm之间。有利地，所述壁厚大于3nm、甚至更优选大于4nm。因此，尤其可在3和15nm之间，有利地在4和10nm之间。
在有序中孔结构的特殊情况下，平均孔径一般在2和30nm之间。有利地，此平均孔径小于20nm、更优选小于10nm。
由于其中间结构特征，一般情况下本发明材料有较高的比表面积，一般在500和3000m2/cm3之间。优选本发明材料的比表面积大于600m2/cm3、有利地大于800m2/cm3。
以每单位材料体系的面积单位表示的上述比表面积用BET比表面积值(m2/g)乘以所述材料的理论密度(g/cm3)计算，所述BET比表面积值用实验(Brunauer-Emmet-Teller法，描述在例如The Journal ofthe American Chemical Society，Vol.60，p.309(1938年2月)和相应的NF T45007标准)测定。
除其中间结构特征之外，本发明材料的特征还在于其热稳定性。
在本发明的意义内，如果高达至少400℃的温度仍保持其中间结构则认为中间结构材料是热稳定的。
在此方面，应注意的是：一般情况下，现有技术的中间结构材料很少表现出此热稳定性。这是因为使中间结构材料受到高温的作用一般导致所述中间结构的壁明显变脆，尤其是由于所述矿物基体的结晶，易使所述壁厚减小而产生应力，可能导致中间结构破坏的现象。
本发明可意外地提供热稳定性极好的化合物。
因此，本发明材料的热稳定性有利地是这样的以致甚至在大于或等于500℃、甚至大于600℃的温度下热处理之后仍保持所述中间结构。某些情况下，甚至可使本发明材料经受可高达700℃、甚至有时高达800℃的温度而不减损其中间结构的稳定性。
通常，尤其为使所述材料具有很高的热稳定性，优选本发明中间结构材料的矿物基体(a)基于氧化硅、氧化锆、氧化铝和/或氧化钛。
有利地，所述矿物基体(a)主要由氧化硅形成。因此，所述矿物基体(a)可有利地由氧化硅、或由氧化硅-氧化铝、氧化硅-钛和/或氧化硅-氧化锆共混物形成，则此类共混物的特征在于硅含量大于50mol％、优选大于75mol％、有利地大于85mol％。
无论其性质如何，应强调的是：本发明材料中，所述矿物基体(a)具体地作为颗粒(b)之间的粘合剂。换言之，颗粒(b)存在于中间结构的壁内，分散在所述粘合基体中。因而，应特别强调的是本发明材料尤其不同于在其孔的内部空间中包括颗粒的中孔材料。
具体地，本发明材料的壁内存在的颗粒(b)是纳米级颗粒。在本发明的意义内，该术语理解为在最通用的意义上意指直径在1和200nm之间的颗粒。
优选颗粒(b)为其总数的至少50％具有在2和25nm之间、有利地在3和15nm之间的平均直径的球形或轻微各向异性形态的颗粒，优选具有这些颗粒的单分散粒度分布。有利地，这些颗粒(对于其总数的至少50％而言)的平均直径小于12nm、优选小于10nm。因此，在至少50％颗粒的情况下，此平均直径可能有利地在例如3和10nm之间。
更特别地，某些情况下颗粒(b)也可以是高度各向异性颗粒形式如棒状的，条件是：对于这些颗粒总数的至少50％而言，所述平均横截直径在1和25nm之间、优选在2和20nm之间，而且对于所述颗粒的至少50％而言，长度不超过200nm、有利地保持小于100nm。优选所述粒度分布是单分散的。
某些情况下，还可预计使用平均厚度在1和20nm之间、优选在2和10nm之间而平均大尺寸在20和200nm之间、优选小于100nm的片晶形式的颗粒(b)。
有利地但决非限制地，本发明材料中存在的纳米级颗粒是结晶或部分结晶的颗粒，即它们有在2至100％(体积)范围内的结晶度(通过X-射线衍射测量)，此结晶度优选大于50％、有利地大于10％、甚至大于20％。所述矿物相内存在此部分结晶颗粒使之可形成本发明中间结构材料，除其孔隙点阵的有序排列及其热稳定性之外，其壁的总结晶度一般则大于5％(体积)。有利地，所述壁的结晶度大于10％(体积)、优选大于20％(体积)、特别有利地大于30％(体积)。
本文描述中所用词语“总结晶度”代表所述结构的壁的结晶度，一般考虑所述粘合矿物相的可能结晶度和包含在此粘合相内的纳米级颗粒的结晶度。因而应注意在本发明意义内所述材料结晶度的概念具体涉及所述材料壁的实际结晶度。因此，特别应通过所述中孔结构的孔隙点阵在更宏观的水平上区别于所存在的次序。
具体地，本发明材料的粘合矿物相中掺入的颗粒(b)是基于稀土元素E和与所述稀土元素E不同的过渡元素M的颗粒。
本发明的意义内，术语“稀土元素”代表选自钇和镧系元素的金属元素，所述镧系元素是原子序数在57(镧)和71(镥)之间(包括端值)的金属元素。
关于术语“过渡元素”，在本发明的意义内代表选自Supplement tothe Bulletin of the French Chemical Society No.1(Jan.1966)中公开的周期表第Ib、IIb、IIIa(包括镧系)、IVa、Va、VIa、VIIa和VIII族的金属元素。换言之，是原子序数在21和30之间、在39和48之间或在57和80之间(包括端值)的元素。
根据第一种有利形式，本发明中间结构材料内存在的颗粒(b)包括：
-稀土元素E的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物；和
-至少部分处于氧化态0的与所述稀土元素E不同的过渡元素M。
在本发明范围内，词语“稀土元素E的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物”应理解为意指本质上掺入稀土元素E的阳离子的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，其中一些稀土元素E的阳离子可任选地被至少一种除所述稀土元素E的阳离子之外的金属阳离子、尤其是碱金属阳离子(特别是Li+、Na+或K+)、碱土金属阳离子(特别是Mg2+或Ca2+)、如上定义的过渡元素的阳离子(例如Ag+、Mra2+、Mn3+、Ce4+、Ce3+、Ti4+、Zr4+阳离子)或铝或锡阳离子取代。
此第一种形式中，尤其是为了所述稀土元素E的化合物和过渡元素M的组合存在使所述材料具体有利的催化性能，一般优选至少一些以氧化态0存在的过渡金属M位于颗粒(b)的周边。但在此情况下，优选所述过渡元素M不完全覆盖颗粒(b)。这是因为同样优选至少一些稀土元素氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物存在于颗粒(b)的周边。
有利地，根据此第一种形式，以阳离子状态存在于所述氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物中的稀土元素E选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽或镝，优选选自钇、镧、铈和铕。此外，还优选所述稀土元素E至少部分以稀土元素氧化物形式存在。
根据本发明此第一种形式，所述过渡元素M本身优选选自在标准温度和压力条件下相对于标准氢电极的氧化还原(对应金属/金属阳离子)电势大于-0.3V的金属。因此，此第一种形式中所述过渡元素M有利地选自贵金属如铑、铂、钯和钌或其它金属如钴、铜、银或镍。但本发明第二种形式不限于这些特殊金属，特别地可预计使用有较低氧化还原电势的金属例如锰。所述过渡元素M可本身以氧化态0或与至少一种0态的其它过渡元素组合存在。
因此，作为根据本发明第一种形式可使用的颗粒(b)的特别有利的例子，尤其可提及基于存在一或多种氧化态O的金属的“掺杂”稀土元素氧化物而表示为(金属：稀土元素氧化物)的颗粒。因此，可特别提及基于(Ni:CeO2)；(Ru:CeO2)；(Ni+Ru:CeO2)；(Pd:CeO2)；(Pd+Pt:CeO2)；(Mn:CeO2)；(Co:La2O3)；(Mn:La2O3)；(Pd:La2O3)(其中镧部分地被铈阳离子取代))；(Pd:CexMnyOz)(其中x在0.5和0.9之间；y在0.1和0.5之间；z在1.8和3.2之间)；(Co:Y2O3)；或(Mn:Y2O3)。
无论其精确组成如何，本发明第一种形式的颗粒(b)中存在的颗粒(b)的优选特征在于(金属M/稀土元素E)之摩尔比在0.002和0.2之间、优选在0.005和0.1之间。
在除所述的过渡元素M之外还存在至少一种氧化态为0的非金属M的其它过渡元素的特殊情况下，(氧化态为0的金属[包括金属M]/稀土元素E)之摩尔比有利地在0.002和0.2之间。
根据本发明第二种形式，所述矿物基体(a)内存在的颗粒(b)是基于掺入所述稀土元素E的阳离子和与所述稀土元素E不同的所述过渡元素M的阳离子的具有晶体结构的混合氧化物。
本说明书中，术语“混合氧化物”广义地代表基于至少两种不同金属元素的任何氧化物。特别地，根据本发明第二种形式颗粒(b)中具体存在的混合氧化物是基于稀土元素E和过渡元素M的阳离子的混合氧化物，但可掺入其它金属阳离子，尤其是稀土元素阳离子、过渡金属阳离子、碱或碱土金属阳离子、或铝或锡阳离子。
具体地，根据本发明第二种形式所用混合氧化物是具有晶体结构的氧化物。因此，它们可有利地为有钙钛矿或烧绿石型结构、或类似于K2NiF4结构的氧化物。特别有利地，它们可具有钙钛矿结构。
根据本发明第二种形式，无论所用混合氧化物的确切结构如何，所述稀土元素E有利地选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽和镝，优选选自镧、铈和钇。关于过渡元素M，优选选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆和银，或与稀土元素E不同的稀土元素。有利地，所述过渡元素M选自锰、铁、钴、镍、铜和银、或与所述稀土元素E不同的稀土元素。
因此，作为根据本发明第二种形式可使用的混合氧化物的非限制性实例，可提及：
-通式ABO3的钙钛矿(其中A和B表示钙钛矿结构的两种晶体位置特征)，其中所述稀土元素E的阳离子占据A型位置，所述金属M的阳离子占据B型位置。
有利地，本发明钙钛矿的位置A和B可部分地被除E和M之外的金属阳离子占据，这些阳离子称为“取代阳离子”，但在此情况下，所述稀土元素E有利地保持在A位置中占优势(因而优选A位置被E占据的百分率保持大于50％、有利地大于60％、特别优选大于70％)，所述金属M也优选保持在B位置内占优势(B位置被M占据的百分率优选保持大于50％、有利地大于60％、特别优选大于70％)。在A或B位置被部分取代的特殊情况下，所述取代阳离子有利地处于不同于占据这些位置剩余部分的E或M的阳离子的氧化程度，这样特别地导致产生阳离子型或阴离子型空位，通常在催化作用中有用。
作为适用于本发明的钙钛矿的例子，尤其可提及式TMO3的钙钛矿(仅基于稀土元素E和金属M)，特别是LaMnO3、LaCoO3、LaCeO3、LaFeO3或LaNiO3，或在A或B位置上被取代的钙钛矿(有时称为“掺杂”钙钛矿)如La0.8Ag0.2MnO3、LaMn0.6Cu0.4O3、LaCe0.75Co0.25O3、La0.8Mg0.2FeO3、或LaNi1-xFexO3，其中x在0.02和0.4之间(包括端值)；
-通式A2B2O7的烧绿石(其中A和B表示烧绿石结构的两种晶体位置特征)，其中所述稀土元素E的阳离子占据A型位置，所述金属M的阳离子占据B型位置。这些位置A和B也可有利地部分地被在钙钛矿情况下所述那些类型的取代阳离子占据，也有利地选择其氧化态以在烧绿石晶格内产生阳离子或阴离子空位。与钙钛矿的情况一样，所述稀土元素E有利地保持在A位置中占优势，所述金属M也优选保持在B位置内占优势，A位置被E占据的百分率一般大于50％、有利地大于60％、优选大于70％；B位置被M占据的百分率优选大于50％、有利地大于60％、甚至更优选大于70％。作为适用于本发明的烧绿石的例子，尤其可提及式E2M2O7的化合物(仅基于稀土元素E和金属M)，特别是Ce2Sn2O7，和取代的烧绿石，如Ce1.2Ca0.8Sn2O7或式Ce2-xSrxSn2O7的烧绿石，其中x在0.2和1.2之间(包括端值)；
-有类似于K2NiF4结构的通式A2BO4的混合氧化物(其中A和B表示所述结构的两种晶体位置特征)，其中所述稀土元素E的阳离子占据A型位置，所述金属M的阳离子占据B型位置。所述A和B位置也可有利地部分地被与钙钛矿情况下所述那些相同类型的取代阳离子占据，也有利地选择其氧化态以在晶格内产生阳离子或阴离子空位。与钙钛矿和烧绿石的情况一样，所述稀土元素E有利地保持在A位置中占优势，所述金属M也优选保持在B位置中占优势，A位置被E占据的百分率一般大于50％、有利地大于60％、优选大于70％；B位置被M占据的百分率优选大于50％、有利地大于60％、甚至更优选大于70％。作为适用于此混合氧化物的例子，尤其可提及La2NiO4型混合氧化物，其中所述A或B位置可选地掺杂有银、钙、锶、镁、锰、铁、钴、镍、锆、钼、铈、钆、镨或铕阳离子。
本发明第二种形式中，无论所述混合氧化物的性质如何，基于此混合氧化物的颗粒(b)可还掺入至少一种以氧化态O存在的过渡元素M’。
因而，一般优选以氧化态O存在的过渡元素M’至少部分位于颗粒(b)的周边。此外，优选所述过渡元素M’不完全覆盖颗粒(b)。这是因为一般还优选所述混合氧化物至少部分存在于颗粒(b)的周边。
特别有利地，可选地存在的过渡元素M’根据具体情况选自在标准温度和压力条件下相对于标准氢电极的氧化还原(对应金属/金属阳离子)电势大于-0.3V的金属。因此，过渡元素M’有利地选自铑、铂、钯或钌、银、钴、铜或镍。但特别地可预计使用有较低氧化还原电势的金属例如锰。
无论过渡元素M’的性质如何，此元素以所述氧化态存在时，(金属M’/(稀土元素E+金属M))之摩尔比有利地在0.002和0.05之间。
无论掺入基体(a)中的颗粒(b)的确切性质如何，应注意的是掺入颗粒(b)的中孔材料能在催化作用中表现出有用性能。尤其是为了优化这些催化性能，普通情况下掺入粘合矿物相内的颗粒至少一些与形成中间结构材料内部空间(孔、孔道等)的多孔部分接触通常是优选的，尤其是为了优化因颗粒(b)的存在所导致的性能益处。换言之，本发明材料优选为其中矿物相(a)实际上作为颗粒间粘合剂、不完全涂覆颗粒(b)而使之粘合在一起的材料。
此外，如果存在颗粒(b)是重要的以使本发明材料具有其特殊性能，则认为所述矿物相所起使颗粒间固结的作用也是极为重要的。在此方面，应注意的是为确保所述材料具有足够的稳定性通常优选(颗粒)/(颗粒+矿物基体)之体积比小于95％。
本发明材料中，此(颗粒)/(颗粒+矿物基体)之体积比一般在5和95％之间。优选此比值至少等于10％(体积)、特别有利地至少等于20％(体积)、甚至更优选至少等于30％(体积)。此外，还优选小于90％(体积)、有利地小于85％(体积)。因此，此比值可有利地在40和80％(体积)之间。
根据第二方面，本发明的主题是上述中间结构材料的制备方法。该方法的特征在于包括以下步骤：
(1)在包含模板剂的介质中聚集：
(i)包含所述稀土元素E的至少一种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的纳米级颗粒，所述颗粒与所述金属M的至少一种盐配位；或包含所述稀土元素E和金属M的至少一种混合氧化物或混合氢氧化物的纳米级颗粒；和
(ii)能在所述介质中导致在适合的pH条件下形成不溶性矿物相的矿物前体；
(2)由所述前体(ii)形成所述矿物相或需要时通过调节pH形成所述矿物相，从而得到其壁由捕获至少一些最初引入的纳米级颗粒的所述矿物相形成的中间结构；
(3)需要时使步骤(2)所得中间结构经热处理步骤和/或还原步骤，根据具体情况进行此步骤或这些步骤以致此处理或这些处理之后所述中间结构的壁内存在的颗粒包括满足前面在本发明材料的情况下所给颗粒(b)的定义的颗粒；和
(4)需要时除去可选地存在于这些不同步骤所得中间结构的孔内的模板剂。
所述方法结束时，回收所得产品。
本发明方法中所用介质优选为水介质，但在某些情况下也可以是含水的醇介质，在此情况下优选水/乙醇介质。使用水/醇介质时，醇与水之体积比(在混合之前测量)一般小于或等于1。
在本发明内术语“模板剂”应理解为意指以这样的量使用以致在本发明方法的模板化步骤在其中发生的介质内形成胶束或有组织的液晶相的表面活性剂型两亲化合物(或此类两亲化合物的共混物)。为形成胶束或有组织的液晶相在介质中使用模板剂的浓度取决于所述模板剂的确切性质。根据所用模板剂的相图调整此浓度属于本领域技术人员的能力。无论其性质如何，所述模板剂导致如上所定义的LCT模板化步骤。换言之，使颗粒(i)和矿物前体(ii)定位于胶束或液晶相中有组织的模板剂的亲水区域内，导致形成矿物相时获得中间结构，其壁由通过形成的粘合矿物相粘合在一起的颗粒形成。
一般地，多数两亲化合物可在本发明方法中用作模板剂。但一般优选使用非离子模板剂。作为可用于本发明方法的非离子模板剂的说明性而非限制性的例子，可提及嵌段共聚物型非离子两亲试剂，特别是Zhao et al.，Journal of the American Chemical Society，Vol.120，pp.6024-6036(1998)中描述的和BASF以通用商标Pluronic_出售的那些类型的PEO/PPO/PEO(聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷)三嵌段共聚物。有利地，也可使用非离子表面活性剂，如Aldrich或Fluka以商标Brij_、Tergitol_或Triton_出售的聚乙二醇醚型基于接枝聚环氧乙烷的表面活性剂，或Fluka以商标Span_或Tween_出售的那些类型的有脱水山梨醇头的非离子表面活性剂类型的。
使用上述聚乙氧基化模板剂时，两亲试剂的用量一般使发生所述模板化步骤的介质中所述两亲试剂中存在的(CH2CH2O)单元的摩尔浓度与颗粒(i)和矿物前体(ii)中存在的金属离子的摩尔浓度之和的比值在0.05和3之间、优选在0.1和2之间。
最普通情况下，无论所用模板剂的确切性质如何，(模板剂)/(颗粒(i)中存在的金属阳离子+矿物前体(ii))之摩尔比一般在0.05和3之间，一般情况下，此比值优选小于2。
此外，还应注意：尤其是为了改善所述模板化步骤中形成的液晶相的均匀分散性以最后使颗粒(i)有效地掺入粘合相内，通常优选使用几种类型模板剂的共混物，尤其是(适当时)离子型表面活性剂/非离子型表面活性剂的共混物。
颗粒(i)一般在所述方法的步骤(1)中以胶态分散体形式加入，其中所述颗粒优选不附聚而且有利地具有单分散粒度分布。有利地，这些分散体中存在的胶粒至少占其总数的50％，通过分析透射电子显微法获得的显微照片测定的平均直径在1和25nm之间、优选在2和15nm之间。所述总数的至少50％所显示的此最大平均直径有利地小于10nm、而且有利地大于3nm。因此可有利地在3和8nm之间。有利地，所用颗粒(i)通过X-射线衍射测量的结晶度在2和100％(体积)之间。优选此结晶度大于5％(体积)。
优选本发明所用悬浮液中颗粒浓度即一升所述悬浮液中包含所述颗粒的组成化合物的量一般大于0.25mol/l、有利地大于0.5mol/l。一般地，此浓度小于4mol/l。
根据本发明方法第一实施方式可使用的基于稀土元素E的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物并与金属M的至少一种盐配位的颗粒(i)可通过多种方法获得(A)。例如，可形成包含镧系盐和配位剂的含水共混物。则所用配位剂一般具有大于2.5的与镧系元素阳离子配位的离解常数。第二步中，通过加氨水型碱直至获得根据所述镧系元素的性质和配位剂的量而调整的pH值使所述共混物碱化。特别地，应注意的是所述pH越低，配位剂的含量越高。此操作一般进行至得到开始观察到所述碱化步骤的第一步中形成的沉淀溶解的pH。然后一般向预先得到的镧系元素分散体中加入适量的金属M的盐或金属配合物(例如Pd(NH3)2(NO3)2或Pd(NO3))。再在与所述镧系元素分散体的pH接近的pH范围内调节pH。所述方法的最后一步一般由热处理也称为热水解组成，在于将前一步所得混合物加热。此处理之后，得到胶态的镧系元素/金属M羟基氧化物分散体。
根据第二实施方法可使用的基于稀土元素E和金属M的混合氧化物或混合氢氧化物的颗粒(i)尤其可通过要点在于例如形成包含镧系元素的盐、金属M的盐和配位剂的含水混合物的方法获得。在此情况下一般使用的配位剂是与所述镧系元素阳离子和金属M的阳离子配位的离解常数大于2.5的那些。第二步中，用碱如氨水使所述混合物碱化，直至获得其值根据所述镧系元素的性质、金属M的阳离子和配位剂的含量改变的pH。也应注意的是所述pH越低，配位剂的含量越高。此操作一般进行至得到开始观察到所述碱化步骤的第一步中形成的沉淀溶解的pH。所述方法的最后一步一般也由热水解组成，在于将前一步所得碱化混合物加热。此处理之后，得到胶态的混合镧系元素/金属M羟基氧化物分散体。
普通情况下，本发明方法有利地通过使颗粒(i)以稳定的胶态分散体形式与包含金属前体(ii)和模板剂的溶液混合、或使包含金属前体(ii)的溶液与包含颗粒(i)和模板剂的稳定胶态分散体混合进行。
根据一种有利形式，所述胶态分散体的pH和包含所述前体的溶液的pH这样选择以致它们混合时得到其pH导致所述矿物相从所述前体中沉淀出的介质。
根据另一种形式，所产生的混合物还可导致形成其pH使所述前体保持稳定的介质。然后向所述介质中加酸(或碱)以降低(或提高)所述pH直至达到形成所述矿物基体的值。
无论采用何种形式，优选在它们所用各种pH值下所用胶粒不能附聚，尤其是为了通过形成的矿物基体获得所述颗粒的最佳粘合。因此，优选在整个过程期间、最特别地在最初引入的胶态分散体中、和所述矿物相的沉淀在其中发生的介质中确保胶体稳定性。因而，取决于所用介质，可任选地使所用纳米级颗粒的表面改性，尤其是为了使所述分散体稳定和防止或限制模板化步骤期间出现絮凝的现象。因此，所述过程必须在碱性介质中进行时，则可通过例如存在有机酸阴离子如柠檬酸根、乙酸根或甲酸根阴离子使所述颗粒表面改性，使所述颗粒带有表面负电荷。
不论是否满足与所用各种pH值下颗粒的稳定性有关的此条件，优选尽快形成所述矿物相，尤其是为使所述颗粒有效地掺入所述矿物相内。为此，一般通过突然改变所述介质的pH从所述矿物前体可溶的pH值至所述矿物材料沉淀的pH值由所述前体(ii)形成所述矿物相。但本发明方法不限于使用此特定实施方法。
本发明范围内术语“矿物前体”应理解为意指在适合的pH条件下能导致形成矿物基体如氧化硅的矿物或有机金属化合物。
当然，本发明方法步骤(1)中引入的矿物前体(ii)的确切性质取决于为确保最终材料内的颗粒间粘合所要形成的矿物相。但在所述步骤加入矿物前体之后形成的粘合矿物相一般至少主要由氧化硅组成的情况下，所用矿物前体有利地为硅酸盐，优选碱金属硅酸盐、有利地为硅酸钠。此硅酸盐可与其它矿物前体如氯氧化钛或铝酸钠或氯氧化锆或硝酸氧锆一起使用，从而最后得到SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3或SiO2-ZrO2型粘合矿物相。
在硅酸盐前体的特定范围内，所述硅酸盐处于5和10之间的pH环境时观察到氧化硅缩聚。但尤其是为了提高氧化硅缩聚的速率，在5.8和9.5之间的pH下、优选在小于8.5的pH下、有利地在6和8.5之间的pH下由硅酸盐形成氧化硅基体是优选的。
因此，在用硅酸盐作为前体(ii)的特定范围内，根据第一实施方法的模板化步骤可通过使颗粒(i)的胶态分散体与含有基本上处于硅酸状态的硅酸盐的pH在1和3.5之间的酸性水介质混合进行(一般瞬间完成)。在此情况下所用含有硅酸的酸性介质有利地具有在1.5和2.5之间的pH，并且一般通过向初始pH一般大于10(在此pH下所述硅酸盐是稳定的而不导致氧化硅缩聚)的碱金属硅酸盐溶液中加入(优选瞬间地)适量的强酸尤其是盐酸或硝酸溶液获得。所述模板剂一般在与所述胶态分散体混合之前掺入如此得到的酸性介质中，但根据另一形式，所述模板剂也可预先掺入所述胶态分散体中，然后与所述酸性介质混合。
根据此第一实施方法，无论所述模板剂最初存在于胶态分散体内还是在含有矿物前体的介质中，一般优选将所述胶态分散体的pH调至这样的pH以致所述分散体与所述硅酸溶液混合直接导致得到pH在5.8和9.5之间的介质。为此，所述胶态分散体的pH在6和10.5之间、优选在6和10之间。根据此第一实施方法，在所述胶态分散体已与含有模板剂的酸介质混合之后加盐例如NaCl、NH4Cl或NaNO3通常是有利的，尤其是提高氧化硅的生成速率。
具体地用硅酸盐前体进行本发明方法时，根据第二种可能实施方法，也可向含有处于稳定状态的硅酸盐和模板剂的pH大于10的介质中加入pH一般在6和10.5之间的胶态分散体。通常得到含有模板剂、稳定的硅酸盐和颗粒(i)的pH大于9、一般在9.5和12.5之间的介质。在此pH范围内一般确保本发明方法中所用特定颗粒的胶态稳定性。根据此第二种实施方法，一般通过向如此所得介质中加酸使pH降至在6和9.5之间的值引发所述模板化步骤。
要形成基于氧化硅的矿物基体时，可预计的另一实施方法在于用原硅酸四乙酯型烷氧基硅作为矿物前体(ii)。在此情况下，优选在酸性介质中、有利地在小于3的pH下形成氧化硅。在此情况下，一般将处于稳定状态的原硅酸四乙酯型烷氧基硅溶液加入低pH(一般小于3)的胶态分散体中。
普通情况下，无论使用何种矿物前体和使用何种胶粒，所述模板化步骤都有利地在室温下或在高于室温的温度下、优选在15和90℃之间的温度下、特别优选在20和65℃之间的温度下进行。根据所用模板剂的性质和根据所用结构剂所显示的相图要求得到的有序中孔材料的空间排列调整此温度参数在本领域技术人员的能力范围内。
实际上，由矿物前体形成矿物相的步骤(2)一般包括熟化步骤。此步骤的持续时间可改变，当然取决于所用矿物前体(ii)的性质。根据所用前体调整此持续时间在本领域技术人员的能力范围内，典型地为约1至20小时。此熟化步骤一般在15和85℃之间的温度下、优选在20和60℃之间的温度下进行。
一般情况下，所述模板化步骤和此可选的熟化步骤之后得到的是中间结构的固体，其中间结构的壁包括一些最初引入的颗粒(i)，这些颗粒通过由前体(ii)形成的矿物基体粘合在一起，此固体中多孔部分被模板剂分子占据。然后可选地使所得材料经过用溶剂尤其是水或有机溶剂洗涤的步骤和/或干燥步骤。
为得到前面所定义的多孔中间结构材料，有时必须使步骤(2)之后所得固体经过热处理和/或还原步骤(3)以改变掺入壁内的颗粒的结构或化学性质。
在其壁内掺入包含稀土元素E的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物和氧化态为0的金属M的颗粒(b)时制备上述材料的特定范围内尤其如此。在此情况下，一般使用包含稀土元素E的至少一种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的颗粒(i)，所述颗粒与金属M的至少一种盐配位，或者使用包含稀土元素E和过渡元素M的混合氧化物和/或氢氧化物的颗粒(i)。为获得在所述材料壁内的包含稀土元素E的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物和氧化态为0的金属M的颗粒，在此情况下必须使步骤(2)之后所得结构经过热处理和还原步骤(3)以由至少一些金属M的盐形成氧化态为0的金属M。优选此热处理和还原步骤包括：
-或者在惰性气氛(例如在氩气中或在氮气中)和/或在氧化气氛(尤其是在空气中)进行热处理，然后在还原气氛(尤其是在Ar/H2混合物中)中进行二次热处理；
-或者直接在还原气氛(尤其是在Ar/H2混合物中)中进行热处理。
根据一特定实施方法，可使用掺入乙酸酯、柠檬酸酯或聚丙烯酸酯型有机添加剂的特殊颗粒(i)。在此情况下，通过在氩气、氮气或空气型惰性或氧化气氛中热处理进行所述热处理/还原步骤。
进行所述热处理/还原步骤的确切条件当然要根据所用颗粒的确切性质、特别是所用元素M和E的性质调整。根据所述材料中存在的化合物的氧化和还原特性调整所述热处理/还原步骤的参数以获得所述材料内所要求的颗粒在本领域技术人员的能力范围内。一般情况下，各种热处理(无论在惰性、氧化或还原气氛中)有利地以渐进的温升分布、优选以0.2和5℃/min之间、有利地小于2℃/min的温升速度进行，以避免使材料变脆。这些热处理一般进行至高达250和600℃之间、典型地约300至400℃的温度，一般使材料在此温度下保持在1和8小时之间的时间，这一般还导致除去中间结构内存在的模板剂。
在制备壁内包括含有上述钙钛矿或烧绿石型晶体结构的稀土元素E和金属M的混合氧化物的颗粒(b)的材料的范围内，所用颗粒(i)包括稀土元素E和金属M的至少一种混合氧化物或混合氢氧化物。如果这些颗粒(i)没有晶体结构，则明确地必须进行热处理步骤(3)。通常，此热处理在惰性或氧化气氛中、有利地以渐进的温升形态(profile)、优选以0.1和5℃/min之间、有利地小于2℃/min、优选在0.1和1℃/min之间的温升速度进行。这些热处理一般在250和400℃之间的温度下进行，一般使所述材料在此温度下保持在1和8小时之间的时间，从而一般也导致除去中间结构内存在的模板剂。应注意的是甚至在不必改变引入颗粒的结构时，通常也推荐进行此热处理步骤，尤其是为了巩固所得中间结构。
在制备壁内掺入包含有基于稀土元素E和金属M的晶体结构的混合氧化物和氧化态为0的金属M’的颗粒的材料的特殊情况下，所用颗粒(i)一般包括稀土元素E和金属M的至少一种混合氧化物或混合氢氧化物，这些颗粒与金属M’的至少一种盐配位。在此情况下，为使至少一些以盐形式引入的金属M’转变成0氧化态，热处理/还原步骤(3)是必要的。此外，此热处理步骤这样进行以致所述处理之后中间结构的壁内存在的颗粒包含有晶体结构的稀土元素E和金属M的混合氧化物。通常，在此特殊情况下进行的热处理是上述热处理步骤类型的，有渐进的温升形态，优选温升速度在0.1和5℃/min之间，一般进行至高达典型地在300和400℃之间的温度，一般使所述材料在此温度下保持在1和8小时之间的时间。
无论是否进行热处理和/或还原步骤(3)，必须明确地除去所述模板化步骤之后存在于中间结构固体内的模板剂以得到适用于催化作用的材料。
如果明确地进行热处理和/或还原步骤(3)，实际上一般在步骤(3)的热处理步骤中除去模板剂。这是因为(如已知强调的)在所希望地使存在的颗粒改性的同时，步骤(3)的热处理一般还导致所述模板剂的热脱除。
如果不进行此步骤，或者此步骤的操作条件不足以除去模板剂时，可能需要模板剂脱除步骤(4)。适当时，此步骤(4)尤其可通过热处理进行。在此情况下，所述热处理有利地以在0.2和5℃/min之间的温升形态、优选在0.5和2℃/min之间的温升形态进行以致不使所述材料降解。此温升进行至高达可除去所述模板剂的温度，即一般高达在250和600℃之间、典型地至少等于350℃的温度。然后一般使所述材料在此温度下保持一段时间、有利地在1和8小时之间。此热处理步骤可先在惰性气氛中、尤其是在氩气或氮气中进行，然后在氧化气氛中、尤其是在空气中进行。某些情况下，可直接在氧化气氛中、适当时有利地在空气中进行。
根据另一种形式(尤其可在不需热处理和/或还原步骤(3)时进行)，也可通过溶剂夹带除去所述模板剂。应注意的是优选使用非离子表面活性剂型两亲化合物的事实便于溶剂夹带，从而导致模板剂/基体之间的相互作用较弱足以允许此类脱除。
无论采用何种除去模板剂的方法，所得固体可进一步经受后续热处理、尤其是焙烧处理。此可选的附加热处理的目的尤其是要局部地巩固所述中间结构的壁和提高所述材料的结晶度。
不过，在此方面应强调的是：虽然中间结构材料的热处理可导致局部巩固，但也可不利地导致壁厚减小，一般使所得中间结构总体变脆。
根据所用粘合矿物相和纳米级颗粒的组成，进行或不进行所述热处理和适当时调整使所述材料经受的温度以致不损害其最终稳定性在本领域技术人员的能力范围内。
但在此方面应强调的是：由于本发明材料的特殊结构，在本发明中间结构材料的情况下比在现有技术所述普通中间结构材料的情况下更易实现在不过度变脆的热处理。
这是因为本发明所用特殊方法以及生产本发明材料中专用的纳米颗粒在所述模板剂脱除步骤之后产生壁厚比常规得到的中间结构大得多的中间结构材料。事实上，本发明方法可获得极稳定的中间结构材料，甚至在热处理之后也有典型地在3和10nm之间的壁厚。
此外，应注意的是：在所述可选的热处理步骤期间，可能观察到颗粒和包含所述颗粒的粘合矿物相中存在的化学物质之间反应。此反应有改变所述矿物相的化学性质的后果。因此，在所述颗粒掺入氧化硅型矿物相的材料的情况下，所述热处理在某些情况下可能导致所述矿物相内形成稀土元素E和金属M的硅酸盐。
一般地，还需说明的是：某些情况下可能偶然发生所得纳米级颗粒完全被所述矿物基体覆盖的情况。如果在最终材料中要求所述颗粒不完全被所述基体覆盖，则可使所得材料再经历所述矿物相的部分化学浸蚀，尤其是用NH4OH或NaOH型碱性化合物或氢氟酸。在此情况下，调节羟基或氟离子的浓度和所述处理的持续时间和所用温度以控制所述矿物相的溶解在本领域技术人员的能力范围内。在这些条件下，所述后处理可使掺入所述材料中的至少一些颗粒露出，而不使最终材料的结构变脆。
无论其获得方法如何，本发明材料可有利地用作多相催化剂，尤其是在石油馏分的精炼领域、燃烧气体的催化脱氮、特别是在汽车领域、或在氧化或酯交换反应的催化中、特别是在挥发性有机化合物的催化氧化或碳酸酯酯交换的碱催化中。本发明材料也可作为增强聚合物基体或膜的填料。
借助以下说明性而非限制性实施例将使本发明的各种优点更显而易见。
实施例1：掺入基于氧化钇和氧化态为0的钯的颗粒的有序中孔 材料的制备
A-YPd(OH)3颗粒的胶态分散体的制备
在20℃搅拌下在烧杯中放入65.35g La2O3当量浓度为21.78wt％(此La2O3当量浓度相当于m/M质量比，其中M代表通过在空气中焙烧M质量的所述溶液得到的La2O3的质量)的硝酸钇溶液，相当于0.126mol钇。
接着，向该溶液中加入21.8g(0.105mol)柠檬酸(M＝192g/mol)，然后加入软化水直至获得体积为250cm3的柠檬酸/钇之摩尔比为0.83的含水混合物。
将165cm3的含有3.21mol/l的氨水溶液在搅拌下用计量泵以2.5cm3/min的流量加入此混合物中。则得到8.25pH的目视透明的混合物。
将该混合物在20℃下搅拌60分钟。
此搅拌之后，取50ml如此制备的分散体的等分试样。向此等分试样中加入0.3ml含0.98mol/l钯的Pd(NO3)2溶液(Comptoir LyonAllemand Louyot出售)。
加完后，通过加3.21M NH4OH溶液降低和再调节pH以达到8.25的值。此操作重复5遍，最后加入0.03ml Pd(NO3)2，相当于加入总体积为1.53ml的所述Pd(NO3)2溶液。所加3.21M氨水的总量为3.2ml。测量最后所得分散体的pH为8.05。
使这些处理之后所得分散体分馏，立即移至封闭容器(Parr瓶)中，于120℃加热16小时。
此热处理之后，在各Parr瓶中得到胶态分散体。使这些分散体混合在一起。
冷却至室温之后，通过超滤法洗涤所得分散体。为此，向所述分散体中加入其体积两倍量的蒸馏水，然后将所述分散体经3kD膜超滤直至重新得到初始体积的分散体，此操作重复一次。然后通过超滤法使所述分散体浓缩。
使给定体积的分散体蒸发并在1000℃下焙烧计量所得分散体。测得当量浓度为0.82mol/l。
用透射式电子低温显微法，在所得分散体中观察到平均尺寸为约3nm的胶体，这些胶体分离，有单分散粒度分布。
B-Pd:Y2O3:SiO2中孔材料的生产
在20℃搅拌下在烧杯中加入以下物质得到溶液(A)：
-1g Brij 56(Fluka出售的接枝聚环氧乙烷)；
-5.5g水；和
-8.55g 0.5M HCl水溶液。
在搅拌下将该溶液移至加热至35℃的密封容器中。
还生产15ml含0.4M SiO2而且“SiO2/Na2O”摩尔比为3的硅酸钠水溶液(B)。将溶液B加热至35℃。
接着，将溶液(B)一次加至溶液(A)中，从而得到pH2的目视透明的混合物。
接着，向该混合物中一次加入7.19ml预先制备的胶态分散体，相当于加入5.9mmol钇。测量所得混合物的pH为6.3。
该混合物最初完全透明，在此过程中随着沉淀的生成而变浊。在35℃下连续搅拌16小时。
接着，将该混合物在密封容器中于80℃加热16小时以在此温度下进行熟化。
此熟化步骤之后，将混合物在4500rpm下离心分离15分钟。使离心分离所得丸粒再分散在40ml软化水溶液中，所得分散体再于4500rpm下离心分离15分钟。
此二次离心分离步骤之后，使离心分离所得丸粒于60℃干燥16小时，然后使之冷却。
将所得固体在氮气中焙烧，以1℃/min的温升从20℃至500℃，并在500℃的温度下保持6小时。
使所得固体冷却，然后焙烧，此次在空气中以相同的温度分布焙烧。
所得产品在透射式电子显微法中显示出六方形中间结构。
实施例2：掺入基于钙钛矿结构的LaFeO3混合氧化物的颗粒的有序中孔材料的制备
A-镧-铁混合氢氧化物颗粒的胶态分散体的制备
在20℃搅拌下在烧杯中放入101g(0.25mol)Fe(NO3)3·9H2O和105.94g浓度为2.36mol/l的硝酸镧La(NO3)3水溶液(相当于加入0.25mol硝酸镧)。加软化水直至体积达715ml。
然后将50ml所得溶液在搅拌下加至6.1g柠檬酸(C6H8O7·H2O)中得到柠檬酸/金属之摩尔比为0.83/1的混合物。然后在搅拌下向该混合物中加10M氨水至pH为6.3。
使所得分散体分馏，立即移至封闭容器(Parr瓶)中，于120℃加热16小时。
此热处理之后，在各Parr瓶中得到胶态分散体。使这些分散体混合在一起。
冷却至室温之后，通过超滤法洗涤所得分散体。为此，向所述分散体中加入其体积两倍量的蒸馏水，然后将所述分散体经3kD膜超滤直至重新得到初始体积的分散体，此操作重复一次。然后通过超滤法使所述分散体浓缩直至得到0.7mol/l的镧-铁浓度。
用透射式电子低温显微法，在所得分散体中观察到胶体，其平均尺寸为约3nm而且完全分离。
所述分散体的一等分试样在50 000rpm下超离心分离之后，收集超离心分离丸粒。此丸粒的化学分析显示颗粒内La/Fe之摩尔比为1。
B-La2O3:SiO2中孔材料的生产
在20℃搅拌下在烧杯中加入以下物质得到溶液(A)：
-1g Brij 56(Fluka出售的接枝聚环氧乙烷)；
-5.5g水；和
-8.55g 0.5M HCl水溶液。
在搅拌下将该溶液移至加热至35℃的密封容器中。
还生产15ml含0.4M SiO2而且“SiO2/Na2O”摩尔比为3的硅酸钠水溶液(B)。将溶液B加热至35℃。
接着，将溶液(B)一次加至溶液(A)中，从而得到pH2的目视透明的混合物。
接着，向该混合物中一次加入7.19ml预先制备的胶态分散体，相当于加入5.95mmol镧和铁。测量所得混合物的pH为5.9。
该混合物最初完全透明，在此过程中随着沉淀的生成而变浊。在35℃下连续搅拌16小时。
接着，将该混合物在密封容器中于80℃加热16小时以在此温度下进行熟化。
此熟化步骤之后，将混合物在4500rpm下离心分离15分钟。使离心分离所得丸粒再分散在40ml软化水溶液中，所得分散体再于4500rpm下离心分离15分钟。
此二次离心分离步骤之后，使离心分离所得丸粒于60℃干燥16小时，然后让其冷却。
将所得固体在氮气中焙烧，以1℃/min的温升从20℃至500℃，并在500℃的温度下保持6小时。
使所得固体冷却，然后焙烧，此次在空气中以相同的温度形态焙烧。
所得产品在透射式电子显微法中显示出六方形中间结构。

Claims (36)

1.一种热稳定的中间结构材料，其中间结构的壁包含：
(a)矿物基体；和
(b)分散在此矿物基体(a)之内的基于至少一种稀土元素E和至少一种与此稀土元素不同的过渡元素M的纳米级颗粒，所述颗粒中：
(b1)所述稀土元素E至少部分为氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物形式，则所述过渡元素M至少部分处于氧化态0；或
(b2)所述稀土元素E和所述过渡元素M至少部分以具有晶体结构的杂混氧化物形式存在。
2.权利要求1的材料，特征在于其具有至少一种选自以下的组织结构：
-P63/mmc三维六方对称、二维六方对称或Ia3d、Im3m或Pn3m三维立方对称的中孔中间结构；或
-多孔、层状或泡沫型中间结构。
3.权利要求1或2的材料，特征在于所述中间结构的总壁厚在2和20nm之间。
4.权利要求1至3任一项的材料，特征在于它是平均孔径在2和30nm之间的有序中孔材料。
5.权利要求1至4任一项的材料，特征在于其比表面积在500和3000m2/cm3之间。
6.权利要求1至5任一项的材料，特征在于所述矿物基体(a)基于氧化硅、氧化锆、氧化铝和/或氧化钛。
7.权利要求6的材料，特征在于所述矿物基体(a)主要由氧化硅组成。
8.权利要求1至7任一项的材料，特征在于所述颗粒(b)是球形或轻微各向异性形态的颗粒，其总数的至少50％具有在2和25nm之间的平均直径，所述颗粒的粒度分布是单分散性的。
9.权利要求1至8任一项的材料，特征在于分散在粘合矿物相内的纳米级颗粒至少一些与构成所述材料的内部空间的多孔部分接触。
10.权利要求1至9任一项的材料，特征在于颗粒(b)/矿物相(a)之体积比在5％和95％之间。
11.权利要求1至10任一项的材料，特征在于所述颗粒(b)包含：
-所述稀土元素E的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物；和
-至少部分处于氧化态0的过渡元素M。
12.权利要求11的材料，特征在于至少一些以氧化态0存在的过渡金属M位于颗粒(b)的周边。
13.权利要求11或12的材料，特征在于所述稀土元素E选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽和镝。
14.权利要求11至13任一项的材料，特征在于以氧化态0存在的过渡元素M选自铑、铂、钯、钌、钴、铜、银、镍和锰。
15.权利要求11至14任一项的材料，特征在于金属M/稀土元素E之摩尔比在0.002和0.2之间。
16.权利要求1至10任一项的材料，特征在于所述颗粒(b)是基于掺入稀土元素E的阳离子和所述过渡元素M的阳离子的有晶体结构的混合氧化物。
17.权利要求16的材料，特征在于所述混合氧化物有钙钛矿或烧绿石型结构、或类似于K2NiF4的结构。
18.权利要求16或17的材料，特征在于所述稀土元素E选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽和镝。
19.权利要求16至18任一项的材料，特征在于所述金属M选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、银或与所述稀土元素E不同的稀土元素。
20.权利要求16至19任一项的材料，特征在于基于混合氧化物的颗粒(b)还掺入以氧化态0存在的过渡元素M’。
21.权利要求20的材料，特征在于以氧化态0存在的过渡元素M’至少部分位于颗粒(b)的周边。
22.权利要求20或21的材料，特征在于所述过渡元素M’选自铑、铂、钯或钌、银、钴、铜或镍。
23.权利要求1至22任一项的材料的制备方法，特征在于包括以下步骤：
(1)在包含模板剂的介质中聚集：
(i)包含所述稀土元素E的至少一种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的纳米级颗粒，所述颗粒与所述金属M的至少一种盐配位；或包含所述稀土元素E和金属M的至少一种混合氧化物或混合氢氧化物的纳米级颗粒；和
(ii)能在所述介质中导致在适合的pH条件下形成不溶性矿物相的矿物前体；
(2)由所述前体(ii)形成所述矿物相或需要时通过调节pH形成所述矿物相，从而得到其壁由捕获至少一些最初引入的纳米级颗粒的所述矿物相形成的中间结构；
(3)需要时使步骤(2)所得中间结构经热处理步骤和/或还原步骤，根据具体情况进行此步骤或这些步骤以致此处理或这些处理之后所述中间结构的壁内存在的颗粒包括满足权利要求1的颗粒(b)的定义的颗粒；和
(4)需要时除去可选地存在于这些不同步骤所得中间结构的孔内的模板剂。
24.权利要求11至15任一项的材料的制备方法，特征在于包括以下步骤：
(1)在包含模板剂的介质中聚集：
(i)包含所述稀土元素E的至少一种氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的纳米级颗粒，所述颗粒与所述金属M的至少一种盐配位；或包含所述稀土元素E和金属M的至少一种混合氧化物或混合氢氧化物的纳米级颗粒；和
(ii)能在所述介质中导致在适合的pH条件下形成不溶性矿物相的矿物前体；
(2)由所述前体(ii)形成所述矿物相或需要时通过调节pH形成所述矿物相，从而得到其壁由捕获至少一些最初引入的纳米级颗粒的所述矿物相形成的中间结构；
(3)需要时使步骤(2)之后所得中间结构经热处理/还原步骤，以致由至少一些金属M的盐形成氧化态为0的金属M；和
(4)需要时除去可选地存在于这些不同步骤所得中间结构的孔内的模板剂。
25.权利要求16至19任一项的材料的制备方法，特征在于包括以下步骤：
(1)在包含模板剂的介质中聚集：
(i)包含所述稀土元素E和金属M的至少一种混合氧化物或混合氢氧化物的纳米级颗粒；和
(ii)能在所述介质中导致在适合的pH条件下形成不溶性矿物相的矿物前体；
(2)由所述前体(ii)形成所述矿物相或需要时通过调节pH形成所述矿物相，从而得到其壁由捕获至少一些最初引入的纳米级颗粒的所述矿物相形成的中间结构；
(3)需要时使步骤(2)所得中间结构经过适当地进行的热处理步骤，以致此热处理之后所述中间结构的壁内存在的颗粒包括满足权利要求1的定义(b1)的晶体结构的混合氧化物；和
(4)需要时除去可选地存在于这些不同步骤所得中间结构的孔内的模板剂。
26.权利要求20至22任一项的材料的制备方法，特征在于包括以下步骤：
(1)在包含模板剂的介质中聚集：
(i)包含所述稀土元素E和金属M的至少一种混合氧化物或混合氢氧化物的纳米级颗粒，所述颗粒与所述金属M’的至少一种盐配位；和
(ii)能在所述介质中导致在适合的pH条件下形成不溶性矿物相的矿物前体；
(2)由所述前体(ii)形成所述矿物相或需要时通过调节pH形成所述矿物相，从而得到其壁由捕获至少一些最初引入的纳米级颗粒的所述矿物相形成的中间结构；
(3)使步骤(2)所得中间结构经热处理/还原步骤，以致此热处理之后所述中间结构的壁内存在的颗粒包括满足权利要求1的定义(b1)的晶体结构的混合氧化物、和至少一些氧化态为0的金属M’；和
(4)需要时除去可选地存在于这些不同步骤所得中间结构的孔内的模板剂。
27.权利要求23至26任一项的方法，特征在于所用介质是水介质。
28.权利要求23至27任一项的方法，特征在于所用模板剂是嵌段共聚物型非离子两亲试剂，选自接枝的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧乙烷。
29.权利要求23至28任一项的方法，特征在于(模板剂)/(颗粒(i)+矿物前体(ii)中存在的金属阳离子)之摩尔比一般在0.05和3之间。
30.权利要求23至29任一项的方法，特征在于所述颗粒(i)以胶态分散体形式引入，其中所述颗粒至少占其总数的50％具有在1和25nm之间的平均直径。
31.权利要求23至30任一项的方法，特征在于所述矿物前体(ii)为碱金属硅酸盐、优选硅酸钠。
32.权利要求23至31任一项的方法，特征在于所述模板化步骤在15和90℃之间的温度下进行。
33.权利要求23至32任一项的方法，特征在于由矿物前体形成矿物相的步骤包括在15和85℃之间的温度下进行的熟化步骤。
34.权利要求23至33任一项的方法，特征在于使步骤(1)、(2)和可选的(3)和/或(4)之后得到的中间结构固体经后续热处理、尤其是焙烧处理。
35.权利要求23和24任一项的方法，特征在于除去模板剂之后，进行所述矿物相的部分化学浸蚀。
36.权利要求1至22任一项的材料或可通过权利要求23至35任一项方法获得的材料作为燃烧气体脱氮用多相催化剂、石油馏分精炼用催化剂、氧化反应用催化剂、酯交换催化剂或增强聚合物基体或膜的填料的用途。
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