KR101133007B1 - 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면활성제 수용액에 질산은 용액을 첨가하여 겔-졸법에 의해 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 분산 함유된메조세공 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 나노입자를 원료로 사용하는 공법에 비해 상대적으로 저가인 질산은 용액을 사용함으로써 경제적이고 생산성이 높아 현장 적용에 의한 대량생산이 가능하여 상업성이 용이하고, 또한 메조세공 실리카 내부에 은 나노입자가 내포됨으로써, 은 나노입자의 적용시에 안정성의 확보와 함께 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 실리카에 의한 원적외선 방출과, 탈취 효과 등의 부수적인 효과가 발생하는 것이 장점이다.
Description
본 발명은 은 나노입자가 분산 함유된 구상 메조세공 실리카 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면활성제 수용액에 질산은 용액을 첨가하여 겔-졸법에 의해 나노입자가 내포된구상형 메조세공 실리카를 제조함으로써, 은 나노입자가 구상형 메조세공 실리카 내부에 분산 함유되어 외부의 유출이 없는 구조체의 제조가 용이하고, 수율이 높아 현장적용과 함께 대량 생산이 가능한 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 내포된구상형 메조세공 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
최근 은 나노입자는 살균력, 탈취력 등의 효능으로 다양한 분야의 산업에 적용되고 있지만 은 나노입자 소재가 피부조직이나 또는 호흡기계통을 통해 체내에 흡수되어 인체에 위해성을 주고 있다는 문제점들에 대한 보고들이 자주 발표되고 있어 은 나노 소재의 사용에 따른 안정성 문제가 자주 거론되어 왔다.
상기와 같은 문제점들이 우려됨에 따라 나노입자의 분산성을 높이기 위한 또 다른 방법으로 은 나노입자를 다른 물질에 흡착 혹은 결합시켜 반응하는 방법에 대한 기술로서, 국내 등록특허 제764535호에 금속 나노입자의 분산액 및 그 제조방법이 개시되어 있지만 상기와 같은 특허에서 사용하는 물질들은 대부분 도데실아민이나 또는 올레산 같은 유기화합물이며 나중에 환원처리를 시행하게 되는데 이런 환원처리의 경우 유기화합물에서 금속분말이 이탈되어지고 서로의 결합력이 현격이 낮아지는것이 일반적으로 보고되어져 있다. 이러한 문제점은, 안정성을 확보하는데는 한계를 갖는다.
그리고, 실리카에 은 나노입자를 접목시키는 방법으로 국내 등록특허 10-0806915에 제조 방법이 개시되어 있지만, 상기와 같은 특허에서는 100℃ 정도의 온도와 pH를 알칼리성에서 은 이온 전구체와 안정화제를 충분히 넣고 실리카 분말을 분산시켜 교반속도 및 교반조건을 조절하여 환원제를 투입하는 방법으로, 제조과정이 복잡하고, 환경적으로 고열, 염기성 조건, 각종 다양한 화합물들을 다량 첨가하여야 하는 문제점이 있고, 이렇게 결합된 은입자는 입자가 크고, 실리카의 외벽에 붙어 있게 되어 탈착될 가능성이 큰 문제점이 있어, 안정성을 확보하는데 한계가 있다.
또한 나노입자를 유기용매를 이용한 역미셜 제조방법에 대한 기술로서, 국내 공개특허 10-2007-006887호에 도 1a에 도시된 바와 같이, 유기용매 상에서 메조세공 실리카 나노입자에 내포될 수 있는 유기용매 상의 무기계 나노입자의 마그네타이트(Fe3O4) 미셀을 형성시킨 다음 도 1b에 도시된 바와 같이, 올레익산과 같은 계면활성제가 용해된 수용액 상의 무기계 나노입자의 마그네타이트(Fe3O4) 미셀의 입체 제한된 특성을 통해 역미셜로 친수성기에 의한 졸-겔반응에 의한 자기조립(self-assembly)에 의해 산화철 나노입자인 마그네타이트(Fe3O4)를 만든 다음(Nat. Materials , 2004 , 3, 891-895) 다시 도 1c에 도시된 바와 같이, 메조세공물질의 주형이 되는 계면활성제로 미셸이 있는 수용액에서 반응하는 공정을 거쳐 메조포러스 실리카를 형성하는 제조과정이 복잡하고, 직접 고가의 가격인 무기계 나노입자를 사용하여 메조세공 실리카 나노입자 내에 내포시킴에 따라 비경제적이고, 메조세공 실리카 나노입자를 만드는 공정이 휘발성 유기용매(클로로포름)를 사용하고 휘발시키며 또한, 암모니아에 의한 염기성조건과 에틸아세테이트를 첨가해서 진행하여 친환경적이지 못하며 두 가지 종류의 계면활성제(올레익산, CTAB)를 써야하는 비용문제가 발생할 수 있다.
그리고 나노 크기의 은이 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조하기 위한 방법에 관한 논문으로 다양한 식물의 질병을 억제하기 위한 나노 크기의 은이 함유된 실리카의 새로운 합성물(Plant Pathol. J. 22(3), 박해준 등 4인 : 295-302, 2006)에는 증류수에 용해성 고분자, 질산은 및 소듐실리케이트(Na2SiO3)를 첨가하여 제조한 은이 함유된 실리카에 대한 논문이 게재되어 있지만 상기와 같은 논문의 경우에는 도 1(a)에 도시된 바와 같이 25 kGy의 감마선을 조사하여 PVP, 소듐메타실리케이트, 질산은을 IPA에 녹여 질소기류조건에서 졸-겔 반응을 시킨 결과 랜덤하게 세 가지 나노입자 물질이 존재하며 도 2(b)에 도시된 바와 같이 실제로 나노입자는 이루었으나 실리카와 은나노구조가 완전한 구조체로 이루지 못함을 알 수가 있다. 즉, 실리카 구조체와 은 나노입자와의 결합이 엉성하고, 은 나노입자가 분균일하며 쉽게 걸러질 가능성이 크며, 또한 직접 은의 반응에 의한 은/메조세공 실리카와 은이 흡착된 구조체에 의한 은/기능적 메조세공 실리카의 제조(Materials Letters 61 박재현 등 3인 156.159, 2007) 논문의 경우에는 은 나노입자를 메조세공체에 넣는 방법에 관한 기술로서, 이러한 기술을 구현하기 위해서는 메조세공 표면에 기능성기인 메르캅토프로필실란(mercaptopropyl silane)을 처리하여 입자를 표면접합한 후 합성을 하는 방법으로 제조비용이 상승하며, 합성의 어려움과 입자의 균일성에 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 본 발명자가 선출원한 국내특허 제10-2009-961호의 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브 및 그 제조방법을 개량하여 은 나노입자가 구상형 메조세공 실리카의 세공 내부에 분산 함유되어 분산 함유된외부의 유출이 없는 구조체의 제조이 용이하고, 수율이 높아 현장적용과 함께 대량 생산이 가능한 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
그리고, 선행특허인 국내 공개특허 10-2007-006887호에서는 무기계 나노입자 분산 유기용매를 직접 계면활성제 수용액에 분산시켜 무기계 나노입자가 내포된 메조세공 실리카 나노입자를 제조하는 방법으로, 고가의 무기계 나노입자를 원료로 사용함에 따라 제조방법이 비경제적인데 반해, 본 발명은 나노입자를 원료로 사용하는 공법에 비해 상대적으로 저가인 질산은 용액을 사용함으로써 경제적이고 생산성이 높아 현장 적용에 의한 대량생산이 가능한 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 내포된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
또한 선행특허인 국내 공개특허 10-2007-006887호에서는 무기계 나노입자를 게면활성제 수용액에 분산시키기 위해 계면활성제 수용액에 분산시키기 위해 무기계 나노입자를 사용하는데 반해, 본 발명은 계면활성제 수용액에 직접 질산은 수용액을 첨가하여 분산시킴으로써, 분산성이 우수하여 메조세공 실리카의 세공 내부에 은 나노입자가 내포됨으로써, 은 나노입자의 적용시에 안정성의 확보와 함께 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 실리카에 의한 원적외선 방출과, 탈취 효과 등의 부수적인 효과가 발생하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 실시예로서, 은나노가 포함된 메조세공 실리카는 주형제를 첨가한 후에 환원제를 첨가하여 질산은을 은 나노입자로 환원시키는 후환원법에 의해 제조하는 방법과, 그리고 본 발명의 다른 실시예로서, 주형제를 첨가하기 전에 환원제를 첨가하여 질산은을 은 나노입자로 환원시키는 전환원법에 의해 제조하는 방법으로 구분된다.
본 발명의 실시예에 따른 후환원법에 의해 제조되는 은나노가 포함된 메조세공 실리카는 알코올 수용액에 주형제를 첨가후 가열 용해시킨 다음 실온까지 냉각시켜 미셀 구조의 겔을 형성시키는 겔용액 형성단계(P100)와;
상기 겔용액에 5% 질산은 용액을 첨가하여 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 착화합물 미셀 형성단계(P200)와;
상기 은이온-아민 착화합물이 형성된 겔용액에 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시키는 고정화단계(P300)와;
환원제를 첨가하여 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시키는 은 나노입자 전환단계(P400) 및;
구상형 메조세공 실리카를 감압장치로 여과, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 뜨거운 에탄올로 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 도데실아민을 제거하고 건조시키는 후처리 단계(P500);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명의 다른 실시예에 따른 전환원법에 의해 제조되는 은나노가 포함된 메조세공 실리카는 알코올 수용액에 주형제를 첨가후 가열 용해시킨 다음 실온까지 냉각시켜 미셀 구조의 겔을 형성시키는 겔용액 형성단계(S100)와;
상기 겔용액에 5% 질산은 용액을 첨가하여 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 착화합물 미셀 형성단계(S200)와;
환원제 및 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시키는 은 나노입자 전환단계(S300)와;
상기 은 나노입자가 분산된 겔용액에 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시키는 고정화단계(S400)와;
구상형 메조세공 실리카를 감압장치로 여과, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 뜨거운 에탄올로 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 도데실아민을 제거하고 건조시키는 후처리 단계(S500);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 상기 알코올 수용액은 알코올 5~10 중량%와 정제수 90~95 중량%를 혼합시키고,
상기 주형제는 알코올 수용액 20~24L에 1.0 mol을 첨가하여 미셀 구조를 형성시키며,
상기 5% 질산은 용액은 주형제 1.0 mol에 대하여 0.1~0.3 mol을 첨가하고,
상기 전구체는 주형제 1.0 mol에 대하여 3.6~4.4 mol을 첨가하며,
상기 환원제는 주형제 1.0 mol에 대하여 0.2~0.6 mol을 첨가하고,
상기 주형제는 탄소수 5 내지 16인 알킬아민 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 펜탄올 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
상기 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라프록톡시오르소실리케이트(TPOS), 테트라부톡시오르소실리케이트(TBOS), 테트라 펜톡시오르로실리케이트(TPEOS)테트라(메틸에틸케토옥시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐 트리스(부타논옥심)실란(POS), 메칠옥시모실란(MOS) 중에서 1종을 선택하여 사용하며,
상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, NH3, H2S 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제공함을 과제로 한다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 계면활성제 수용액에 질산은 용액을 첨가하여 겔-졸법에 의해 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조함으로써, 나노입자를 원료로 사용하는 공법에 비해 상대적으로 저가인 질산은 용액을 사용함으로써 경제적이고 생산성이 높아 현장 적용에 의한 대량생산이 가능하여 상업성이 용이하고, 또한 메조세공 실리카의 세골 내부에 은 나노입자가 내포됨으로써, 은 나노입자의 적용시에 안정성의 확보와 함께 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 실리카에 의한 원적외선 방출과, 탈취 효과 등의 부수적인 효과가 있는 것이 장점이다.
도 1은 종래의 무기계 나노입자가 분산 함유된 메조세공 실리카의 제조 방법을 단계적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 종래의 방법에 따라 제조한 나노 크기의 은이 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 TEM 사진이며,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조 방법을 단계적으로 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 나타낸 공정블럭도이고,
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조 방법을 단계적으로 나타낸 도면이고,
도 6은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 나타낸 공정블럭도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이며,
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이고,
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이며,
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이고,
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 XRD 그래프이며,
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 XRD 그래프이고,
도 13은 도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 저각(low angle) XRD 데이터 그래프이며,
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 첨가하여 분산시킨 도료의 항균력 시험결과를 찍은 사진이다.
도 2는 종래의 방법에 따라 제조한 나노 크기의 은이 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 TEM 사진이며,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조 방법을 단계적으로 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 나타낸 공정블럭도이고,
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조 방법을 단계적으로 나타낸 도면이고,
도 6은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 나타낸 공정블럭도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이며,
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이고,
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이며,
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM(30,000배 확대) 사진이고,
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 XRD 그래프이며,
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 XRD 그래프이고,
도 13은 도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 저각(low angle) XRD 데이터 그래프이며,
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 첨가하여 분산시킨 도료의 항균력 시험결과를 찍은 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면인 도 3 내지 도 14에 의거하여 상세히 설명하며, 도 3 내지 도 14에 있어서 동일한 기능을 수행하는 구성 요소에 대해서는 동일한 참조 번호를 병기한다. 한편, 각 도면 및 상세한 설명에서 이 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 도시 및 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명에서 은나노가 포함된 메조세공 실리카는 실시예로서, 은나노가 포함된 메조세공 실리카는 주형제를 첨가한 후에 환원제를 첨가하여 질산은을 은 나노입자로 환원시키는 후환원법에 의해 제조하는 방법과, 그리고 본 발명의 다른 실시예로서, 주형제를 첨가하기 전에 환원제를 첨가하여 질산은을 은 나노입자로 환원시키는 전환원법에 의해 제조하는 방법으로 구분된다.
본 발명의 실시예에 따른 후환원법의 특징에 의하면, 본 발명은 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 킬레이팅 반응물질인 알킬아민 주형제가 수용액 내에서 미셀구조를 형성하고, 은이온을 첨가하면 도 3(b)에 도시된 바와 같이 주형제와 은이온이 반응하여 은이온-아민 착화합물의 미셀(micelle)을 형성시킨 후 도 3(c)에 도시된 바와 같이, 실리카 전구체를 투입하여 겔-졸법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 고정시킨 후 도 3(d)에 도시된 바와 같이, 환원제를 첨가하여 구상형 메조세공 실리카(10) 내부에 부착시킨 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시켜 은 나노입자(20)가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조한 것이 특징이다.
본 발명에 따른 실시예인 후환원법에 의한 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 첨부된 도면인 도 3 및 도 4를 중심으로 상세히 설명하면, 본 발명은 알코올 수용액에 주형제를 첨가후 가열 용해시킨 다음 실온까지 냉각시켜 미셀 구조의 겔을 형성시키는 겔용액 형성단계(P100)와;
상기 겔용액에 5% 질산은 용액을 첨가하여 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 착화합물 미셀 형성단계(P200)와;
상기 은이온-아민 착화합물이 형성된 겔용액에 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시키는 고정화단계(P300)와;
환원제를 첨가하여 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시키는 은 나노입자 전환단계(P400) 및;
구상형 메조세공 실리카를 감압장치로 여과, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 뜨거운 에탄올로 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 도데실아민을 제거하고 건조시키는 후처리 단계(P500);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 겔용액 형성단계(P100)는 알코올 수용액에 주형제를 첨가후 알코올 수용액이 투명해질 때까지 용해시킨 다음 실온까지 냉각시켜 미셀 구조의 겔을 형성시키는 단계이다.
상기 주형제는 알코올 수용액에서 쉽게 용해될 수 있도록 60±1℃의 온도에서 1시간 정도 교반시킨다.
또한 상기 알코올 수용액은 알코올 5~10 중량%와 정제수 90~95 중량%를 혼합시키는 것이 바람직하다. 알코올의 혼합량이 5 중량% 미만이 될 경우에는 알코올의 사용량이 부족하여 주형제가 충분히 용해되지 않을 우려가 있고, 알코올의 혼합량이 10 중량%를 초과할 경우에는 주형제가 알코올에 희석되어 전반적인 반응속도의 하락을 일으키며 동시에 주형물의 회수에 많은 시간이 소요될 우려가 있다.
또한 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 펜탄올 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 주형제는 알코올 수용액에 첨가하여 실리카 전구체에 미세기공을 잘 형성시킬 수 있는 작용을 하고, 상기 주형제는 알코올 수용액 20~24L에 1.0 mol을 첨가하여 미셀 구조를 형성시키는 것이 바람직하다. 알코올 수용액의 양이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 실리카 전구체가 잘 용해되지 않을 우려가 있고, 알코올 수용액의 양이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 주형제의 자기조립이 어려워 주형물의 수득율과 구조적변형이 생길 우려가 있다,
상기 주형제는 탄소수 5 내지 16인 알킬아민 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 도데실아민, 데칸아민, 테트라데칸아민, 옥틸아민 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 착화합물 미셀 형성단계(P200)는 겔용액에 5% 질산은 용액을 첨가하고, 상온에서 10~15분 동안 교반시켜 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 단계로서, 상기 질산은 용액은 주형제 1.0 mol에 대하여 0.1~0.3 mol을 첨가하여 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 것이 바람직하다. 주형제의 첨가량이 0.1mol 미만일 경우 주형의 형태가 불규칙한 주형체의 형태가 될 수 있고, 0.3mol 이상에서는 전구체와의 반응이 어려울 수 있어 반응수율이 저하할 우려가 있다.
그리고 상기 고정화단계(P300)는 은이온-아민 착화합물이 형성된 겔용액에 실리카 전구체를 첨가 후 상온에서 1~2시간 동안 강하게 교반시켜 겔-졸법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시키는 단계로서, 상기 전구체는 주형제 1.0 mol에 대하여 3.6~4.4 mol을 첨가하는 것이 바람직하다. 전구체의 첨가량이 3.6 mol 미만이 될 경우에는 구상형 메조세공 실리카의 내부에 실리카의 양이 부족하여 은이온-아민 착화합물에 완전하게 부착되지 못 할 우려가 있고, 전구체의 첨가량이 4.4 mol을 초과할 경우에는 구상형 메조세공 실리카의 내부에 실리카의 양이 과다하게 되어 은이온-아민 착화합물에 부착량이 많아짐에 따라 부반응을 일으킬 우려가 있다.
상기 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라프록톡시오르소실리케이트(TPOS), 테트라부톡시오르소실리케이트(TBOS), 테트라 펜톡시오르로실리케이트(TPEOS)테트라(메틸에틸케토옥시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐 트리스(부타논옥심)실란(POS), 메칠옥시모실란(MOS) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 은 나노입자 전환단계(P400)는 환원제를 첨가하여 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시키는 단계로서, 상기 환원제는 주형제 1.0 mol에 대하여 0.2~0.6 mol을 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제의 첨가량이 0.2 mol 미만이 될 경우에는 은이온-아민 착화합물로부터 은 나노입자의 전환율이 저하될 우려가 있고, 환원제의 첨가량이 0.6 mol을 초과할 경우에는 은이온-아민 착화합물로부터 은 나노입자의 전환율이 현저히 상승하지는 않고, 겔 용액 내에 환원제가 과량 잔존할 우려가 있다.
상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, NH3, H2S 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기에서 열거한 환원제들이외에도 이온화경향이 큰 중성금속외에 알려진 유,무기환원제 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것고 바람직하다.
그리고 상기 후처리 단계(P500)는 구상형 메조세공 실리카를 감압장치로 여과한 다음, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 뜨거운 에탄올로 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 도데실아민을 제거하고 건조시키는 단계로서, 구상형 메조세공 실리카를 10~50 mmHg의 압력으로 감압여과 후 증류수 200~300 ml를 사용하여 3~5회 세척하여 잔존하는 환원제를 제거한 다음 60±1℃의 에탄올을 사용하여 3~5회 세척하여 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 알킬아민을 제거한 다음 80±2℃의 온도로 24시간 건조시켜 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조하였다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전환원법의 특징에 의하면, 본 발명은 도 5(a)에 도시된 바와 같이, 킬레이팅 반응물질인 알킬아민 주형제가 수용액 내에서 미셀구조를 형성하고, 은이온을 첨가하면 도 5(b)에 도시된 바와 같이 주형제와 은이온이 반응하여 은이온-아민 착화합물의 구상 미셀(micelle)을 형성시킨 후 도 5(c)에 도시된 바와 같이, 환원제를 첨가하여 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자(20)로 전환시킨 다음 도 5(d)에 도시된 바와 같이, 실리카 전구체를 투입하여 겔-졸법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은 나노입자를 고정시킨 후 알킬아민 주형체를 제거하여 은 나노입자(20)가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조한 것이 특징이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전환원법에 의한 나노입자가 분산 함유된구상형 메조세공 실리카의 제조방법을 첨부된 도면인 도 5 및 도 6을 중심으로 상세히 설명하면, 본 발명은 알코올 수용액에 주형제를 첨가후 가열 용해시킨 다음 실온까지 냉각시켜 미셀 구조의 겔을 형성시키는 겔용액 형성단계(S100)와;
상기 겔용액에 5% 질산은 용액을 첨가하여 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 착화합물 미셀 형성단계(S200)와;
환원제 및 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시키는 은 나노입자 전환단계(S300)와;
상기 은 나노입자가 분산된 겔용액에 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시키는 고정화단계(S400)와;
구상형 메조세공 실리카를 감압장치로 여과, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 뜨거운 에탄올로 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 도데실아민을 제거하고 건조시키는 후처리 단계(S500);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전환원법은 후환원법 공정의 고정화단계(P300)와 은 나노입자 전환단계(P400)의 공정 대신 은 나노입자 전환단계(S300)와 고정화단계(S400)로 공정의 순서만 바뀔 뿐 동일한 방법에 의해 제조되어진다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카는 나노입자를 원료로 사용하는 공법에 비해 상대적으로 저가인 질산은 용액을 사용함으로써 경제적이고 생산성이 높아 현장 적용에 의한 대량생산이 가능하여 상업성이 용이하고, 또한 메조세공 실리카 내부에 은 나노입자가 내포됨으로써, 은 나노입자의 적용시에 안정성의 확보와 함께 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 표면적이 넓은 메조세공 실리카에 의한 원적외선 방출과, 탈취 효과 등의 부수적인 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조
(실시 예 1) : 후환원법에 의한 은나노가 포함된 메조세공 실리카의 제조
도데실 아민 1 mol을 10% 에틸알코올 수용액 20 L에 첨가후 에틸알코올 수용액이 투명해질 때까지 60±1℃의 온도에서 1시간 교반시킨 다음 실온까지 냉각시켜 마이셀 구조의 겔을 형성시킨 다음 5% 질산은 용액 0.1 mol을 첨가하여 상온에서 10분 동안 교반시켜 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시킨 겔용액에 실리카 전구체인 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS) 3.6 mol을 첨가 후 상온에서 1시간 동안 강하게 교반시켜 겔-졸법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시킨 후 환원제인 NaBH4 0.2 mol을 첨가하여 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시킨 후 30 mmHg의 압력으로 감압여과시킨 후 증류수 200 ml를 사용하여 3회 세척한 다음, 60℃의 에틸알코올 100 ml을 사용하여 3회 세척한 다음 및 80±2℃의 온도로 24시간 건조시켜 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조하였다.
(실시 예 2) ; 전환원법에 의한 은나노가 함유된 메조세공 실리카의 제조
데칸아민 1 mol을 10% 에틸알코올 수용액 24 L에 첨가후 에틸알코올 수용액이 투명해질 때까지 60±1℃의 온도에서 1시간 교반시킨 다음 실온까지 냉각시켜 마이셀 구조의 겔을 형성시킨 다음 5% 질산은 용액 0.3mol을 첨가하여 상온에서 10분 동안 교반시켜 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시킨 후 환원제인 NaBH4 0.6mol을 첨가한 다음 10분간 강하게 교반시키고, 겔용액에 실리카 전구체인 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS) 4.4 mol을 첨가 후 상온에서 2시간 동안 강하게 교반시켜 겔-졸법에 의해 형성된 은나노가 함유한 구상형 메조세공 실리카로 전환시킨 후 30 mmHg의 압력으로 감압여과시킨 후 증류수 300 ml를 사용하여 3회 세척한 다음, 60℃의 에틸알코올 200 ml을 사용하여 3회 세척한 다음 및 80±2℃의 온도로 24시간 건조시켜 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조하였다.
2. 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 확인
상기 실시예 1 및 실시예 2의 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 SEM 사진을 찍어 확인한 결과 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이 전체적으로 아주 고르게 구상형으로 정형화되어 있음을 통해 확인할 수 있었다. 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카 입자의 크기는 약 50~500 nm 내외로 나타나고 있다
본 발명에서 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 찍은 SEM 사진에 관한 것이다.
그리고 상기 실시예 1 및 실시예 2의 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 SEM 사진을 찍어 확인한 결과 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이 전체적으로 아주 고르게 구상형으로 정형화되어 있고, 분산력이 뛰어난 나노 실리카볼 형태로되어 있음을 확인하였고 은 나노입자가 구상형 메조세공 실리카의 메조세공 내부에 아주 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 은 나노입자의 크기는 약 1~5 nm 크기의 검은 점으로 나타난 것이 확인되었으며, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 구상형 메조세공 실리카는 세공이 존재하여 대단히 가벼운 소재이다.
또한 도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 XRD 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실시예 2에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 XRD 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 후환원법에 의한 합성 은나노입자에 대한 저각(low angle) XRD 데이터 그래프이다.
도 11과 도 12에서 금속은의 문헌상의 2θ의 값인 38.1, 44.2, 64.4, 77.5와 정확히 일치하고 있음을 확인함으로써 은금속입자가 구조에 존재함을 확인하였다.
도 13은 실시예 1의 낮은 각에서의 2θ의 값 2.17로 나왔으며 약 4nm정도의 세공간격이 나타났음을 알 수가 있으며 BET상에 표면적 값은 약 587m2/g으로 나타났다. 이로써 메조세공구조체 실리카임을 확인하였다.
그리고 상기 실시예 1 및 실시예 2의 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카에 함유되어 있는 은 나노입자의 함량을 주사전자현미경(SEM-EDAX)을 이용하여 측정을 한 결과 아래 [표 1]의 내용과 같다.
| 구분 | 실시예 | |
| 1 | 2 | |
| O | 59.11 | 59.25 |
| Si | 31.82 | 31.95 |
| Ag | 9.06 | 8.77 |
| 기타 | 0.01 | 0.03 |
상기 [표 1]의 내용에 나타난 바와 같이, 실시예 2는 실시예 1에 비해 질산은 수용액의 첨가량이 많이 첨가함에 따라 은 나노입자 함량도 실시예 2가 실시예 1에 비해 많이 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1 및 실시예 2를 필름밀착법(1X107cfu/ml))에 의해 대장균과 황색포도상구균에 대한 항균력 시험결과 실시예 1의 경우 각각 7 log, 6 log이고, 실시예 2의 경우에도 각각 7 log, 6 log로서 우수한 항균력이 있는 것으로 평가되었다.
참고로 도 14a 및 도 14b는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 첨가하여 분산시킨 도료의 항균력 시험결과를 찍은 사진이다.
도 14a는 S.aureus에 대한 시간별 항균력검사를 한 결과를 찍은 사진으로, 은나노가 함유된 구상형 메조세공실리카 0.5% 분산도료인 경우 최초에는 S.aureus수가 1×105보다 많았지만 24시간 경과 후에는 0로 나타났으며, 은나노가 함유된 구상형 메조세공실리카 1% 분산도료인 경우에도 최초에는 S.aureus수가 1×105보다 많았지만 시간이 경과함에 따라 S.aureus수가 점차 감소되면서 18시간 경과 후에는 0이 됨을 알 수 있었다.
또한 도 14b는 E.coli에 대한 시간별 항균력검사를 한 결과를 찍은 사진으로, 은나노가 함유된 구상형 메조세공실리카 1% 분산도료인 경우 최초에는 E.coli수가 1×105보다 많았지만 24시간 경과 후에는 0로 나타났으며, 은나노가 함유된 구상형 메조세공실리카 0.5% 분산도료인 경우에도 최초에는 E.coli수가 1×105보다 많았지만 시간이 경과함에 따라 E.coli수가 점차 감소되면서 18시간 경과 후에는 0이 됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 의해서 확인되는 바와 같이 본 발명은 계면활성제 수용액에 질산은 용액을 첨가하여 겔-졸법에 의해 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카를 제조함으로써, 나노입자를 원료로 사용하는 공법에 비해 상대적으로 저가인 질산은 용액을 사용함으로써 경제적이고 생산성이 높아 현장 적용에 의한 대량생산이 가능하여 상업성이 용이하다. 또한 메조세공 실리카 세공 내부에 은 나노입자가 내포됨으로써, 은 나노입자의 적용시에 안정성의 확보와 함께 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 실리카에 의한 원적외선 방출과, 탈취 효과 등의 부수적인 효과가 있는 것이 장점이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예를 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 저가인 질산은 용액을 사용하여 구상형 메조세공 실리카를 제조함으로써, 경제적이고 생산성이 높아 현장 적용에 의한 대량생산이 가능하여 상업성이 용이하고, 또한 메조세공 실리카 내부에 은 나노입자가 내포됨으로써, 은 나노입자의 안정성이 확보되어 각 산업분야에 널리 적용될 것으로 기대된다.
10 : 구상형 실리카 20 : 은 나노입자
Claims (12)
- 알코올 수용액에 주형제를 첨가후 가열 용해시킨 다음 실온까지 냉각시켜 미셀 구조의 겔을 형성시키는 겔용액 형성단계(P100)와;
상기 겔용액에 5% 질산은 용액을 첨가하여 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 착화합물 미셀 형성단계(P200)와;
상기 은이온-아민 착화합물이 형성된 겔용액에 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시키는 고정화단계(P300)와;
환원제를 첨가하여 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시키는 은 나노입자 전환단계(P400) 및;
구상형 메조세공 실리카를 감압장치로 여과, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 60±1℃의 에탄올로 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 도데실아민을 제거하고 건조시키는 후처리 단계(P500);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 알코올 수용액에 주형제를 첨가후 가열 용해시킨 다음 실온까지 냉각시켜 미셀 구조의 겔을 형성시키는 겔용액 형성단계(S100)와;
상기 겔용액에 5% 질산은 용액을 첨가하여 은이온-아민 착화합물 수용액을 형성시키는 착화합물 미셀 형성단계(S200)와;
환원제 및 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카 내부에 부착된 은이온-아민 착화합물에서 은이온을 은 나노입자로 전환시키는 은 나노입자 전환단계(S300)와;
상기 은 나노입자가 분산된 겔용액에 실리카 전구체를 첨가 후 교반시켜 졸-겔 법에 의해 형성된 구상형 메조세공 실리카의 내부에 은이온-아민 착화합물을 부착시키는 고정화단계(S400)와;
구상형 메조세공 실리카를 감압장치로 여과, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 60±1℃의 에탄올로 구상형 메조세공 실리카 내부에 존재하는 도데실아민을 제거하고 건조시키는 후처리 단계(S500);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올 수용액은 알코올 5~10 중량%와 정제수 90~95 중량%를 혼합시킨 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주형제는 알코올 수용액 20~24L에 1.0 mol을 첨가하여 미셀 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질산은 용액은 주형제 1.0 mol에 대하여 0.1~0.3 mol을 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 주형제 1.0 mol에 대하여 3.6~4.4 mol을 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원제는 주형제 1.0 mol에 대하여 0.2~0.6 mol을 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 주형제는 탄소수 1 내지 16인 알킬아민 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 펜탄올 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라프록톡시오르소실리케이트(TPOS), 테트라부톡시오르소실리케이트(TBOS), 테트라 펜톡시오르로실리케이트(TPEOS)테트라(메틸에틸케토옥시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐 트리스(부타논옥심)실란(POS), 메칠옥시모실란(MOS) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, NH3, H2S 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산 함유된 구상형 메조세공 실리카의 제조방법. - 삭제
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