KR20080030981A - 항균력을 갖는 나노실버가 코팅된 실리카 분말 및 분산액의화장료용 조성물. - Google Patents

항균력을 갖는 나노실버가 코팅된 실리카 분말 및 분산액의화장료용 조성물. Download PDF

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Abstract

본 발명은 화장료 조성물로서 안정성과 항균력이 우수한 실리카 분말 및 그 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반응기 안에 금속 알콕사이드 용액, 용매, 물, 촉매를 일정량 혼합 후 교반하여 150nm 이하의 미세 실리카 입자를 제조하고 은 이온(Ag+) 전구체를 서서히 투입한 후 일정 시간동안 교반, 세척 후 건조과정을 통해 나노 크기의 은 입자가 코팅된 실리카 분말을 제조하고 원하는 분산용매에 분산함으로써 안정성과 항균력을 가지는 분산액 제조에 관한 것이다.
Figure 112008018944121-PAT00001
항균력, 방부제, 나노 실버, 나노 실리카

Description

항균력을 갖는 나노실버가 코팅된 실리카 분말 및 분산액의 화장료용 조성물.{Cosmetic composition of silver coated silica powder and their dispersion having conduct antibacterial activities}
나노소재의 물성과 성능의 극대화를 실현하기 위한 나노입자 기술의 핵심은 기능성 나노입자의 제조기술, 나노 구조물의 소재화 및 기능화, nanocomposite 소재의 재료에 의한 성능의 극대화 등으로 분류될 수 있다. 현재까지의 나노입자의 제조기술은 나노크기 107~109m 범위의 입자를 균일한 선택적 크기로 만드는 것에 많은 관심이 주어져 왔다. 나노입자의 제조기술은 기계적, 물리적, 화학적인 방법으로 다양하게 시도되고 있으나 크기의 선택적 균일성을 실현하기에는 아직은 많은 문제점이 있으며, 또한 대량생산공정 확보, 두 가지 이상의 nanocomposite 입자의 제조기술 등에 관한 기술상의 한계가 여전히 존재한다. 또한 제조된 나노입자들을 응용화 하여 소재화하기 위해서는 규칙적이고 균일한 분산상태와 산화안정성을 확보해야 하는 문제가 해결되어야 한다. 여러 종류의 기능성 나노입자 중에서 은(Ag)계 및 SiO2, TiO2, ZnO계 나노 복합소재에 관한 많은 기초연구와 응용단계의 연구가 진행되어 오고 있으며 특히 은 이온의 화학적 환원법, 전기화학적 방법, 열과 광에 의 한 은이온의 환원법 등에 의해서 많은 은 나노입자의 합성이 개발되어 보고되고 있다. 이러한 은계 및 SiO2, TiO2, ZnO계 등의 나노입자의 응용 소재화의 문제점은 쉽게 산화되어서 나노입자로서의 안정성과 분산성을 유지할 수 없다는 것이며 이는 아직 해결되지 못하고 있다. 이와 함께 10~200nm 크기의 범위에서 균일한 선택적 크기의 합성기술이 기존의 환원법과 전기화학적 합성법으로는 불가능하다는 문제점이 있으며 고분자 매트릭스 등과 같은 유기물에서의 규칙적 분산과 안정성 문제가 여전히 남았다. 응용분야 중에서 특히 화장품에 사용되는 무기소재는 skin care, makeup, 자외선 차단제품 등에 다양하게 응용되고 있다. 이때 무기재료가 가져야 할 기술적 특성으로 제품에 적용하였을 때 다른 성분들과 상용성이 뛰어나야 하고 침전이나 변취, 변색 등이 발생하지 않아야한다. 또한 피부 적용시 안전성이 보장되고 밀착도가 좋아야 하고, 백탁현상이 없어야 한다. 효과 면에서는 용도에 따라 자외선 차단력 및 항균효과가 우수하여야 한다. 현존하는 기술로서는 이런 조건들을 만족시키는데에는 한계가 있다.
현재 사용되는 항균제의 종류는 대단히 많으며 유기계 항균제와 무기계 항균제로 크게 분류된다. 유기계 항균제는 무기계 항균제에 비하여 비교적 가공이 쉽고 최종 제품의 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 메틸 파라벤, 프로필 파라벤류의 유기계 항균제가 많이 사용되어 왔다. 그러나 생체 피부 세포에 좋지 않은 영향을 주고 피부 자극의 원인이 된다는 보고가 있다.
유기계 항균제의 인체에 대한 안정성이 문제되면서 유기계의 단점을 보완할 수 있 는 무기계 항균제가 주목받고 있다 . 무기계 항균제는 제오라이트 , 실리카 알루미나 등의 무기 담체에 은 (Ag), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 아연 (Zn) 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 것으로 미세한 기공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 비표면적이 크고 내열성이 우수하다 . 한편 , 미생물에 대한 독성을 지닌 금속은 일반적으로 인체에 대해서도 독성이 강한 것은 많으나 은, 구리, 망간, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안정성이 높은 몇 안 되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있다.
실리콘(Si)은 지구상에 두 번째로 많이 존재하는 물질로서 식물 병원균들에 대하여 직접적인 살균효과는 가지고 있지 않으나, 식물 흡수에 의하여 병저항성과 스트레스 저항성을 높이는 것으로 알려져 있을 뿐만 아니라, 사용감촉 및 퍼짐성 개선을 목적으로 화장품 원료로도 많이 사용되고 있다.
항균제로 사용된 은 (Ag)의 경우는 항균활성이 뛰어나고 인체에 무독성, 무자극성이며 화학적으로 내구성을 가지고 내열성이 우수하다. 또한 장기간에 걸쳐 은 이온을 방출하여 항균 지속성이 우수하다 . 항균제인 금속 은 이온 (Ag+)의 항균 메커니즘에 대해서는 여러 가지 제안이 발표되고 있다 . 첫 번째, 미생물의 단백질 내 -SH기와 흡착 결합하여 세포 변형을 일으키고 축합 -탈수 반응으로 이어져 미생물의 신진대사 및 에너지 대사호흡 등을 어렵게 함으로서 미생물을 사멸시킨다 . 두 번째, 활성산소에 의한 항균 작용으로 산소는 은과 같은 항균 금속의 촉매작용에 의해 부분적으로 활성산소로 전환된다 . 이 활성산소는 오존이나 과산화수소와 같은 강력한 살균작용을 갖는다 . 세 번째, 은이 나노크기로 되어 있기에 100 ㎚ ~ 200 ㎚ 정도의 미생물이 이를 섭취가 가능하고 , 섭취 시 호흡기 장애 및 대사 장애로 미생물이 사멸된다는 의견도 있다. 그러나 학계에서는 첫 번째 항균 메커니즘을 지지하고 있다 .
은계 나노입자의 복합소재는 각종산업소재 뿐만 아니라 일상생활용품 분야 등에도 광범위하게 사용되는 플라스틱 소재에 항균, 탈취, 대전방지 등의 기능성을 가지는 복합소재를 개발하는 기술로서 현재까지 세계 각국에서 많은 기초 연구들이 진행되고 있다. 국외의 동 분야 연구개발에 관한 실적은 주로 기초연구에 관한 많은 보고들이 있고, 응용과 제품화에 관한 연구보고는 드문 상황이다. 미국의 경우 Georgia 공과대학의 EL-Sayed 그룹, Notre Dame 대학의 Gezelter 그룹, South Carolina 대학의 Murphy 그룹, Purdue 대학의 Wei 그룹 등에서 은 나노입자의 합성에 관한 많은 기초연구 결과를 발표하였다. 프랑스의 Pileni 그룹, Alikhani 그룹 등에서 은 나노입자의 합성과 그들의 SiO2에 대한 고정화 기술을 발표하였으며, 일본의 경우 전자파 차폐소재로서의 은 미립자를 고분자 소재에 혼합하여 페인트나 섬유에 첨가하는 기술을 이미 발표한 바 있다.
국내의 경우 은계 나노입자의 형성에 관한 기초연구는 이미 전기화학법, 화학적 환원법, 광학적 방법, 초음파법, 마이크로법, 감마선 조사법 등이 다양하게 진행괴고 있고 많은 연구 결과들이 보고 되었다. 하지만 현재까지 여전히 해결되지 못하고 있는 것은 은 나노입자들의 분산성과 산화안정성 제어방법의 개발과 선택적 균일한 나노입자의 합성법이 개발되지 못하여 10~100nm 크기 범의에서 원하는 크기의 균일한 크기의 은 나노입자의 합성기술의 어려움이다.
항균성 실리카 담체의 제조방법으로는 사염화 규소 등을 원료로 한 기상분해법(일본특개소58-,410313호, 일본특개소62-3011호), 규소 알콕사이드를 이용한 솔젤법(일본특개소63 -1 66777호), 그리고 규산 알카리와 산과의 중화반응에 의해 제조하는 방법(미국특허 제4675122호, 일본특개평 3-23487)등으로 제조한 담체에 항균 물질(은, 구리, 금, 아연, 백금 등)을 담지 시키는 것 등이 공지되어 있다.
그러나 상기 기상분해법은 반응시의 유독성과 부식성이 있고 입자 표면에서만 기공이 형성된다는 등의 단점이 있으며, 상기 솔젤법은 고순도 분말을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 경제성의 문제가 있다. 또한, 상기 중화반응의 방법은 제조 방법상 원료 가격이 낮고 취급이 용이하여 가장 널리 사용되고 있으나, 원료간의 혼합 반응은 적하법(Dropping)에 의해 이루어지므로 원료인 규산 알칼리 용액의 농도가 20% 이하이어야 하며, 원료간의 접촉이 국부적으로 이루어지므로 반응이 불균일하게 이루어지는 단점이 있다. 또한, 세공 용적을 증가시키기 위해 장시간 동안 알칼리수의 세척에 의해 제조되어 소요시간이 길고 (3∼4일/batch), 제품 로드별 균일도가 크게 떨어져 제조비용이 높아지고, 장시간의 숙성/세척 공정으로 인한 촉매 물질의 유출 등의 단점이 있다. 또한, 촉매 입경 및 형상 제어시 복잡한 공정 즉 해쇄, 분쇄, 조립 등 제조 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
상기 방법에 의해 제조된 실리카 담체에 항균 물질을 담지하는 방법은 함침법, 이 온교환법, 침전법으로 대별된다. 함침법에는 담체를 항균물질이 들어있는 용액과 접촉시켜 담지 시키는 방법으로는 분무법, 증발건조법, 흡착법 등을 사용한다. 분무법은 담체를 증발기에 넣고 교반 시키면서 항균 성분이 있는 용액을 분무시켜 담지 시키는 것이다. 증발 건조법은 담체를 항균 물질이 함유된 용액에 담근 후 용매를 날려보내는 방법이다. 이온 교환법은 실리카, 제올라이트, 알루미나 등에 항균물질을 담지 시킬 때 주로 사용되는 방법으로 항균 물질이 균일하게 분포되도록 할 수 있다는 장점이 있으나 담지 가능한 항균물질의 양이 소량이며, 담지에 과다한 시간이 소요된다.
이와 같이 상기에서 설명한 종래의 항균 물질의 담지 방법은 모두 담체를 제조한 후 다시 항균 물질을 담지하여야 하므로 담지에 과다한 시간이 소용되며, 항균물질이 담지 되는 함량에 한계가 있으며, 복잡한 공정을 거쳐야 함으로써 제조원가도 높아진다.
또한, 상기 중화반응에 의한 실리카 분말의 제조 방법에 의해 실리카 담체를 제조하는 공정에서는 초기의 원료 합성 시에 항균 물질이 함유된 원료를 투입하여 항균성 실리카를 제조하는 방법도 있으나, 숙성/세척 공정이 과다하여 항균 물질이 상당량 유실되는 단점이 있다.
즉, 종래의 방법으로는 고다공성의 실리카 담체를 제조하는 것이 용이하지 않고, 또한, 항균 물질을 담지할 수 있는 담지량에 한계가 있으며, 제조시간이 길어 제조비용이 비싸다. 또한, 담체에 항균 물질을 담지할 경우 이미 제조한 담체에 항균 물질을 담지하여야 하므로 균질한 담지가 곤란하고, 제조 공정이 복잡하여 경제성 이 떨어진다. 또한, 담체 제조 시에 항균 물질을 첨가하는 경우에도 장시간의 숙성/세척 공정으로 인하여 항균 물질의 유실이 야기되는 단점이 있다.
또한, 무기계 항균 분체는 유기계에 비해 독성이 적고 열에 대해 안정한 성질이 있지만 금속 특유의 색상을 띠며 제품 적용시 회색으로 변색우려가 있으며 항균력 지속성 및 분산성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하여 항균력과 용매 분산성 및 안정성이 우수한 나노 은 입자가 코팅된 미세 실리카 분말을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 제조된 실리카 분말이 고농도로 분산된 분산액 제조와 간단한 제조 공정의 제공을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 반응기 안에 금속 알콕사이드 용액, 용매, 물, 촉매를 일정량 혼합 후 교반하여 미세 실리카 입자를 제조하고 은 이온(Ag+) 전구체를 서서히 투입한 후 일정 시간 동안 교반, 세척 후 건조과정을 거쳐 75~150nm의 미세한 실리카 입자에 수 나노 크기의 은 입자들이 고르게 코팅된 분말(이하, 나노실버 실리카)을 제조하고 제조된 분말이 항균력을 가짐은 물론, 분산용매 내에서 안정성을 유지하는 것을 특징으로 한다. 상기한 실리카 100 wt%에 대하여 나노 크기의 은이 5~15 wt% 코팅되어 분말 자체적으로뿐만 아니라, 분산매 내에 분산되어 있는 상태에서도 우수한 항균력을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제안하는 나노실버가 코팅된 실리카는 은나노 입자의 크기는 8.0±1.3nm 이고 크기 범위가 20%이며 선구체인 실리카의 크기가 75~150 nm 이하로 크기가 제어된 균일한 입자로 하이브리드(hybrid)형으로 제조한 나노복합체로 우수한 분산성과 산화안정성이 아주 우수하며 통상적으로 관찰되는 변색 및 변취 현상이 전혀 발생하지 않고 소량으로도 강한 항균력을 나타내어 화장료 등의 피부외용제에 방부제로의 활용이 가능하다. 본 발명에서 제조한 나노실버가 코팅된 실리카를 화장료 조성물에 배합하면, 인체에 피부자극과 알레르기 반응을 유발할 수 있는 화학방부제를 배제하고도 다양한 화장료의 장기 보관이 가능하다.
본 발명은 반응기 안에 금속 알콕사이드 용액, 용매, 물, 촉매를 일정량 혼합 후 교반하여 미세 실리카 입자를 제조하고 은 이온(Ag+) 전구체를 서서히 투입한 후 일정 시간 동안 교반, 세척 후 건조과정을 거쳐 75~150nm의 미세한 실리카 입자에 수 나노 크기의 은 입자들이 고르게 코팅된 분말(이하, 나노실버 실리카)을 제조하고 제조된 분말이 항균력을 가짐은 물론, 분산용매 내에서 안정성을 유지하는 것을 특징으로 한다. 상기한 실리카 100 wt%에 대하여 나노 크기의 은이 5~15 wt% 코팅되어 분말 자체적으로뿐만 아니라, 분산매 내에 분산되어 있는 상태에서도 우수한 항균력을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 나노실버 실리카는 다음 공정들을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
(a) 75~150 nm 이하로 크기가 제어된 실리카 입자를 형성하는 공정
(b) 상기 공정(a)의 생성물에 수 나노 크기의 은 입자를 코팅시키는 공정
(c) 상기 코팅 공정(b)의 생성물을 세척, 건조 및 열처리를 함으로써 불순물 및 미반응물을 제거하는 공정
(d) 상기 공정(c)의 생성물을 분산용매에 고농도로 분산시키는 공정
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
나노실버 실리카 분말 및 분산액 제조
<실시 예 1>
3L 4구 반응기에 용매로 에탄올 1L를 투입하고 금속알콕사이드 용액으로 TEOS(tetraethylorthosilicate) 0.5M을 적가한 다음, 완전히 혼합될 수 있도록 30분간 교반한다. 그리고 증류수(H2O) 0.5M을 투입하고 다시 30분간 교반과정을 거친다. 그 후에, 촉매로 암모니아수 1M을 적가한 후 교반하면서 반응기의 온도를 60~70℃로 승온 후 유지하면서 3시간 정도 반응시켰다. 그 후, 반응물을 물로 씻은 다음 진공 여과하여 120℃ 열풍건조기에서 12시간 건조해 미세 실리카 분말을 얻었다.
얻어진 실리카 분말을 3L 4구 반응기에서 다시 에탄올 1L에 분산시키고 교반하면서 은 이온 전구체로 질산은 용액 0.04M을 서서히 적가하였다. 그리고 환원제로 NaBH4 0.02M을 투입한 후, 반응기의 온도를 60~70℃로 승온 후 유지하면서 3시간 정도 반응시켰다.
그 후, 반응물을 증류수 1L를 가하여 물로 씻고 진공 여과하였다. 얻어진 여과케이크를 다시 증류수에 분산하고 진공 여과하여 120℃ 열풍건조기에서 12시간 건조한 다음 300℃까지 단계별 승온하여 4시간 동안 열처리과정을 거쳐 불순물 및 미반응물을 제거하고 나노실버 실리카 분말을 얻었다.
얻어진 나노실버 실리카 분말을 화장료 조성물로 폭 넓게 사용하기 위하여 분산용매에 고농도로 분산하여 나노실버 실리카 분산액을 제조하였다. 사용된 분산용매로는 1,3-Butylene glycol, Glycerin, Polyethylene glycol(PG) 등을 사용하였고 분산 농도는 2000ppm 이하가 되도록 조절하였다.
<실시 예 2>
실시 예 1에서 공정을 축소하는 방법으로 진행하였다.
3L 4구 반응기에 용매로 에탄올 1L를 투입하고 금속알콕사이드 용액으로 TEOS(tetraethylorthosilicate) 0.5M, 증류수(H2O) 0.5M, 촉매로 암모니아수 1M을 넣은 후 교반하면서 반응기의 온도를 60~70℃로 승온 후 유지하면서 3시간 정도 반응시켰다.
그리고 미세 실리카 입자가 형성된 반응기에 은 이온 전구체로 질산은 용액 0.04M을 서서히 적가하였다. 그리고 환원제로 NaBH4 0.02M을 투입한 후, 반응기의 온도를 60~70℃로 승온 후 유지하면서 3시간 정도 반응시켰다.
그 후, 반응물을 증류수 1L를 가하여 물로 씻고 진공 여과하였다. 얻어진 여과케이크를 다시 증류수에 분산하고 진공 여과하여 120℃ 열풍건조기에서 12시간 건조한 다음 300℃까지 단계별 승온하여 4시간 동안 열처리과정을 거쳐 불순물 및 미반응물을 제거하고 나노실버 실리카 분말을 얻었다. 분산액 제조 과정은 실시 예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시 예 3>
실시 예 2에서 TEOS 0.5M, 증류수 1M, 암모니아수 1M, 질산은 용액 0.08M을 투입하는 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 나노 실버 실리카 분말 및 분산액을 제조하였다.
<실시 예 4>
실시 예 2에서 TEOS 0.5M, 증류수 2M, 암모니아수 1M, 질산은 용액 0.08M을 투입하는 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 방법으로 나노 실버 실리카 분말 및 분산액을 제조하였다.
< 실험예 1> 항균활성 시험
상기 제조된 분말 및 분산액의 항균활성 스펙트럼을 조사하기 위해 페이퍼 디스크법 (Paper disk(8mm) method)을 이용하였다. 시험 균주로는 녹농균(Pseudomonas aeruginosa:ATCC 9027), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus:ATCC 6538), 대장균(Escherichia coli:ATCC 10536), 캔디다 효모(Candida albicans:ATCC 10231), 검은곰팡이(Aspergillus niger:ATCC 16404)를 사용하였다.
나노실버 실리카 분말의 항균활성 시험
항균시험은 세균의 경우, 레신 액체 배지(Letheen broth)에 균을 접종 37℃에서 24시간 배양하여 준비하였다. 그리고 효모의 경우는 와이엠 액체 배지(YM broth)에 균을 접종, 25℃에서 2일간 배양하였다. 배양 후 멸균된 식염수에 희석하여 세균은 약 1×106CFU의 균 농도로 각각의 한천평판 배지에 도말하고 효모는 약 1×105CFU의 균 농도로 각각의 한천평판 배지에 도말한다. 그 위에 각각의 시험 샘플을 에탄올에 0.02%(w/v)의 농도로 녹여 50ml를 흡수시켜 건조한 멸균된 8mm 페이퍼 디스크(Paper disc)를 얹고 밀착시킨다. 그 다음, 세균은 37℃에서 24시간 배양하고 효모는 25℃에서 2일간 배양 후 디스크 주위의 투명대(Clear zone) 크기를 측정하여 비교하였다. 시료별 Ag 농도는 다음 표와 같다.
번호 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4
Ag 농도(%) 5.64 6.25 15.40 14.13
시료별 Ag 농도
균주명 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4
S. aureus + 8.5 10.5 10.5
P. aeruginosa + 8.5 13.5 12.5
E. coli 8.5 9.0 13.0 11.5
C. albicans - - 9.5 9.0
A. niger - - 10.0 10.0
나노실버 실리카 분말의 시료별 Clear Zone 값(단위:mm)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시 예 3과 4에서 모든 균들에 대해 우수한 항균활성을 나타내었다. 실시 예 1과 2에서는 세균에 대해서는 약간의 항균활성을 나타내지만 효모에 대하여 항균활성 범위가 관찰되지 않았다. 이것은 상기 표 1에서 보는 바와 같이 코팅된 나노실버의 농도가 미약하여 항균활성을 보이지 못한 것이다.
나노실버 실리카 분산액의 항균활성 시험
분산액의 항균활성 시험은 나노실버 실리카 분말을 1000ppm의 농도로 1,3-Butylene glycol에 분산하여 제조된 분산액을 사용하였다. 분산액을 0.2%(v/v)의 농도로 멸균수에 희석하여 페이퍼 디스크에 로딩(loading)한 후 5분 정도 실온에 방치하는 것을 제외하고는 분말의 항균활성 시험과 동일한 방법으로 실시하였다.
균주명 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4
S. aureus + + 11.5 11.5
P. aeruginosa 8.5 8.5 14.0 13.0
E. coli 8.5 9.0 12.5 12.0
C. albicans - - 9.0 9.0
A. niger - - 10.0 10.5
나노실버 실리카 분산액의 시료별 Clear Zone 값(단위:mm)
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 분산액의 항균활성은 분말의 경우와 같은 결과를 나타내고 있다. 따라서 나노실버 실리카는 분산액으로 제조되어도 항균활성에는 아무런 영향이 없다는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 항균력 시험
상기 제조된 분말 및 분산액의 항균력을 평가하기 위하여 농도별 저해력을 측정해 최소저해농도를 확인하였다. 분산액은 1000ppm의 농도로 1,3-Butylene glycol에 분산하여 제조된 것을 사용하였다. 사용균주는 항균활성 시험에서 사용한 균주이고 균주마다 배양 및 준비 과정은 상기방법과 동일하게 실시하였다.
더욱 상세하게는 시험하고자 하는 각 시료별로 멸균수에 적절한 농도로 희석하고 농도별 희석액을 각각 멸균된 페트리접시에 2ml 씩 넣고 대조군으로 멸균수 2ml을 넣은 후, 각 페트리접시에 멸균 후, 50℃로 유지시킨 레신 한천 배지 및 와이엠 한천 배지를 시료용액과 9:1 비율로 18ml씩 첨가하여 잘 섞은 후 정치하여 응고시킨다.
배지가 고형화되면 전 배양시킨 각각의 시험균을 세균의 경우, 최종 농도가 약 1~5 × 106 CFU의 균 농도로 각각의 페트리접시에 접종하고 효모의 경우, 약 1~5 × 105 CFU의 균 농도로 각각의 페트리접시에 접종하였다. 각각의 페트리접시의 세균은 37℃, 효모는 25℃에서 1~5일 배양한 후 육안으로 집락형성 여부를 관찰한다. 균의 생육이 저해되는 평판의 최소 항균제 농도를 최소저해농도(MIC, Minimum Inhibitory Concentration)로 한다.
구 분 최소저해농도(ppm)
S. aureus P. aeruginosa E. coli C. albicans A. niger
실시 예 1 분말 25 10 10 35 20
분산액 450 250 200 500 400
실시 예 2 분말 20 10 10 30 20
분산액 400 250 200 500 400
실시 예 3 분말 3 2 2 3 3
분산액 100 50 50 150 100
실시 예 4 분말 3 2 2 3 3
분산액 100 50 50 150 100
비교예 1 메틸 파라벤 800 1000 800 1000 600
비교예 2 에틸 파라벤 500 800 600 800 400
상기 표 4에서 보는 바와 같이 실시 예 1, 2는 실시 예 3, 4에 비하여 나노실버의 코팅량이 적기 때문에 항균력이 상대적으로 약하게 나타났다. 또한, 나노실버 실리카 분말 및 분산액은 비교 예로 제시된 파라벤류의 경우보다 훨씬 강력한 항균력을 나타내었다. 따라서 상기 분말 및 분산액을 화장료 조성물에 배합하면, 인체에 피부자극과 알레르기 반응을 유발할 수 있는 화학방부제를 배제하고도 다양한 화장료의 장기 보관이 가능하다.
< 실험예 3> 로션 베이스 제조
상기 실험에서 우수한 효과를 나타낸 실시 예 3의 분산액 및 기존의 화학 방부제를 포함한 로션 베이스를 제조하였다. 실험에 사용된 화장료는 유화형 화장액의 형태이고, 그 조성은 표 5에 나타낸 바와 같다.
구 분 성 분 중량%
유분 세틸알코올 1.0
말납 0.5
와세린 2.0
스쿠알렌 6.0
디메틸폴리실록산 2.0
알코올 에탄올 5.0
보습제 글리세린 4.0
1,3-부틸렌글리콜 4.0
계면활성제 POE(10) 모노올레인산 에스테르 1.0
글리세롤 모노스테아린산 에스테르 1.0
점액질 퀸스시드 추출액(5% 수용액) 2.0
방부제 나노실버 실리카 분산액 또는 화학방부제 적량
색제 염료 적량
향료 적량
정제수 53.5
우선, 정제수에 보습제, 색제를 가하고 70℃로 가열 조정한다. 유분에 계면활성제, 방부제를 가하여 70℃로 가열 조정한다. 이것을 먼저 수상에 가하여 예비 유화를 한다. 여기에 퀸스시드 추출액, 에탄올을 가하여 교반하고 호모믹서에서 유화 입자를 균일하게 한 후 탈기포, 여과, 냉각하여 화장액을 제조하였다.
<실시 예 5 내지 8> 상기 분산액을 함유한 로션 베이스의 제조
실험 예 3의 방법으로 표 6의 조성에 따라 실시 예 5 내지 8의 상기 분산액 첨가량을 함유한 로션 베이스와 화학방부제를 함유한 비교요 3과 방부제를 첨가하지 않은 비교요 4를 제조하였다.
성분 실시 예 5 실시 예 6 실시 예 7 실시 예 8 비교요 3 비교요 4
분산액 0.1% - - - - -
- 0.2% - - - -
- - 0.3% - - -
- - - 0.5% - -
메틸 파라벤 - - - - 0.4% -
프로필 파라벤 - - - - 0.2% -
페녹시 에탄올 - - - - 0.4% -
정제수 - - - - - 1%
< 실험예 4> 제형 내 방부력 시험
상기 나노실버 실리카 분산액을 함유한 제형 내 방부력을 알아보기 위해 실시예 5 내지 8, 비교예 3과 4에서 제조한 로션 베이스의 방부 활성 확인 시험을 실시하였다. 방부제 유효성 시험은 소비자에게 피부자극을 일으키지 않고 제품을 안전하게 보존하는데 필요로 하는 방부제의 최소농도를 결정하기 위한 이유로 제품의 안전성과 소비자 수용에 있어 매우 중요하다. 화장품의 방부력을 측정하는 방법으로 유에피(USP)와 씨티에프에이(CTFA)의 방법을 많이 사용한다. 본 시험 방법은 미국화장품공업협회(Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, 이하 CFTA)의 미생물 가이드라인의 시험법을 사용하였다.
시험균주로는 녹농균(Pseudomonas aeruginosa:ATCC 9027), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus:ATCC 6538), 대장균(Escherichia coli:ATCC 10536), 캔디다 효모(Candida albicans:ATCC 10231), 검은곰팡이(Aspergillus niger:ATCC 16404)를 사용하였다. 레신 한천배지에는 세균 3종을 접종하고, 와이엠 한천배지에는 효모를 접종하였다. 세균은 37℃, 효모는 25℃의 배양조에서 각각 24시간 내지 72시간 배양한 후, 0.8% 생리 식염수로 현탁하여 세균은 약 1×106CFU, 효모는 1×105CFU가 되도록 하였다. 실시예 5 내지 8, 비교예 3 내지 4의 각각 로션 베이스 시료 10g에 세균 3종 혼합현탁액과 효모 2종을 각각 100ml씩 접종한다. 이 후, 접종된 각각의 시료는 실온에서 보관하며, 1일, 2일, 3일, 7일, 14일, 21일, 28일 경과 시마다 무균 조작 하에서 시료 1g을 채취하여 희석액으로 적절히 희석하고 세균은 레신 한천배지, 효모는 와이엠 한천배지에 깔아 각각 37℃, 25℃에서 24시간 내지 72시간 배양 후 계수하였다. 방부력의 유효성으로 세균은 접종 7일 이내 99.9% 이상 균주가 감소해야 하며, 시험기간 동안 증식이 없어야 한다. 또한, 효모, 곰팡이는 접종 7일 이내 최소 90% 이상 균주가 감소해야하며, 시험기간 동안 증식하지 않아야 한다. 그 결과를 표 7과 8에 나타내었다.
구분 세균수 ( cells / ml )
3일 1주 2주 3주 4주
실시 예 5 2×102 3×102 2×102 <100 0
실시 예 6 <100 <100 0 0 0
실시 예 7 <100 0 0 0 0
실시 예 8 <100 0 0 0 0
비교요 3 2×102 <100 0 0 0
비교예 4 2×106 3×105 4×104 2×105 3×104
상기 표 7에 나타난 바와 같이 로션 베이스 제형으로 제조한 실시 예 6-8에서는 세균류 사멸에 있어 기존의 화학방부제 처방을 한 비교예 3과 동등하거나 더욱 우수한 방부활성을 가지는 것으로 나타났다. 실시 예 5의 경우 방부활성은 보이나 기존 화학방부제보다 상대적으로 약한 방부활성을 보이고 있다. 이것은 분산액의 함량이 적어서 제형 내에서 코팅된 나노실버의 양이 방부 효과를 나타낼 만큼 충분하지 못한 것으로 판단된다.
구분 진균수 ( cells / ml )
3일 1주 2주 3주 4주
실시 예 5 2×102 3×102 2×103 2×102 <100
실시 예 6 <100 <100 0 0 0
실시 예 7 <100 0 0 0 0
실시 예 8 <100 0 0 0 0
비교예 3 6×102 <100 <100 0 0
비교예 4 2×105 8×104 5×104 6×104 8×103
상기 표 8에서도 표 7의 경우와 같은 결과를 나타내었다. 이것으로 제형 내에 분산액의 함량은 0.2~0.5% 정도가 적당할 것으로 판단된다.
도 1은 본 발명의 실시 예 1에 따른 나노실버 실리카 분말의 미세구조를 찍은 SEM 이미지
도 2는 본 발명의 실시 예 2에 따른 나노실버 실리카 분말의 미세구조를 찍은 SEM 이미지
도 3은 본 발명의 실시 예 3에 따른 나노실버 실리카 분말의 미세구조를 찍은 SEM 이미지
도 4는 본 발명의 실시 예 4에 따른 나노실버 실리카 분말의 미세구조를 찍은 SEM 이미지

Claims (4)

  1. 은나노 입자의 크기는 8.0±1.3nm 이고 크기 범위가 20%이며 선구체인 실리카의 크기가 75~150 nm 이하로 크기가 제어된 균일한 입자로 하이브리드(hybrid)형으로 제조한 나노복합체 분말 및 그 분산액
  2. 제 1항의 제조 단계로
    (a) 75~150 nm 이하로 크기가 제어된 실리카 입자를 형성하는 공정
    (b) 상기 공정(a)의 생성물에 수 나노 크기의 은 입자를 코팅시키는 공정
    (c) 상기 코팅 공정(b)의 생성물을 세척, 건조 및 열처리를 함으로써 불순물 및 미반응물을 제거하는 공정
    (d) 상기 공정(c)의 생성물을 분산용매에 고농도로 분산시키는 공정
    을 포함하는 나노실버 실리카 분말 및 분산액의 제조 공정
  3. 제 1항에서 코팅된 나노실버의 함량이 5~15wt%인 나노실버 실리카 분말 및 제조된 분말이 500~2000ppm의 농도로 분산되어 있는 분산액으로 항균 및 방부 활성을 가지는 화장료 조성물
  4. 제 3항에 있어서, 상기한 화장료 조성물은 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 젤, 팩, 에센스, 립스틱, 메이크업 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 파우더, 아이섀도우, 바디클렌져, 마스카라 등의 기초 및 색조화장료 제형 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는 항균 및 방부 활성을 갖는 화장료 조성물
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