CN104666100A

CN104666100A - 一种新型日用化妆品抗菌防腐材料及其应用

Info

Publication number: CN104666100A
Application number: CN201510057220.2A
Authority: CN
Inventors: 陈锦鹏; 杜志云; 马诗经; 梁炎棠; 林树森; 邓振腾; 陈子华; 徐妙涵
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明公布了一种新型日用化妆品抗菌防腐材料及其应用，其制备是通过纳米二氧化钛和纳米氧化锌按一定比例(0％～100％)与植物提取液或微生物发酵液制得的纳米银混合得到的纳米材料粉末，作为日常化妆品防腐剂，起到安全抗菌防腐的作用。本日常化妆品防腐剂生产工艺简单，反应条件温和，利用价格低廉、容易获取的植物提取液作为还原剂，对环境友好；突出特点在于其粒径更小，继承了掺杂二氧化钛和氧化锌的纳米银颗粒在水溶液中具有良好分散性和稳定性的优点，同时加入具有抗菌作用的元素使得该材料的抗菌防腐效果更佳。由于二氧化钛已在日常化妆品中广泛使用，该材料具有安全无毒、无刺激等特点，可直接作为防腐剂应用在各种剂型的日常化妆品中。

Description

一种新型日用化妆品抗菌防腐材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型日用化妆品抗菌防腐材料，具体涉及一种由植物提取混合液还原合成掺杂TiO₂和ZnO的纳米Ag新型日用妆品防腐剂。

技术背景

日用化妆品中营养丰富，容易受到微生物的污染，微生物的危害表现感官上使得日用化妆品中的色、香、味发生变化，导致质量下降，更重要的是病原性微生物及其代谢产物导致人体健康受到危害。

目前世界各国报道的化妆品用防腐剂已超过200种，包括酚类、酯类、卤化物及季铵盐等，其中以对羟基苯甲酸丙酯(尼泊金酯)类、凱松、咪唑烷基脲和布罗波尔最常使用的防腐剂。而化学防腐剂是易导致皮肤安全性问题的化妆品原料之一，许多国家对它的种类和使用剂量都作了严格的规定。而针对含动植物成分的化妆品和绿色化妆品微生物易于超标的实际问题，目前并无成熟有效的规范化专用防腐体系，从天然动植物中寻找广谱、高效、低毒、天然的防腐剂已经成为领域研究的热点。

纳米二氧化钛是白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。在光线中紫外线的作用下长久杀菌。实验证明，以0.1mg/cm³浓度的锐钛型纳米TiO₂可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多，TiO₂光催化杀死癌细胞的效率也提高。对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉的杀灭率均达到98％以上；用TiO₂光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准；在涂料中添加纳米TiO₂可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可净化空气、防止感染、除臭除味。能够有效杀灭等等有害细菌。同时，纳米TiO₂既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步虽晚，但发展很快，目前已有工业化生产的报道。纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98％；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。清华大学分析测试中心生产的棒状纳米氧化锌经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5％～1％(W/W)的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9％以上。

纳米银对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。用纳米银和精梳棉纤维制成的棉袜，如2xu抗菌袜、AUN纳米银抗菌防臭袜、素肌棉抗菌袜，具备很好的抗菌防臭的效果。纳米银，是利用前沿纳米技术将银纳米化，纳米技术出现，使银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死650多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，无任何毒性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，这给广泛应用纳米银来抗菌开辟了广阔的前景，是最新一代的天然抗菌剂，纳米银杀菌具有广谱杀菌、强效杀菌、渗透性强、修复再生、抗菌持久无耐药性等特性。生物还原法是新兴的制备手法，是采用生物材料或生物体系天然合成纳米微粒来制备纳米粒子的方法。该法条件简单、容易控制、成本低、不污染环境，越来越受到研究学者的青睐，成为近几年的研究热点。

目前国内关于多种纳米材料协同复合化妆品防腐剂的研究资料或数据公开报道仍较少。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的不足，提供简易条件下，制备方法简单，通过纳米TiO₂和纳米ZnO按任意比例与植物提取液或微生物发酵液制得的纳米Ag混合，得到纳米材料粉末，作为一种安全无毒的防腐剂应用于日用化妆品中。

本发明的上述的纳米材料粉末是通过如下方案予以实现的：

纳米TiO2-Ag、ZnO-Ag、TiO₂-ZnO-Ag、Ag等杂合纳米材料制备：

采用物理凝聚法和化学合成法制得的TiO₂或ZnO及二者混和物(0％～100％)，悬浮在0.01％～2.0％AgNO₃溶液(W_AgNO3/W_总反应物)中，加入植物提取液或微生物发酵液，在pH值4.0～10.0，温度在25～85℃下，搅拌0.5～24小时，进行还原，过滤，干燥并粉碎得到纳米材料粉末。上述纳米材料粉末可按以下比例：纳米TiO₂-Ag 0.01％～0.5％、纳米ZnO-Ag 0.01％～0.5％、纳米TiO₂-ZnO-Ag 0.01％～0.5％、纳米Ag 0.01％～0.5％，制得化妆品防腐剂，应用到洗发水、护发素、香皂、膏霜、牙膏、面膜等日用化妆品，达到抗菌防腐效果。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明所采用的纳米二氧化钛，对大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、淋球菌、链球菌、沙眼衣原体、立克次体等数十种致病微生物都有强烈的抑制作用，而且不会产生耐药性，使用范围广泛。

2.本发明的制备方法简单，对环境友好，不必控制反应条件和温度，原料成本低廉。

3.通过三种纳米材料复配产生协同作用，使得产品的杀菌性能得到增强，因此可应用于各种日用化妆品中，起到抗菌防腐的作用，同时所添加成分也起到抵御天然紫外线伤害的功效。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明的构成进行进一步说明，但并不对本发明做任何限定。

实施例1

本实验例还原制备纳米TiO₂-Ag，其制备方法：

将纳米TiO₂和AgNO₃溶液按一定比例加到反应器中混合，使得纳米TiO₂悬浮在0.01％～2.0％AgNO₃溶液(W_AgNO3/W_总反应物)中，加入植物提取液或微生物发酵液，在pH4.0～10.0，温度在25-85℃下，搅拌0.5～24小时，进行还原，过滤并干燥，形成纳米TiO₂-Ag，Ag含量为100～10000ppm。

实施例2

本实验例还原制备纳米ZnO-Ag，其制备方法：

将纳米ZnO和AgNO₃溶液按一定比例加到反应器中混合，使得纳米ZnO悬浮在0.01％～2.0％AgNO₃溶液(W_AgNO3/W_总反应物)中，加入植物提取液或微生物发酵液，在pH4.0～10.0，温度在25～85℃下，搅拌0.5～24小时，进行还原，过滤并干燥，形成纳米ZnO-Ag，Ag含量为100～10000ppm。

实施例3

本实验例还原制备纳米TiO₂-ZnO-Ag，其制备方法：

将纳米TiO₂与纳米ZnO按一定比例混合后(1％～99％)(W/W)，再与AgNO₃溶液按一定比例加到反应器中混合，使得纳米TiO₂悬浮在0.01％～2.0％AgNO₃溶液(W_AgNO3/W_总反应物)中，加入植物提取液或微生物发酵液，在pH4.0～10.0，温度在25～85℃下，搅拌0.5～24小时，进行还原，过滤并干燥，形成纳米TiO₂-ZnO-Ag，Ag含量为100～10000ppm。

实施例4

本实验制备纳米银颗粒，其制备方法：

干燥的中国红玫瑰、槐花、丁香、薰衣草粉碎后各称取20g，三者混合后加入500ml蒸馏水和100ml乙醇，在2000ml烧杯中加热后过来。所得植物提取液滴加到100ml的AgNO₃溶液中反应，硝酸银浓度为5M，反应72h后得到纳米银颗粒。

实施例5

本实验例植物提取液还原制备纳米银颗粒应用到化妆品的抗菌防腐中，其原料由如下重量分数的各组分组成：

本实施例植物提取液还原制备纳米银颗粒应用到化妆品中步骤如下：

在250ml单颈圆底烧瓶加入硬脂酸，单甘脂，丙三醇，水浴加热70℃，充分混合，搅拌速度控制在1000r/min左右，当细腻均与后加入植物提取液还原制备的纳米银溶液，搅拌均匀后停止反应。

实施例6上述化妆品防腐剂在膏霜化妆品中的应用

膏霜由以下重量份的组分组成：

实施例7上述化妆品防腐剂在洗发水中的应用

洗发水由以下重量份的组分组成：

实施例8上述化妆品防腐剂在香皂中的应用

香皂由以下重量份的组分组成：

实施例9上述化妆品防腐剂在面膜中的应用

面膜由以下重量份的组分组成：

实施例10上述防腐剂在护发素中的应用

护发素由以下重量份的组分组成：

实施例11

采用纸片法测定本发明防腐剂的抑菌活性，具体实验过程如下：

实验方法

将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌分别接种肉汤培养液，在37℃下培养24h；白色念珠菌接种沙保弱液体培养基，在25℃下培养5；黑曲霉接种察氏液体培养基，在25℃下培养6d。用生理盐水将四种细菌培养物分别稀释成浓度为106CFU/ml的菌悬液。

用无菌棉签分别将上述四种菌悬液涂布在营养琼脂平板上制成菌苔，然后取直径为3cm的灭菌滤液圆片。分别均匀沾取1～4制成的防腐剂后，再分别贴在四种不同菌悬液制成的平板上。细菌培养24h，真菌培养5d，观察结果。

评价方法：

纸片法抑菌直径≥10mm为有效，抑菌直径≤10mm为无效。

实验结果见表1

表1 纸片法防腐剂抑菌结果

实施例12

采用重复加菌的微生物挑战性实验方法--CTFA法(挑战性实验)，具体实验过程如下：

1.激发实验用微生物

激发试验用的微生物有革兰氏阳性球菌，如金黄色葡萄球菌(至少一种)；发酵的革兰氏阴性杆菌，如大肠杆菌(至少两种)；非发酵性的革兰氏阴性杆菌，如绿脓杆菌(至少一种)；霉菌，如黑曲霉菌和黄曲霉菌(至少一种)；酵母菌，如白色念珠菌(至少一种)；需氧产芽孢菌和枯草芽孢杆菌等均可选用，一些耐防腐剂作用的由产物分离出来的菌株亦可选用作为激发实验用微生物。

2.微生物接种浓度

微生物接种浓度为1.0×10⁶CFU/ml，日用化妆品酵母和霉菌浓度为1.0×10⁴CFU/ml。

3.取样测定的时间程序

取样激发测定的时间程序为接种后的0、3、7、14、21、28天取样测定，并加菌一次

4.有效性的标准

根据产品用途和使用部位不同，有效性的标准略有差别。明确规定含水的眼用的液体和半液体化妆品的标准为：①活细菌在激发7天内减少99.9％，并在实验过程中继续减少；②酵母菌和霉菌在7天内减少超过90％，并在整个实验过程中不断的减少；③在整个实验过程中对芽孢菌都有抑制作用。

5.试验步骤

(1)实验用接种物(菌液)的制备

应选用纯菌种作为实验用菌株。实验前，应以新鲜斜面培养物分别接种在蛋白胨琼脂或普通肉汤琼脂培养基上，于30.37℃培养24小时；用生理盐水将培养物稀释到每毫升含菌数约1.0×10⁵个。备实验用的酵母菌和霉菌，应以新鲜斜面培养物分别接种在沙氏琼脂培养基斜面上。黑曲霉在20～28℃培养7天，用生理盐水稀释到每毫升约1.0×10⁵的孢子的菌悬浮液。

(2)培养基

应选择最适予各实验菌株生长的培养基。如对细菌一般可用蛋自胨琼脂培养基。普通肉汤培养基，对酵母菌和霉菌可用沙氏琼脂培养基、改良马丁培养基、察氏琼脂培养基。也可选用其他适于这些菌生长繁殖良好的培养基。

(3)实验操作

用合适大小带塞的消毒的试管取5份试样，每份20mL；按0.1mL接种物20ml试样相同的比例将每份试样接种。使接种后试液的微生物浓度为1.0×10⁶～1.0×10⁷CFU/ml试液。测定接种后每份试样的微生物数，计算出每毫升微生物的个数，作为试样微生物起始浓度。接种后试样在28℃进行培养(或在指定的温度下培养)。在接种后3、7、14、21、28天后，用平板菌落计数法测定试样的活的生物数，记录其外观的变化，以各试样开始时微生物的浓度作为理论浓度，计算每种微生物变化的百分率。

根据上述标准评估防腐剂的有效性。

(1)防腐效果优良(W：well preservative)，即四次加菌后，每次加菌后的第7天时，存活菌量减少至不高于起始浓度的0.01％。

(2)防腐效果尚可(M：marginal preservative)，每次加菌后的第7天时，存活菌量减少至不高于起始浓度的0.1％。

(3)防腐效果差(P)，每次加菌后的第7天时，存活菌量＞1000个/g。

表2 防腐剂挑战性试验结果

实施例13

采用刺激性试验(斑贴试验)

选取30名年龄在20～40岁皮肤无异常的健康男女志愿者作为受试对象，受试部位为上臂内侧。

1.方法

取0.020g实施例5为样品分别放入斑试器内，同时用配方和实验例2完全相同，只是把实验例2的安全防腐剂改成化学防腐剂(羟基苯甲酸甲酯+羟基苯甲酸丙酯+米错烷基脲)的化妆品组成品作为对比。将加有受试物的斑试器用无刺激胶带贴敷于受试者前臂取侧，用手掌压使之均与地贴敷于皮肤上，持续2h。取出受试物斑试器后30min，待压痕小时候观察皮肤反应。如果结果为银杏，与斑贴试验后24h和48h分别再观察一次。

2.判定标准

表3 封闭性斑贴试验判定标准

皮肤封闭性斑贴试验结果解释：30例受试者中出现1级皮肤不良反应的人数多于5例，或2级皮肤不良反应的人数多于2例(除复产品斑贴试验2级反应的人数多于5例)。或出现任何1例3级或3级以上皮肤不良反应时，判定受试物对人体有皮肤不良反应。

平均数计算公式如下：

表4 等级评判标准

等级	得分
		等级I(无刺激范围)	小于1
等级II(轻刺激范围)	小于3
		等级III(重刺激范围)	小于5
等级IV(强刺激范围)	5以上

3.斑贴试验结果见表5

表5 封闭性斑贴试验实验结果

从表5可以看出，本发明提供的化妆品防腐剂几乎对皮肤无任何刺激，反而，对比例中使用的化学防腐剂对皮肤有严重刺激作用。

综上所述，本发明提供的安全的化妆品防腐剂具有优秀的抗细菌和霉菌的作用，而且，其抗菌谱范围广，而且，该防腐剂对化妆品的稳定性、保存条件、保质期等没任何影响，对皮肤也没有刺激作用，可以安全应用与绿色化妆品中。

Claims

1.一种新型日用化妆品抗菌防腐材料，其特征在于：采用以纳米TiO₂-Ag、ZnO-Ag、TiO₂-ZnO-Ag、Ag等杂合纳米材料为主要成分的新型日用化妆品抗菌防腐剂。

2.一种新型日用化妆品抗菌防腐材料，其特征在于：包含如下重量百分比的纳米材料：纳米TiO₂-Ag0.01％～0.5％、纳米ZnO-Ag 0.01％～0.5％、纳米TiO₂-ZnO-Ag 0.01％～0.5％、纳米Ag 0.01％～0.5％。

3.一种新型日用化妆品抗菌防腐材料，其特征在于：纳米TiO₂-Ag、ZnO-Ag、TiO₂-ZnO-Ag、Ag等纳米材料的制备方法：将纳米TiO₂与纳米ZnO按一定比例(0％～100％)混合，再与AgNO₃溶液按一定比例加到反应器中混合，使得纳米TiO₂悬浮在0.01％～2.0％AgNO₃溶液(W_AgNO3/W_总反应物)中，加入植物提取液或微生物发酵液，在pH4.0～10.0，温度在25～85℃下，搅拌0.5～24小时，进行还原，过滤、干燥并粉粹，形成粉末状纳米TiO₂-ZnO-Ag。

4.一种新型日用化妆品抗菌防腐材料的应用，其特征在于：纳米TiO₂-Ag、ZnO-Ag、TiO₂-ZnO-Ag、Ag等纳米材料粉末混合，应用到洗发水、护发素、香皂、膏霜、面膜等日用化妆品，达到抗菌防腐效果。