CN115039769B - 一种阳离子改性石墨烯抗菌喷剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子改性石墨烯抗菌喷剂及其制备方法，其原料包括改性石墨烯纳米银溶液、阳离子树脂、纳米二氧化钛、溶剂和助剂。本发明的抗菌喷剂具有良好的抗菌效果、优异的持久抗菌性，且使用喷涂过程中不会产生令人反感的气味，在公共卫生间、商场、学校、养殖场等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种阳离子改性石墨烯抗菌喷剂及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌喷剂领域，具体涉及一种用于场所抗菌的阳离子改性石墨烯抗菌喷剂。
背景技术
自然界中存在着大量的致病微生物，这些微生物一旦侵入人体，就会对人类健康造成巨大的威胁。随着人们安全卫生意识的增强，对场所抗菌的性能的要求也越来越高，具有抗菌、杀菌功能的材料越来越受到人们的关注。
常见的消毒包括物理消毒(紫外线、高温、电离辐射等)和化学消毒两大类。物理消毒在许多场合受到很大程度的限制，化学消毒剂以其快速、简便、经济的特点应用最为广泛。化学消毒剂主要用于皮肤、黏膜、伤口、环境和物品等，作用于病原体，影响其酶系统、蛋白质的生理活性，从而破坏病原体的生理功能，使其死亡，起到预防和控制感染的目的。化学消毒剂按灭菌效果分为以下几类：(1)高效消毒剂：高效消毒剂能杀灭一切微生物，可杀灭抗力最强的细菌芽胞，又称灭菌剂，常用的有：过氧乙酸、次氯酸钠、环氧乙烷、戊二醛等。此类灭菌效果强，但同时对人体有不同程度的损害。(2)中效消毒剂：中效消毒剂具有一定的灭菌作用，常用的有：苯甲酸、高锰酸钾、乙醇等。(3)低效消毒剂：低效消毒剂仅能杀灭细菌繁殖体、亲脂性病毒等，不能杀灭结核杆菌、细菌芽胞，是起抑制作用的消毒剂，常用的有：新洁尔灭、洗必泰等。
市场上已有的诸多消毒剂存在各种各样的不足，例如：(1)单次消杀有效时长不够。例如日常生活中常用的酒精消毒剂，属于中效消毒剂，酒精能够吸收病毒蛋白的水分，使其脱水变性凝固，从而达到杀灭病毒的目的。一般来说，75％浓度的酒精即可杀死99％的细菌，对于杀死细菌而言，酒精是便宜方便又有效的方式。但是酒精容易挥发，挥发后即不能再发挥杀灭病菌的效果。而对于环氧乙烷、过氧化氢水溶液、84消毒液、漂白粉/水等，虽然不像酒精那么容易挥发，但都容易分解，单次消杀有效时常依然很短。对于新冠病毒、非洲猪瘟病毒等一类传播能力强、危害大的病毒，已有消毒剂的短效性给病毒消杀增加了很大的困难，对于同一场所，人们不得不短时间内一次次地进行消杀，而且操作过程中稍有不慎还可能被感染。(2)无法同时兼顾高效消毒与环境友好。已有的环境友好消毒剂，例如中草药消毒剂、氯己定(洗必泰)等双胍类消毒剂，对环境、人体友好，但是消毒效率低，无法杀灭病毒和许多真菌等病原体；而那些高效消毒剂，例如含氯消毒剂、臭氧等，虽然能杀灭绝大部分细菌繁殖体、病毒、真菌及其孢子等(也包括新冠病毒、非洲猪瘟病毒)，但对环境和人体不友好，例如人体皮肤不慎接触84消毒液，会导致红肿、疼痛等一系列症状，这就大大限制了这一类消毒剂在对抗新细菌病毒的使用范围。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。它具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损，同时其抗菌具有持久性的特点。利用石墨烯这一抗菌抑菌特性可以生产抗菌产品。银离子被认为是目前作为抗菌消毒剂领域消毒效果好、灭菌广谱性强、对人体危害小的最重要产品之一，但其存在银离子单质不稳定、在空气中易老化变黄、抗菌性减弱等特点，限制了其应用。
发明内容
现有的用于公共区域场所的抗菌杀菌产品效果有限、抗菌持续性不强，同时可能会带有难闻的气味，有鉴于此，本发明的目的在于开发一种抗菌效果好、抗菌持久性强的阳离子改性石墨烯抗菌喷剂。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子改性石墨烯抗菌喷剂，其各组分按重量份的构成为：
阳离子树脂1-10％；
改性石墨烯纳米银溶液1-10％；
纳米二氧化钛1-10％；
乙醇75％；
助剂0.1-5％；
余量为去离子水。
进一步地，所述阳离子树脂为水性阳离子聚氨酯分散体和水性阳离子丙烯酸乳液中的至少一种。
进一步地，所述纳米二氧化钛的粒径为5～50nm，晶型为锐钛型。
进一步地，所述改性石墨烯纳米银溶液按如下步骤制得：
步骤1、在80℃条件下，称取1g氧化石墨烯粉末加入到200mL去离子水中，先通过乳化机进行乳化，再超声处理30min，然后加入5-15g的聚N-乙烯基乙酰胺(CAS No：28408-65-3)，获得聚N-乙烯基乙酰胺改性氧化石墨烯溶液；
步骤2、在60℃的恒温水浴锅中，向步骤1所得溶液中加入0.5-1.5mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液和0.2-1mL浓度为0.1-0.3mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10-30min，再加入0.5-3mL浓度为0.1-1.0mol/L的硼氢化钠溶液，在N2气氛下超声处理30-60min，即得到改性石墨烯纳米银溶液。
进一步地，所述聚N-乙烯基乙酰胺的分子量为30000-100000。
进一步地，步骤1中，所述乳化的转速为8000-12000rpm、时间为10-30min。
进一步地，所述助剂为润湿剂、流平剂和芳香助剂中的一种或几种。
本发明所述阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法为：其特征在于：将乙醇与去离子水加入容器中，在300-1000rpm的转速下边搅拌边加入阳离子树脂、改性石墨烯纳米银溶液、纳米二氧化钛和助剂，全部加完后继续搅拌30-120min，静置12-24h，即获得阳离子改性石墨烯抗菌喷剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过合理配置配方体系，使体系中各原料协同作用，从而使所得阳离子改性石墨烯抗菌喷剂具有良好的抗菌效果、优异的持久抗菌性，且使用喷涂过程中不会产生令人反感的气味，在公共卫生间、商场、学校、养殖场等领域有着广泛的应用前景。
2、本发明的抗菌喷剂在初次喷涂时有全面的杀菌效果，同时其良好的附着力保证了其杀菌的持久性，纳米二氧化钛的加入保证了产品具有自清洁效果，在后续的使用过程中更能够保持场景清洁，加强其持续抗菌效果。
3、本发明的配方体系中：阳离子树脂的加入可全面润湿链接改性石墨烯纳米银和纳米二氧化钛，使其持久性的发挥其杀菌和自清洁的功效，同时阳离子树脂本身也有一定的杀菌补充作用。纳米二氧化钛的加入使所得喷剂有自清洁效果，可以在场景中持续发挥作用，以避免因受到灰尘等覆盖而导致抗菌效果降低的问题；75％酒精的加入可以保证初次喷涂时的全面杀菌效果。
4、本发明在制备改性石墨烯纳米银溶液时采用聚N-乙烯基乙酰胺，与合成纳米银常用的聚乙烯吡咯烷酮相比具有明显优势：其参与氢键结合的氧原子位于PNVA的外侧，可以更好的与氧化石墨烯的活性基团形成氢键缔合；其分散性也较聚乙烯吡咯烷酮更好，在作为架桥剂链接氧化石墨烯与纳米银时有更好的效果，使所得改性石墨烯纳米银溶液具有更好的抗菌性、银离子释放特性以及储存稳定性。
5、相比单独利用石墨烯进行杀菌，本发明的改性石墨烯纳米银通过银离子的协同可以提高杀菌效率，同时石墨烯的包裹可以减缓银离子的老化黄变，使银离子缓慢释放，达到持久抗菌的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的各原料按重量份的构成为：
阳离子树脂10％；
改性石墨烯纳米银溶液6.5％；
纳米二氧化钛8％；
乙醇75％；
润湿分散剂0.5％。
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法如下：
步骤1、在80℃条件下，称取1g氧化石墨烯粉末加入到200mL去离子水中，先通过乳化机进行乳化(乳化的转速为8000rpm、时间为30min)，再超声处理30min，然后加入5g的聚N-乙烯基乙酰胺，获得聚N-乙烯基乙酰胺改性氧化石墨烯溶液。
步骤2、在60℃的恒温水浴锅中，向步骤1所得溶液中加入1.5mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液和0.2mL浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10min，再加入0.5mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，在N2气氛下超声处理30min，即得到具有抗菌效果的改性石墨烯纳米银溶液。
步骤3、在溶剂中边搅拌(搅拌速度为600rpm)边加入阳离子树脂、改性石墨烯纳米银溶液、纳米二氧化钛和润湿分散剂，继续搅拌60min后，静置24h，即获得阳离子改性石墨烯抗菌喷剂。
本实施例中：所用阳离子树脂为上海思盛聚合物有限公司的PUD1217水性阳离子聚氨酯分散体；所用氧化石墨烯为先丰纳米XF004L(厚度0.8-1.2nm，片径0.5-5μm)；所用纳米二氧化钛购买自宣城晶瑞新材料有限公司(粒径为6nm，晶型为锐钛型)；所用润湿分散剂为BYK-DISPERSANT-2151(毕克)。
实施例2
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的各原料按重量份的构成为：
阳离子树脂10％；
改性石墨烯纳米银溶液10％；
纳米二氧化钛4.5％；
乙醇75％；
润湿分散剂0.5％。
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法如下：
步骤1、在80℃条件下，称取1g氧化石墨烯粉末加入到200mL去离子水中，先通过乳化机进行乳化(乳化的转速为10000rpm、时间为20min)，再超声处理30min，然后加入8g的聚N-乙烯基乙酰胺，获得聚N-乙烯基乙酰胺改性氧化石墨烯溶液。
步骤2、在60℃的恒温水浴锅中，向步骤1所得溶液中加入1.5mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液和0.8mL浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10min，再加入2.0mL浓度为1.0mol/L的硼氢化钠溶液，在N2气氛下超声处理30min，即得到改性石墨烯纳米银溶液。
步骤3、与实施例1相同。
本实施例中：所用阳离子树脂为上海DIC公司的4302水性聚氨酯分散体；所用氧化石墨烯为先丰纳米XF004L(厚度0.8-1.2nm，片径0.5-5μm)；所用纳米二氧化钛购买自宣城晶瑞新材料有限公司(粒径为6nm，晶型为锐钛型)；所用润湿分散剂为BYK-347(毕克)。
实施例3
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的各原料按重量份的构成为：
阳离子树脂8％；
改性石墨烯纳米银溶液10％；
纳米二氧化钛2％；
乙醇75％；
润湿分散剂0.5％；
去离子水4.5％。
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法如下：
步骤1、在80℃条件下，称取1g氧化石墨烯粉末加入到200mL去离子水中，先通过乳化机进行乳化(乳化的转速为12000rpm、时间为15min)，再超声处理30min，然后加入15g的聚N-乙烯基乙酰胺，获得聚N-乙烯基乙酰胺改性氧化石墨烯溶液。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、与实施例1相同。
本实施例中：所用阳离子树脂为上海科思创的NeoCryl XK-351水性阳离子丙烯酸乳液；所用氧化石墨烯为TNGO(厚度0.55-1.2nm，片径0.5-3μm，中科院成都有机化学有限公司)；所用纳米二氧化钛购买自宣城晶瑞新材料有限公司(粒径为12nm，晶型为锐钛型)；所用润湿分散剂为BYK-190(毕克)。
实施例4
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的各原料按重量份的构成为：
阳离子树脂3％；
改性石墨烯纳米银溶液9％；
纳米二氧化钛8％；
乙醇75％；
润湿剂1％；
香精1％；
去离子水3％。
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法如下：
步骤1、在80℃条件下，称取1g氧化石墨烯粉末加入到200mL去离子水中，先通过乳化机进行乳化(乳化的转速为12000rpm、时间为15min)，再超声处理30min，然后加入6g的聚N-乙烯基乙酰胺，获得聚N-乙烯基乙酰胺改性氧化石墨烯溶液。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、与实施例1相同。
本实施例中：所用阳离子树脂为上海思盛聚合物有限公司的PUD1917水性阳离子聚氨酯分散体；所用氧化石墨烯为GR005(厚度0.6-1nm，片径0.5-5μm，苏州碳丰石墨烯科技有限公司)；所用纳米二氧化钛购买自宣城晶瑞新材料有限公司(粒径为20nm，晶型为锐钛型)；所用分散剂为BYK-DISPERSANT-2151(毕克)；所用香精为上海朗枫香料有限公司的薰衣草香精。
实施例5
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的各原料按重量份的构成为：
阳离子树脂10％；
改性石墨烯纳米银溶液8％；
纳米二氧化钛5％；
乙醇75％；
润湿剂2％。
本实施例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法如下：
步骤1、在80℃条件下，称取1g氧化石墨烯粉末加入到200mL去离子水中，先通过乳化机进行乳化(乳化的转速为10000rpm、时间为15min)，再超声处理30min，然后加入13g的聚N-乙烯基乙酰胺，获得聚N-乙烯基乙酰胺改性氧化石墨烯溶液。
步骤2、与实施例1相同。
步骤3、与实施例1相同。
本实施例中：所用阳离子树脂为上海思盛聚合物有限公司的PUD1219水性阳离子聚氨酯分散体；所用氧化石墨烯为GR005(厚度0.6-1nm，片径0.5-5μm，苏州碳丰石墨烯科技有限公司)；所用纳米二氧化钛购买自宣城晶瑞新材料有限公司(粒径为25nm，晶型为锐钛型)；所用润湿剂为BYK-349(毕克)。
对比例1
本对比例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的各原料按重量份的构成为：
阳离子树脂10％；
氧化石墨烯溶液6.5％；
纳米二氧化钛8％；
乙醇75％；
润湿分散剂0.5％。
本对比例阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法如下：在溶剂中边搅拌(搅拌速度为600rpm)边加入阳离子树脂、氧化石墨烯溶液、纳米二氧化钛和助剂，继续搅拌60min后，静置24h，即获得阳离子改性石墨烯抗菌喷剂。
本对比例与实施例1的区别在于将配方中的改性石墨烯纳米银溶液换为等浓度的氧化石墨烯溶液，未经过纳米银改性。
对比例2
本对比例阳离子改性抗菌喷剂的各原料按重量份的构成为：
阳离子树脂10％；
纳米银溶液6.5％；
纳米二氧化钛8％；
乙醇75％；
润湿分散剂0.5％。
本对比例阳离子改性抗菌喷剂的制备方法如下：在溶剂中边搅拌(搅拌速度为600rpm)边加入阳离子树脂、纳米银溶液、纳米二氧化钛和助剂，继续搅拌60min后，静置24h，即获得阳离子改性石墨烯抗菌喷剂。
本对比例与实施例1的区别为直接添加浓度为0.8wt％的纳米银分散液，未经过氧化石墨烯改性包覆。
对比例3
本对比例为75％酒精喷剂。
对比例4
本对比例为84消毒液。
抗菌检测：对各实施例的抗菌喷剂按照《WS/T650-2019抗菌和抑菌效果评价方法》5.2.1悬液定量杀菌试验进行杀菌试验检测，该试验适用于液体抗菌产品(如液体抗菌液、抗菌喷雾剂等)对微生物抗菌效果的测定，试验菌株为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)、白色念珠菌(ATCC10321)。检测结果如下表：
抗菌率 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 白色念珠菌
实施例1 99.9％ 99.7％ 99.5％
实施例2 99.9％ 99.6％ 99.1％
实施例3 99.9％ 99.8％ 99.3％
实施例4 99.9％ 99.9％ 99.7％
实施例5 99.9％ 99.8％ 99.5％
对比例1 85.3％ 80.6％ 83.3％
对比例2 99.9％ 99.5％ 99.2％
对比例3 99.9％ 99.2％ 99.1％
对比例4 99.3％ 99.9％ 99.0％
通过上表试验数据可以推定，按照前述配方和制备方法得到的改性石墨烯具有极高的杀菌率，为抗菌涂料的杀菌效果提供了保障，且在配方的范围之内，杀菌效果稳定。
抗菌持久性检测：按照《WS/T650-2019抗菌和抑菌效果评价方法》5.2.7持续抗菌试验，以金属板为载体，对实施例和对比例进行持续抗菌试验。该实验用于长效抗菌作用产品抗菌效果的鉴定。结果如下表。
按照《WS/T650-2019抗菌和抑菌效果评价方法》5.2.7持续抗菌试验的判定结果，杀菌率大于等于90％，即可判定为该时间段内具有持续抗菌作用。
实施例1与对比例的结果相比较：对比例1的抗菌效果从第4天起即有明显下降，但其120天仍保持一定的抗菌效果，证明石墨烯的抗菌具有抗菌能力相对弱，但抗菌持久性强的特点。对比例2在30天内保持了较高的抗菌效果，但后期其抗菌效果急剧下降，证明其抗菌能力强但持久性弱的特点。对比例3和4均表现了短期的强效杀菌效果，但其不具有持久杀菌的能力。通过上表试验数据可以证明，本发明的抗菌喷剂结合了两者的优点，具有良好的抗菌持久性。
综上所述，本发明的抗菌喷剂具有极好的杀菌性和附着力，最终实现了120天左右的持续抗菌。

Claims (6)

1.一种阳离子改性石墨烯抗菌喷剂，其特征在于，各组分按质量百分比的构成为：
阳离子树脂1-10％；
改性石墨烯纳米银溶液1-10％；
纳米二氧化钛1-10％；
乙醇75％；
助剂0.1-5％；
余量为去离子水；
所述阳离子树脂为水性阳离子聚氨酯分散体和水性阳离子丙烯酸乳液中的至少一种；
所述改性石墨烯纳米银溶液按如下步骤制得：
步骤1、在80℃条件下，称取1g氧化石墨烯粉末加入到200mL去离子水中，先通过乳化机进行乳化，再超声处理30min，然后加入5-15g的聚N-乙烯基乙酰胺，获得聚N-乙烯基乙酰胺改性氧化石墨烯溶液；
步骤2、在60℃的恒温水浴锅中，向步骤1所得溶液中加入0.5-1.5mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液和0.2-1mL浓度为0.1-0.3mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10-30min，再加入0.5-3mL浓度为0.1-1.0mol/L的硼氢化钠溶液，在N2气氛下超声处理30-60min，即得到改性石墨烯纳米银溶液。
2.根据权利要求1所述的阳离子改性石墨烯抗菌喷剂，其特征在于：所述纳米二氧化钛的粒径为5～50nm，晶型为锐钛型。
3.根据权利要求1所述的阳离子改性石墨烯抗菌喷剂，其特征在于：所述聚N-乙烯基乙酰胺的分子量为30000-100000。
4.根据权利要求1所述的阳离子改性石墨烯抗菌喷剂，其特征在于：步骤1中，所述乳化的转速为8000-12000rpm、时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的阳离子改性石墨烯抗菌喷剂，其特征在于：所述助剂为润湿剂、流平剂和芳香助剂中的一种或几种。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述阳离子改性石墨烯抗菌喷剂的制备方法，其特征在于：将乙醇与去离子水加入容器中，在300-1000rpm的转速下边搅拌边加入阳离子树脂、改性石墨烯纳米银溶液、纳米二氧化钛和助剂，全部加完后继续搅拌30-120min，静置12-24h，即获得阳离子改性石墨烯抗菌喷剂。
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