CN111345295A - 一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111345295A
CN111345295A CN202010238214.8A CN202010238214A CN111345295A CN 111345295 A CN111345295 A CN 111345295A CN 202010238214 A CN202010238214 A CN 202010238214A CN 111345295 A CN111345295 A CN 111345295A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
antibacterial
active silicon
oil
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010238214.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111345295B (zh
Inventor
梁思远
石炎
杨恩龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Zhenghai Innovative Materials Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Zhenghai Innovative Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Zhenghai Innovative Materials Co ltd filed Critical Shenzhen Zhenghai Innovative Materials Co ltd
Priority to CN202010238214.8A priority Critical patent/CN111345295B/zh
Publication of CN111345295A publication Critical patent/CN111345295A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111345295B publication Critical patent/CN111345295B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/24—Lauraceae [Laurel family], e.g. laurel, avocado, sassafras, cinnamon or camphor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N65/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing material from algae, lichens, bryophyta, multi-cellular fungi or plants, or extracts thereof
    • A01N65/08—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A01N65/28—Myrtaceae [Myrtle family], e.g. teatree or clove
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明属于抗菌材料领域，公开了一种中药油改性的活性硅抗菌液，按照重量份数，由10～30份中药油、10～40份氨基硅烷偶联剂、10～30份含羟基季铵盐、1～20份有机酸、1～10份去离子水、0.1～10份催化剂、40～80份有机溶剂组成。本发明还公开了活性硅抗菌液的制备方法，以及抗菌涂层的制备方法。本发明选用具体特定成分(都含有活泼羟基成分)的中药油，与氨基化有机硅季铵盐复合在一起，对细菌起到协同叠加的杀灭作用，是一种抗菌效果持久高效、使用寿命长、安全无毒、使用方便、制备工艺简单的杀菌剂，具有很好的市场应用前景。

Description

一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的 制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料领域，具体是一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展和生活水平的不断提高，智能手机已经成为人们生活中必不可少的日常用品之一，也正深刻影响和改变人类生活方式。殊不知手机触摸屏已成大量细菌繁殖的基地，有调查显示：手机屏幕每平方厘米就驻扎了12万个细菌，以此推算整部手机至少有上百万个细菌，其中有一部分细菌直接危害到人们的身体健康。为此，持久型杀菌涂层在手机上的应用已逐渐受到热切关注。
目前新型冠状病毒疫情肆虐，医院里的ICU重病房、老年病房、医护人员的休息室等，特别需要一个绿色无菌环境。虽然医院里每天都使用75％乙醇或84消毒液进行消毒处理，但是消毒剂的持效性极短，失效后细菌病毒又再次进行肆虐传播，让人们防不胜防。所以，开发一款可常温固化且持久的抗菌液成为科研工作者最为迫切、最有意义的工作之一。
抗菌技术一直是抵御有害细菌入侵人类的有效手段。广义的抗菌包括灭菌、杀菌、除菌、防腐及消毒等抑制细菌的手段。事实上，目前市场上主要以短效性的杀菌消毒产品为主，代表产品为75％酒精、84消毒液(次氯酸钠)、过氧乙酸和二氧化氯。这些产品虽然能起到很好消毒杀菌的效果，但有效性很短暂，不具持久性杀菌功能，因为它们都不是以涂层的形式存在的。
目前市场上能实现持久性杀菌且以涂层形式存在的产品不多，比如有：
1、金属离子(银离子、锌离子、铜离子等)抗菌产品：该类产品的持续有效杀菌寿命一般小于1年，甚至半年不到，因为该类产品在杀菌过程中会被不断的消耗，属于化学式杀菌机理。比如说，银离子杀菌过程是银离子首先打破细菌细胞壁，然后使其蛋白质流出，同时银离子Ag+会与蛋白酶的巯基发生化学反应形成硫化银，这种化学反应是不可逆的，随着杀菌过程的延长，银离子被不断地消耗，久而久之就会失效，所以通常情况下银离子抗菌产品的时效性不足1年，达不到很多商家所宣传的2～5年，这也是银系抗菌产品难以被市场广泛认可的一个主因。银离子本身不具有黏附力，所以银离子抗菌产品必须加入树脂类的粘合剂来实现银离子与基材表面的粘合连接，而粘合性树脂往往会散发出对人体有害的VOCs气体。另外，银离子很容易被空气所氧化而使得涂层发黄发黑，所以掺银离子的抗菌产品在使用过程大都存在颜色变化的问题。最后，银离子和铜离子都属于重金属离子，摄入一定量会对人体造成较大的危害，所以此类产品仅用于工业领域，一般不作为居家日常消毒剂使用。
2、甲壳素类抗菌剂：甲壳素属于天然产物抗菌产品，虽然具有一定的抗菌能力，但远弱于银离子，所以要使用大量的甲壳素才具有较佳抗菌功能，从而导致成本较高，致使目前市场上该类抗菌产品较少见。与银离子相类似，该类产品本身没有黏附力，需要添加树脂粘合剂来形成抗菌涂层。
3、有机硅季铵盐类抗菌产品：具有很好的抗菌效果，能与众多基材相结合，附着力出色，而且有机硅季铵盐类抗菌剂安全性高，很多有机硅季铵盐原料已被美国FDA认证认可。另外，有机硅季铵盐本身带有活泼基团，水解后能与基材表面的活泼羟基形成共价键，所以能以涂层形式应用。因此，有机硅季铵盐体系最适合作为常温固化且能持久杀菌的抗菌产品。
中药精油已经广泛应用于食品和工业领域。中药精油具有杀虫、抗菌、抗氧化的作用，可以用于食物防腐保鲜，安全性高。药理实验表明：部分中药油具有抗炎、抗过敏、抗微生物、抗突变和抗癌、驱虫等作用。
目前，含有中药油且可持久杀菌的活性硅抗菌液还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种由中药油改性且可持久杀菌的活性硅抗菌液。
本发明的另一目的是提供活性硅抗菌液的制备方法。
本发明的另一目的是提供由活性硅抗菌液制备抗菌涂层的方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种中药油改性的活性硅抗菌液，按照重量份数，由10～30份中药油、10～40份氨基硅烷偶联剂、10～30份含羟基季铵盐、1～20份有机酸、1～10份去离子水、0.1～10份催化剂、40～80份有机溶剂组成。
进一步地，所述中药油选自肉桂精油、丁香精油、冬青油、连翘油中的至少一种。
进一步地，所述中药油由肉桂精油和丁香精油按照质量比1：1组成。
进一步地，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述含羟基季铵盐选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、双(二羟基丙基)二甲基氯化铵中的至少一种。
进一步地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸中的至少一种。
进一步地，所述催化剂选自异丙醇铝、钛酸异丙酯、异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、甲缩醛、异构十二烷、正溴丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
一种上述活性硅抗菌液的制备方法，包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂、含羟基季铵盐、有机酸、去离子水、催化剂、有机溶剂添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至20～80℃，回流反应1～3小时后，再把中药油加入到反应釜中，并继续搅拌反应1～3小时，冷却后即得。
一种抗菌涂层的制备方法，将上述的活性硅抗菌液涂覆于基材表面，形成均匀涂层，然后对涂层进行常温固化或高温固化，得到抗菌涂层。
进一步地，所述常温固化的时间为4～24h，所述高温固化的条件是100～250℃下固化3～30min；所述涂层的厚度为0.03～3μm；所述基材为木板、金属板、陶瓷、大理石或玻璃。
在有机酸和催化剂的协同作用下，氨基硅烷偶联剂与含羟基季铵盐进行偶联反应得到氨基化有机硅季铵盐(或称活性硅)。氨基化有机硅季铵盐是一类新型阳离子杀菌剂，能吸附带负电荷的细菌，具有良好的杀菌作用，它的杀菌机理是：以有机硅作为媒介，将具有杀菌性能的铵阳离子基团强有力地吸附带负电荷的细菌，改变细菌细胞壁的通透性，使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出，致使细菌微生物停止呼吸功能而死亡，从而达到杀菌、抑菌的作用。
肉桂精油的主要成分是肉桂醛和丁香酚。其中，肉桂醛有很好的杀菌消毒防霉效果，可抑制霉菌生长，抗菌作用力强，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄菌、白色葡萄球菌、志贺氏痢疾杆菌、伤寒和副伤寒甲杆菌、肺炎球菌、产气杆菌、变形杆菌、炭疽杆菌、肠炎沙门氏菌、霍乱弧菌等有抑制作用。同时，肉桂醛是抗真菌的活性物质，主要是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏细胞器而起到杀菌作用。肉桂醛还具有抗病毒作用，对流感病毒/SV10病毒引起的肿瘤可起到强大的抑制作用。肉桂醛不仅安全环保而且气味芬芳，含有肉桂醛的抗微生物剂，可驱避昆虫，对传播黄热病的伊蚊幼虫有很强的杀灭效果。
丁香酚也具有很强的杀菌力，作为局部镇痛药可用于龋齿，且兼有局部防腐作用。丁香酚中的丙烯基双键易发生重排作用，变为与苯环共轭的α-丙烯基，从而得到异丁香酚(M-OH)。异丁香酚中的活泼羟基(M-OH)在有机酸和催化剂的作用下易与带有硅醇官能团的硅烷发生偶联反应，具体反应过程如下：在有机酸和催化剂的作用下，氨基化有机硅季铵盐分子结构中的Si-OR发生水解反应生成硅醇基(Si-OH)，然后再与异丁香酚中的活泼羟基(M-OH)形成氢键并缩合成Si-O-M共价键，使得中药油与活性硅烷体系相连。
以N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为例，首先反应得到含氨基的有机硅季铵盐，然后与丁香酚反应：
Figure BDA0002431724340000041
肉桂油有两种强杀菌成分肉桂醛和丁香酚，因此具有最好的杀菌效果。除了肉桂油外，丁香精油、艾叶油、连翘油也含有活泼羟基，也能通过类似的机理使得中药油与活性硅烷体系相连。
丁香精油是一种强大的杀菌剂，具有良好的消毒、止血和抗炎作用，主要是依赖其中的活性成分丁香酚。丁香精油被用于消灭消化道内的寄生虫，还被用于缓解牙齿神经疼痛。
冬青油是一种从植物冬青的叶子与花中提取出的植物精华，其主要成分水杨酸甲酯是合成阿司匹林的重要原料，所以冬青油又叫水杨酸甲酯、柳酸甲酯，常用于生产阿司匹林。冬青油可用于配制止痛药、风油精、杀虫剂、驱蚊剂、擦光剂及油墨；也用作食品、化妆品、牙膏的香料。另外，冬青油作为一种天然的收敛剂和防腐剂，可以用于杀死人体皮肤上的细菌，缓解皮肤的瘙痒、红肿。
本发明具有以下有益效果：
1、中药油和氨基化有机硅季铵盐均具有较强的杀菌能力，本发明选用具有特定成分(含有活泼羟基官能团)的中药油，与氨基化有机硅季铵盐复合在一起，对细菌起到协同叠加的杀灭作用，比单一的有机硅季铵盐的抗菌活性提升了至少100％。
2、氨基化有机硅季铵盐含有仲胺基、硅烷氧基两种活泼官能团，硅烷氧基既可以与丁香酚中的活泼羟基反应生成共价键，又可以与多种基材表面(如玻璃、不锈钢、陶瓷、木板等)的活泼羟基形成共价键或者氢键；同时，仲胺基也可以与基材表面的活泼羟基形成共价键或者氢键，从而将两种不相容的材料牢固地偶联起来，这两种偶联键连作用确保了中药油活性硅涂层实现持久长效的杀菌效果。因此，氨基化有机硅季铵盐在应用时无需添加反应性树脂来增强与基材之间的附着力，可以完全裸露地与细菌进行全面接触，从而达到极佳的杀菌效果。
3、氨基化有机硅季铵盐抗菌涂层与基材以共价键或者氢键相连，在整个杀菌过程中杀菌剂不迁移、不溶出、不被消耗，从而确保杀菌力的持久长效。这是氨基化有机硅季铵盐相比于传统银离子抗菌剂的一大优势。
综上所述，本发明的中药油改性的活性硅抗菌液是一种抗菌效果持久高效、安全无毒、使用方便、制备工艺简单的抗菌剂，迎合了人们对于生活空间要求安全健康洁净的追求，符合人们绿色环保的消费理念，具有很好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。以下份数，均指重量份。
实施例1
中药油改性的活性硅抗菌液，其组成为：15份肉桂精油、15份丁香精油、22份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、16份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、7份乙酸、3份去离子水、5份异辛酸锌、60份乙酸乙酯。
按照以下步骤制备抗菌液：将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、乙酸、去离子水、异辛酸锌、乙酸乙酯添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至80℃，回流反应2小时后，再把肉桂精油、丁香精油加入到反应釜中，保持温度不变，继续搅拌反应2小时，冷却后即得。
将中药油改性的活性硅抗菌液涂覆于陶瓷表面，形成均匀涂层，然后涂层在150℃下固化20min，得到抗菌涂层，厚度为1μm。
实施例2
中药油改性的活性硅抗菌液，其组成为：30份连翘油、10份N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、10份3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、20份草酸、1份去离子水、10份二月桂酸二丁基锡、40份甲缩醛。
按照以下步骤制备抗菌液：将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、草酸、去离子水、二月桂酸二丁基锡、甲缩醛添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至60℃，回流反应1小时后，再把连翘油加入到反应釜中，并继续搅拌反应3小时，冷却后即得。
将中药油改性的活性硅抗菌液覆于不锈钢表面，形成均匀涂层，然后涂层在250℃下固化3min，得到抗菌涂层，厚度为2μm。
实施例3
中药油改性的活性硅抗菌液，其组成为：10份冬青油、20份N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、20份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、30份双(二羟基丙基)二甲基氯化铵、1份甲酸、10份去离子水、0.1份异丙醇铝、40份异构十二烷、40份甲缩醛。
按照以下步骤制备抗菌液：将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、双(二羟基丙基)二甲基氯化铵、甲酸、去离子水、异丙醇铝、异构十二烷、甲缩醛添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至20℃，回流反应3小时后，再把冬青油加入到反应釜中，并继续搅拌反应1小时，冷却后即得。
将中药油改性的活性硅抗菌液覆于玻璃表面，形成均匀涂层，然后涂层在100℃下固化30min，得到抗菌涂层，厚度为0.5μm。
实施例4
中药油改性的活性硅抗菌液，其组成为：26份肉桂精油、18份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、15份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、7份丙酸、8份丁酸、5份去离子水、4份钛酸异丙酯、3份异辛酸锌、70份正溴丙烷。
按照以下步骤制备抗菌液：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、丙酸、丁酸、去离子水、钛酸异丙酯、异辛酸锌、正溴丙烷添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至40℃，回流反应1.5小时后，再把肉桂精油加入到反应釜中，并继续搅拌反应1.5小时，冷却后即得。
将中药油改性的活性硅抗菌液涂覆于木板表面，形成均匀涂层，然后涂层在常温下固化16h，得到抗菌涂层，厚度为3μm。
实施例5
中药油改性的活性硅抗菌液，其组成为：20份丁香精油、20份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、8份N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、18份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、10份3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、12份草酸、6份去离子水、1份异丙醇铝、30份乙酸丁酯、40份碳酸二甲酯。
按照以下步骤制备抗菌液：将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、草酸、去离子水、异丙醇铝、乙酸丁酯、碳酸二甲酯添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至50℃，回流反应2小时后，再把丁香精油加入到反应釜中，并继续搅拌反应1.5小时，冷却后即得。
将中药油改性的活性硅抗菌液涂覆于大理石表面，形成均匀涂层，然后涂层在常温下固化4h，得到抗菌涂层，厚度为1μm。
实施例6
中药油改性的活性硅抗菌液，其组成为：15份肉桂精油、25份冬青油、14份γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、12份3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、18份甲酸、5份去离子水、6份异辛酸锌、50份异丙醇。
按照以下步骤制备抗菌液：将γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、甲酸、去离子水、异辛酸锌、异丙醇添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至70℃，回流反应1小时后，再把肉桂精油、冬青油加入到反应釜中，并继续搅拌反应2小时，冷却后即得。
将中药油改性的活性硅抗菌液涂覆于陶瓷表面，形成均匀涂层，然后涂层在常温下固化24h，得到抗菌涂层，厚度为2μm。
对比例1
活性硅抗菌液，其组成为：22份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、16份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、7份乙酸、3份去离子水、5份异辛酸锌、60份乙酸乙酯。
按照以下步骤制备抗菌液：将N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、乙酸、去离子水、异辛酸锌、乙酸乙酯添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至80℃，回流反应2小时，冷却后即得。
将活性硅抗菌液涂覆于陶瓷表面，形成均匀涂层，然后涂层在150℃下固化20min，得到抗菌涂层，厚度为1μm。
对比例2
活性硅抗菌液，其组成为：15份肉桂精油、15份丁香精油、22份二羟基聚二甲基硅氧烷、16份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、7份乙酸、3份去离子水、5份异辛酸锌、60份乙酸乙酯。
按照以下步骤制备抗菌液：将二羟基聚二甲基硅氧烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、乙酸、去离子水、异辛酸锌、乙酸乙酯添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至80℃，回流反应2小时后，再把肉桂精油、丁香精油加入到反应釜中，保持温度不变，继续搅拌反应2小时，冷却后即得。
将含活性硅抗菌液涂覆于陶瓷表面，形成均匀涂层，然后涂层在150℃下固化20min，得到抗菌涂层，厚度为1μm。
性能测试
抗菌效果
以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为实验菌种，按照日本工业标准调查会发布的抗菌产品.抗菌活性和效果试验的标准JIS Z2801-2010测试抗菌涂层的抗菌性能。其中，抗菌性能根据计算得到的抗菌活性值进行评价，结果如表1、2所示。
表1(大肠杆菌)
Figure BDA0002431724340000071
Figure BDA0002431724340000081
表2(金黄色葡萄球菌)
Figure BDA0002431724340000082
从表1、2可知，实施例1～6和对比例1、2的抗菌液对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有很好的抗菌效果，都能达到JIS Z2801-2010标准对抗菌产品的合格要求(活性值>2.0)。这说明本发明的氨基化有机硅季铵盐具有较强的杀菌能力，可以作为高效抗菌剂使用。
加入了中药油的活性硅抗菌液涂层(实施例1～6、对比例2)的抗菌活性均显著优于未加入中药油的活性硅抗菌液涂层(对比例1)的抗菌活性。这说明含羟基中药油(如肉桂油、丁香油、连翘油或冬青油等)的加入对活性硅的杀菌力起到协同叠加的作用，其原因是中药油的亲油基团能溶解菌体表面脂肪壁，有利于活性硅的铵阳离子穿入细胞部，加速细胞内酶钝化从而杀死细菌；溶解性越好，越有利于破坏细菌的渗透膜，越能加快细菌的死亡速度。其中实施例1的抗菌效果最优，其抗菌活性是对比例1的2倍以上，说明肉桂精油和丁香精油按照质量比1：1使用可以获得最好的抗菌效果。因此，中药油的加入可以大幅提升抗菌液的抗菌效果。
耐磨性测试：所制得的抗菌涂层经过羊毛垫磨擦2000次后(加重750g)，再次测试抗菌活性，结果如表3所示。
表3(大肠杆菌)
Figure BDA0002431724340000091
对比例1和实施例1～6的抗菌涂层在磨擦2000次后均保持较高的抗菌活性值(均>2.0)。
实施例1～6的抗菌活性均优于未加入中药油的活性硅抗菌液涂层(对比例1)的抗菌活性，也优于加入中药油但是不含氨基的有机硅季铵盐的抗菌液涂层(对比例2)；同时，对比例1虽然没有中药油，抗菌效果一开始不如对比例2，但是在抗菌持久性方面优于对比例2。这主要是因为氨基化有机硅季铵盐的双重反应活性基团：硅烷氧基和仲胺基团。在有水汽存在的条件下，硅烷氧基会水解生成活泼的硅羟基，硅羟基能与各种无机材料(如玻璃、不锈钢、陶瓷、木板等)表面的羟基进行缩合反应而形成化学共价键；另外，仲胺基团也能与基材表面的活泼羟基反应形成化学键或氢键，通过两种反应大大增强了基材与抗菌涂层之间的结合能力和附着力，稳固性大大提升，再借助中药油与活性硅的协同作用杀菌，达到持久长效。因此，本发明采用了具有氨基的硅烷偶联剂，形成氨基化的有机硅季铵盐，所得抗菌液涂层具有很好的耐磨效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种中药油改性的活性硅抗菌液，其特征在于，按照重量份数，由10～30份中药油、10～40份氨基硅烷偶联剂、10～30份含羟基季铵盐、1～20份有机酸、1～10份去离子水、0.1～10份催化剂、40～80份有机溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的活性硅抗菌液，其特征在于，所述中药油选自肉桂精油、丁香精油、冬青油、连翘油中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的活性硅抗菌液，其特征在于，所述中药油由肉桂精油和丁香精油按照质量比1：1组成。
4.根据权利要求1所述的活性硅抗菌液，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的活性硅抗菌液，其特征在于，所述含羟基季铵盐选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基溴化铵、双(二羟基丙基)二甲基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的活性硅抗菌液，其特征在于，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸中的至少一种；所述催化剂选自异丙醇铝、钛酸异丙酯、异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的活性硅抗菌液，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、甲缩醛、异构十二烷、正溴丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的活性硅抗菌液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂、含羟基季铵盐、有机酸、去离子水、催化剂、有机溶剂添加到反应釜中，在搅拌条件下加热至20～80℃，回流反应1～3小时后，再把中药油加入到反应釜中，并继续搅拌反应1～3小时，冷却后即得。
9.一种活性硅抗菌涂层的制备方法，其特征在于，将权利要求1～7任意一项所述的活性硅抗菌液涂覆于基材表面，形成均匀涂层，然后对涂层进行常温固化或高温固化，得到活性硅抗菌涂层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述常温固化的时间为4～24h，所述高温固化的条件是100～250℃下固化3～30min；所述涂层的厚度为0.03～3μm；所述基材为木板、金属板、陶瓷、大理石或玻璃。
CN202010238214.8A 2020-03-30 2020-03-30 一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法 Active CN111345295B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010238214.8A CN111345295B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010238214.8A CN111345295B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111345295A true CN111345295A (zh) 2020-06-30
CN111345295B CN111345295B (zh) 2021-10-22

Family

ID=71189182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010238214.8A Active CN111345295B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111345295B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807711A (zh) * 2020-07-24 2020-10-23 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺
CN112843321A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 北京幸福益生再生医学科技有限公司 再生硅护理芯片及卫生护理产品
CN113122034A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 柏桥生物科技有限公司 抗菌涂料的制备方法
CN113767919A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 石家庄博佳特化工有限公司 棉花打顶用高效稳定的甲哌鎓打顶剂及制备方法和应用
CN114287451A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种天然植物改性抗菌液的制备方法及其产品
JP7115621B1 (ja) 2021-11-29 2022-08-09 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物を含有する組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04204551A (ja) * 1990-11-30 1992-07-24 Ricoh Co Ltd 静電潜像現像用キャリア及び現像剤
CN101142279A (zh) * 2005-03-17 2008-03-12 陶氏康宁公司 硅氧烷乳液、其制备方法以及化妆品成分
CN103380784A (zh) * 2013-06-21 2013-11-06 李萍 一种杀菌除味剂
CN104798809A (zh) * 2015-03-12 2015-07-29 江西领行药业有限公司 一种有机硅季铵盐长效抗菌产品及其制备方法
CN105367958A (zh) * 2015-11-27 2016-03-02 安徽锦洋氟化学有限公司 一种抗菌性改性氟橡胶复合材料
CN108473484A (zh) * 2015-10-01 2018-08-31 赛诺米克斯公司 可用作trpm8调节剂的化合物
CN109456746A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂及其制备方法和应用
CN110054993A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 筑迹(深圳)创新健康科技有限公司 一种长寿命有机硅聚合物抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法
CN111019255A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 东莞市特谱峰实业有限公司 一种抗菌橡胶材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04204551A (ja) * 1990-11-30 1992-07-24 Ricoh Co Ltd 静電潜像現像用キャリア及び現像剤
CN101142279A (zh) * 2005-03-17 2008-03-12 陶氏康宁公司 硅氧烷乳液、其制备方法以及化妆品成分
CN103380784A (zh) * 2013-06-21 2013-11-06 李萍 一种杀菌除味剂
CN104798809A (zh) * 2015-03-12 2015-07-29 江西领行药业有限公司 一种有机硅季铵盐长效抗菌产品及其制备方法
CN108473484A (zh) * 2015-10-01 2018-08-31 赛诺米克斯公司 可用作trpm8调节剂的化合物
CN105367958A (zh) * 2015-11-27 2016-03-02 安徽锦洋氟化学有限公司 一种抗菌性改性氟橡胶复合材料
CN109456746A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂及其制备方法和应用
CN110054993A (zh) * 2019-04-04 2019-07-26 筑迹(深圳)创新健康科技有限公司 一种长寿命有机硅聚合物抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法
CN111019255A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 东莞市特谱峰实业有限公司 一种抗菌橡胶材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI SHAO 等: "Synthesis and surface antimicrobial activity of a novel perfluorooctylated quaternary ammonium silane coupling agent", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》 *
YUMI OHTA 等: "Synthesis and Antibacterial Activity of Quaternary Ammonium Salt-Type Antibacterial Agents with a Phosphate Group", 《JOURNAL OF OLEO SCIENCE》 *
杨蝶霜: "高抗菌性低迁移率无机-有机复合抗菌剂的制备及其在抗菌聚丙烯开发中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807711A (zh) * 2020-07-24 2020-10-23 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 一种超亲水长寿命有机硅季铵盐抗菌玻璃的制造工艺
CN112843321A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 北京幸福益生再生医学科技有限公司 再生硅护理芯片及卫生护理产品
CN112843321B (zh) * 2020-12-31 2022-06-10 北京幸福益生再生医学科技有限公司 再生硅护理芯片及卫生护理产品
CN113122034A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 柏桥生物科技有限公司 抗菌涂料的制备方法
CN113767919A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 石家庄博佳特化工有限公司 棉花打顶用高效稳定的甲哌鎓打顶剂及制备方法和应用
CN113767919B (zh) * 2021-09-10 2022-08-02 石家庄博佳特化工有限公司 棉花打顶用高效稳定的甲哌鎓打顶剂及制备方法和应用
JP7115621B1 (ja) 2021-11-29 2022-08-09 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物を含有する組成物
JP2023079488A (ja) * 2021-11-29 2023-06-08 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物を含有する組成物
CN114287451A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种天然植物改性抗菌液的制备方法及其产品
CN114287451B (zh) * 2021-12-31 2022-12-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种天然植物改性抗菌液的制备方法及其产品

Also Published As

Publication number Publication date
CN111345295B (zh) 2021-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111345295B (zh) 一种中药油改性的活性硅抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法
US5288486A (en) Alcohol-based antimicrobial compositions
US20070134136A1 (en) Disinfecting composition
CN102246794B (zh) 一种杀灭微生物的组合物
EP3119404B1 (en) Antimicrobial sanitizer compositions and their use
CN111449093A (zh) 一种具有抗菌消毒作用的天然精油组合物及其应用
CN103380784B (zh) 一种杀菌除味剂
JP2001524501A (ja) 抗菌組成物
CN110054993A (zh) 一种长寿命有机硅聚合物抗菌液及其制备方法、抗菌涂层的制备方法
CN111500127A (zh) 广谱长效抗菌涂层喷剂及其制备方法
US20190053495A1 (en) Polymeric topical antiseptic compound and method of use
CN111297730A (zh) 长效无害免洗不易燃高分子乙醇消毒剂
TR201903474A2 (tr) Çok amaçlı antimikrobiyal kompozisyon
CN106074343B (zh) 一种百里酚纳米粒子免洗洗手液及其制备方法
KR100789556B1 (ko) 항미생물 성능을 갖는 조성물, 이를 적용한 공기정화용필터 및 그 제조방법
WO2021196111A1 (zh) 一种广谱抗病毒杀菌塑料及用途
CN101023753A (zh) 氧化型消毒灭菌剂及其制备方法
CN111184658A (zh) 一种手部消毒液及其制备方法
CN111820240A (zh) 一种基于纳米金属丝的抗菌消毒添加剂及其制备方法
CN106729962B (zh) 一种皮肤抗菌防护膜液及其制备方法
CN107446143A (zh) 银离子抗菌液、银离子抗菌凝胶及其制备方法
CN112999202A (zh) 抗菌除臭的成膜喷液及其制备方法
CN102754666A (zh) 医疗机构物体表面草本消毒剂
CN112219867A (zh) 金属粒子增强的二氧化钛抗菌复合物
CN112220695A (zh) 一种消毒免洗净手凝胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant