JPH04204551A

JPH04204551A - 静電潜像現像用キャリア及び現像剤

Info

Publication number: JPH04204551A
Application number: JP2330294A
Authority: JP
Inventors: Masanori Suzuki; 政則鈴木; Fumihiro Sasaki; 文浩佐々木; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-24
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3192418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて、静電潜像または磁気潜像を現像する二成分系現像
剤の構成成分である電子写真用キャリア、及び静電潜像
現像用二成分現像剤に関する。

［従来の技術］従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からなる
いわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。この
二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小
なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力に
より保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像
が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への
吸引力か、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち
勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電
潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像
によって消費されたトナーを補充しながら反復使用され
る。

−船釣に二成分現像剤用キャリア材料として広く使用さ
れているのがマグネタイト、フェライトなどの金属酸化
物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見かけ密度が小さ
く現像剤として軽量化が可能であるため、現像器内にお
いて現像剤を撹拌する場合その撹拌抵抗が小さくなると
いう利点を有している。更に鉄粉キャリアに比べて磁気
特性上、残留磁束密度が低く、また抗磁力も小さく結果
的にヒステリシスループの面積が小さい特徴を有し、磁
化反転及び磁化履歴に対して常に初期特性を保持する特
性を有している。またマグネタイト、フェライトなどは
酸化物であるため化学的に安定であり、複写機内で発生
するオゾン、ＮＯ等による化学変化がおきにくい。

しかしなからこのようなフェライト、マグネタイト等の
酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複写による現像剤
粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機械との衝突等
の機械的衝突、またはこれらの作用による発熱でキャリ
ア表面上にトナー膜が形成される。いわゆるスペント化
が生じ、キャリアの帯電特性か使用時間とともに低下し
トナー飛散、地かぶり等が発生するという欠点があった
。

このようなスペント化を防止するために、従来から核体
粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている
が、未だに満足のゆくものは得られていない。例えばス
チレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の
樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているか
、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写する
うちにやはリスベント化が起こるため現像剤としての寿
命があまり長くなかった。また、四フッ化エチレン重合
体を被覆したキャリアはトナーのスペント化は起きにく
いが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列上最も負側
に位置していることからトナーを負極性に帯電しようと
する場合には用いることができない。

これに対してキャリア表面をシリコーンのような低表面
エネルギーを有する材料で被覆する方法が考え出されて
いるが、このような樹脂被覆を施したキャリアは電気抵
抗が高いために現像剤として用いた場合、エツジ現象や
電荷の蓄積現象によって画像品質が劣るいう欠点があっ
た。

このような被覆キャリアの欠点は被覆層に導電性物質を
分散させることにより改良することができる。即ち、キ
ャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリアが現
像電極として作用し、現像電極と現像される感光体の表
面が非常に密接した状態で現像か行われるために、線部
はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿どおり忠
実に再現される。

従来このような導電性材料としてはカーボン、酸化スズ
等が用いられているが、このような導電性材料をキャリ
アの被覆層に分散させる方法が用いられている。例えば
、特開昭５６−７５８５９では被覆層中に多孔性カーボ
ンを含有する方法が挙げられているが、この方法は特に
シリコーン樹脂に多孔性カーボンを分散させた場合被膜
の耐摩耗性を弱くするという欠点があった。また、経時
の使用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯
電量が変化してしまうという問題があった。

この問題を解決するために特開昭８２−１８２７５９で
は、カーボンをアミノシラン、アミノ変性シリコンオイ
ル等で処理することによって改良しているが、処理工程
が増えるためにコストが高くなることか問題であった。

また、トナーの結着樹脂としては従来からスチレン系樹
脂が用いられてきたが、このトナーは経時使用や環境中
での帯電量の安定性には優れているが、塩ビマットへの
融着、低温定着に対応できない等多くの問題があった。

これらの問題を解決する手段として、近年ポリエステル
樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂はそれ自体負
の摩擦帯電性を有するため、負帯電性のトナーを得よう
とする場合にはコストが高い極性制御剤の量を少なくで
きるという利点がある。また、オフセット現象を生ぜず
に低温で良好な定着ができる。更にポリエステル樹脂の
ＳＰ値は塩ビマット中の可塑剤のＳＰ値とは異なるため
融着が防止できる。しかしながらポリエステル樹脂は化
学構造上−〇　〇　〇　〇、−０１１基等の官能基が残
っているため、温湿度等の環境条件により帯電性が変化
するという問題を有している。

また、負極性荷電制御剤として従来がら用いられている
ものは、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及び
その塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ
　−、Ｃｒ　−、Ｆ　ｅなどの金属錯体、スルホン化し
た銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入し
たスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹
脂等があるが、これらの染料は構造が複雑で性質が一定
せず、安定性に乏しい。また、熱混練時に分解、機械的
衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分解または変
質し易く、荷電制御性が低下する現象を起こし易い。ま
たは環境により、帯電性が変化するものが多い。更に、
従来の該帯電制御剤を含有するトナーを長時間使用した
際には帯電不良に起因して感光体へフィルミングを起こ
したりする。

従ってポリエステル樹脂をバインダー樹脂としたトナー
とシリコーン樹脂を被覆したキャリアとの組合せでは、
帯電量が低く、環境安定性が不良で、経時使用により帯
電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難
いという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、地汚れやトナー飛散がなく、−９＝エツジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化が
なく、連続使用時においても被覆層の剥がれ・導電性微
粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で初期画像と同等
の忠実度の高い画像の得られる静電荷現像用キャリアを
提供することである。

又、本発明の別の目的は、トナーとキャリア間の摩擦帯
電が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であ
る現像剤を提供することである。また他の目的は、使用
する現像システムに適した帯電量にコントロールできる
現像剤を提供することである。さらに、他の目的は温・
湿度の変化に影響されない安定した画像を再現し得る現
像剤の提供にある。またさらに、他の目的は地汚れやト
ナー飛散がなく、エツジ現象や電荷の蓄積現象によって
画像品質の劣化がなく、連続使用時においてもキャリア
被覆層の剥がれ・導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯
電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得ら
れる二成分現像剤を提供することである。

［課題を解決するだめの手段］上記の課題を解決するための本発明の特徴は、（１）比
表面積８００ｍ’　／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２００ｍ
１／１００ｇ以」二のカーボンブラックとシランカップ
リング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有すること
を特徴とする静電潜像現像用キャリア（第１発明）。

（２）キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤にお
いて、該トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹
脂と極性制御剤として下記一般式で示される含フッ素４
級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリ
アが比表面積８００＋＋＋’　／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量
が２００■ｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有
したシリコーン樹脂被覆層を有することを特徴とする静
電潜像現像用二成分現像剤（第２発明）。

一般式（１）％式％Ｒ１〜４：炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール
基ｎ　　：正の整数ｍ　　：正の整数Ｘ　　　ニーＣＱ−１−８Ｏ２− （３）キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤にお
いて、該トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹
脂と極性制御剤として下記一般式で示される含フッ素４
級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリ
アが比表面積８００ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２０
０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックとアミノシラ
ンカップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有
することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤（第
３発明）である。

一般式（１）Ｒ１〜４：炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール
基。

ｎ　　：正の整数ｍ　　：正の整数ｘ　　　ニーＣ０−１−８Ｏ２− 本発明の第１発明においてシリコーン樹脂で被覆するキ
ャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく例
えば鉄、コバルト、二・ソケル等の強磁性金属、マグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物ニ
ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒
径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００
μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、
通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

本発明で用いられるシリコーン樹脂としては従来より知
られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば
市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２Ｂ
１　、ＫＲ２７＋、ＫＲ２７＋、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１
、ＫＲＩ５５　、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４
、ＫＲ２０５、ＫＲ２０Ｂ　　、５Ａ−４、ＥＳＬＯＯ
Ｉ、ＥＳｌｏｏＩＮ　　。

ＥＳＩＯ０２Ｔ　、　ＫＲ３０９３や東しシリコーン社
製の５Ｒ２１００，５Ｒ２１０１，５Ｒ２１，０７，５
Ｒ２１ＬＯ１ＳＲ２１０８，５Ｒ２１０９，５Ｒ２１１
５，５Ｒ２４００，５Ｒ２４ＬＯ１ＳＲ２４１１，５Ｈ
８０５，５Ｈ８０６Ａ、　５Ｈ８４０等が用いられる。

シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャ
リア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコ
ーン樹脂を塗布すればよい。

被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中にカーボンブラッ
クとシランカップリング剤を添加して適宜のミキサーで
分散して調製される。

カーボンブラックとしては比表面積が８００コ／ｇ以上
好ましくは１０００ゴ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２００
ｍｌ／１００ｇ以上好ましくは２５０ｍ１／１００ｇ以
上が良い。上記カーボンブラックは通常のカーボンブラ
ックの数倍の表面積を有しているため、キャリア被覆層
に含有せしめた時、少量で所望の抵抗値にすることがで
きる。このようなカーボンブラックの市販品としてはキ
ャボット社製のＢｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ２０００、デ
グサ社製のＰｒ１ｎｔｅｘ　ＸＥ２、−１４　＝三菱化成社製の＃　３８００Ｂか挙げられる。

本発明に使用するシランカップリング剤としてはＲｍ−８ｉ　−Ｙｎ但し、Ｒはアルコキシ基または塩素原子Ｙはアミノ基を
含有する炭化水素基ｍは１〜３の整数ｎは３〜１の整数なる式で表される化合物であり、シリコーン樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２
〜５重量部添加するのが良い。

アミノシラン力カップリング剤の具体例としては次のよ
うな構造式の物が挙げられる。

１１ＮＣＩＩ２ＣＩＩ２Ｃ１１２Ｓｊ（ＯＣＨ３）３Ｉ
Ｉ　　ＮＣＨ２ＣＩ２　ＣＨ２Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）　３
Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＨ２Ｃ１１２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
〉３ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）（Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ１１２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）３Ｈ２ＮＣＨ２０Ｈ，、ＮＨＣＨ２Ｃ）
１２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２・Ｓｌ　（ＯＣＨａ　　）
　３Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＩＩＣ１１２Ｃ１（２Ｃ
ＩＩ２　　・Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　３Ｈ２Ｏ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＩＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ
２ΦＣ１１２ＣＩＩ２Ｓｊ（ＯＣｌ（３）３１１５Ｃ２
０ＣＯＣＩ（２Ｃ１１２Ｎ１１ＣＩＩ２Ｃ１１２ＮＨＣ
ＩＩ２　　・ＣＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮｌｌＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２５ｔ（ＯＣＩ＋３）　３ｌ３ＣＯＣＯＣＩＩ２Ｃ
１１２ＮＩＩＣＨ２Ｃ１１２ＮＩＩＣ１１２ＣＩ（２ψ
Ｃｌｌ２Ｓｊ（ＯＣＨ３）３（１１５Ｃ２）２ＮＣ１１２ＣＨ２Ｃ１１２Ｓｉ（ＯＣ
ＩＩ３）３ＨＮ　６Ｓｔ　（ＯＣＨａ　）　ａｅＮＨＣＨ２Ｃ１１２ＣＩ（２Ｓｉ（ＯＣ１１３）３１
１２　ＮＣＨ２Ｃ１１２Ｎ１１ＣＨ２＋ＣＩ（２ＣＨ２
・］（ＯＣＨ３）ｓ＝　　１６　− 上記化合物のアルコキシ基が塩素原子であってもよい。

本発明の第１発明の静電潜像現像用キャリアと共に現像
剤を構成するトナーとしては、従来の公知の方法で製造
されたものを使用できる。

具体的には、バインダー樹脂、着色剤及び極性制御剤よ
り成る混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固
化せしめ、これを粉砕分級して得られる。具体的には、
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて任意の添
加物などから構成される。

この結着樹脂としては、公知のものかすべて使用できる
。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニ
ルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、ス
チレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメ
タアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン
酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂
、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂
、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油相１１
Ｌ塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あ
るいは混合して使用できる。

着色剤としては、ｉ・ナー用として公知のものがずべで
使用できる。黒色の着色剤としては例えばカーボンブラ
ック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプ
ブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例
えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクト
リアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウ
ルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤
としては例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナ
クリドン、ウオッチングレッド、ローズベンガル、ロー
ダミンＢ１アリザリンレーキなとが使用できる。イエロ
ーの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジ
ジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、
モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン
等が使用できる。

さらにこれらのトナーは、より効率的な帯電付与を与え
るために、少量の帯電付与剤、例えば染顔料極性制御剤
等を含有してもよいが、従来よりかなり少ない量でよい
。極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩
、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸
、ジカルボン酸のＣｏ５Ｃｒ５　ｒｅ等の金属錯体アミ
ノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等かあ
る。

更に上記のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナ
ーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金
属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅
、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属の合金およびその混合物などが挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のも
のが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成
分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ま
しくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部
である。

−２〇　− 又トナーは、必要に応じて添加物を混合してもよい。添
加物としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛ごと
き滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、
あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムな
どの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えば
カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるい
は低分子量ポリオレフィン等の定着助剤等がある。

本発明のキャリア並びにトナーの使用量としては、トナ
ー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その
表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合する
のが好ましい。

本発明の第２発明の静電潜像現像用二成分現像剤はキャ
リアとトナーからなる電子写真用現像剤において、該ト
ナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹脂と極性制
御剤として下記−形成で示される含フッ素４級アンモニ
ウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリアが比表面
積８００ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２００ｍ１／ｌ
ｏＯｇ以上のカーボンブラックを含有したシリコーン樹
脂被覆層を有することを特徴とする静電潜像現像用二成
分現像剤である。

特に、前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層中のカーボ
ンブラックが比表面積１０００ｎｆ　／ｇ以上でＤＢＰ
吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上とすることにより、
少量の添加により被覆層に導電性を付与することができ
、安価でエツジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質
の劣化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電性
を発揮する電子写真用二成分現像剤とすることができる
。

またさらに、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を
使用することにより、耐塩ビマット融着性やカラートナ
ーの色材の本来の色を損なうことのない、帯電の環境安
定性の良好な電子写真用現像剤を得ることができる。

第２発明において使用するシリコーン樹脂で被覆するキ
ャリア核体粒子、シリコーン樹脂、カーボンブラックは
、前記第１発明と同様である。

第２発明において使用される前記極性制御剤の具体的な
例としては、次のような構造の化合物が使用できる。

−　ＣＨ３・Ｉ　ｅＣＨ３ −ＣＨ３・Ｉｅ・Ｉｅ −２３＝・　Ｉ　θ ＣＨ３ −Ｃ２Ｈ５・　Ｉ　ｅｃ４　Ｈ９・　ＩｅＣＩ＋３ −ＣＨａ　　・　Ｈｅ８Ｈ１７ −ＣＩ＋３　　・Ｉ　　ｅＣＨ３ｎｃ４　Ｈ９ＣＨ３ −Ｃ２Ｈ５’　　Ｉｅ２Ｈ５２Ｈ５ −Ｃ２Ｈ５・　■　ｅ −Ｃ１１３−Ｉ　　ｅＣ６Ｈ＋３ ζ −ＮΦ　−ＣＨ５−Ｉｅ０６Ｈ１） −Ｃ２Ｈ５・　工　ｅ＝　　２５　− ・　Ｈｅ２Ｈ５ −Ｃ２Ｈ５・　■　θ 第２発明において使用される極性制御剤の使用量は、結
着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、
分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるも
ので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは
結着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範
囲で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの負帯
電が不足し実用的でない。また２０重量部を越える場合
にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸
引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の
低下を招く。

第２発明においてバインダーとして用いるポリエステル
樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得
られるが、用いられるアルコールとはポリエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１．２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブチンジオール等のジオール類、
１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、エ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ１ポリエキシエチ
レン化ビスフエノールＡ１ポリオキシプロピレン化ビス
フエノールＡ等のエーテル化ビスフェノル類、これらを
炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置
換した２価のアルコール単体、その他の２価のアルコー
ル単体を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボ
ン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロ
ン酸、これらを炭素数３〜２２飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸無
水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の２量体、そ
の他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の２官能性単量体のみによる重合体のみて
なく、３官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単
量体である３価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロ
ール、１．４−サルビタン、ペンタントリオール、ジペ
ンタエスリトール、トリペンタニストール、ショ糖、１
，２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタント
リオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．
５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げるこ
とができる。

また３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
Ｌ２．４−ベンゼントリカルボン酸、■。

２．５−ペンセントリカルボン酸、ｉ、２．４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリ
カルボン酸、’１．，２．４−ナフタレントリカルボン
酸、１．２．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（
メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−オク
タンテトラカルボン酸、エンボール３Ｍ体酸、これらの
酸無水物、その他を挙げることができる。

又、第２発明の現像剤に使用するトナーのその他の成分
については、第１発明のキャリアと共に使用するトナー
について述べたものと同様である。

又、本発明の第３発明の静電潜像用二成分現像剤は、キ
ャリアとトナーからなる電子写真用現像剤において、該
トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹脂と極性
制御剤として下記−形成で示される含フッ素４級アンモ
ニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリアが比表
面積８００ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２００ｍ１／
１００ｇ以上のカーボンブラックとアミノシランカップ
リング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有すること
を特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤である。この
第３発明は、第２発明の現像剤におけるシリコーン樹脂
被覆層にさらにアミノシランカップリング剤を含有させ
た態様である。このアミノシランカップリング剤として
は前記第１発明に使用するものと同様である。

［実施例］以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、部数はすべて重量部である。

次に本発明の静電潜像現像用キャリアと共に現像剤を構
成するトナーの製造例を示す。これらは、公知の手段に
より行なうことができる。

次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリ
アの製造例を示す。これらは、公知の手段により行なう
ことができる。

製造例　１被覆層形成液の組成シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）１００部カーボンブラック（ＢＰ−２０００キャボット社製）　　　　　　　　　　　３部比表面積
１０１５イ／ｇ　　　ＤＢＰ吸油量３２５ｍ１／１００
ｇアミノシランカップリング剤（ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン）　　　　　　　　　　１部トルエン　　　　
　　　　　　　　１００部上記処方をホモミキサーで３
０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形
成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００重
量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し
たキャリアＡを得た。

製造例２〜１１下記第１表に示す各成分とトルエン１００部を混合し、
ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

この被覆層形成液を平均粒径１００μＭの球状フェライ
ト１．０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて
被覆層を形成したキャリアＢ−Ｋを得た。

実施例１スチレン−ローブチルメタクリレート共重合体　　　　　　８８部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　１０部第４級アンモニウム塩
　　　　　　　２部上記処方の混合物を１２０℃の熱ロ
ールで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これをジェッ
トミルで粉砕し、分級して５〜２０μｍの粒径のトナー
を得た。このトナー２．５部に対してシリコーンキャリ
アＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た
。この現像剤を、当社製の複写機ＰＴ７５７０にセット
し、画像テストを行なったところ、鮮明な高画質が得ら
れ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は＋２２，１μＣ／ｇであリ、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は＋２１．５μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

比較例１実施例１でキャリアのアミノンランカップリング剤を除
いたキャリアＪを用いた以外は実施例１と同様に現像剤
を得、画像テストを行なった。初期画像は、カブリのな
い鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリのあ
る不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に帯電
量を測定したところ、初期の帯電量は＋２３．４μＣ／
ｇであったが、３万枚後には、＋６．３μＣ／ｇと低下
していた。

実施例２エポキシ樹脂　　　　　　　　　　９３部フタロシアニ
ンブルー　　　　　　５部第４級アンモニウム塩　　　
　　　２部上記処方の混合物を実施例１と同様にして５
〜２０μＭの粒径のトナーを得た。このトナー２．５部
に対して実施例１と同様に現像剤を作成し、同様な画像
出しテストを行なったところ、鮮明な高画質が得られ、
その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は＋２４．３μＣ／ｇであす、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は＋２３．５μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

実施例３スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体　　　　　　　８８部カーボン
ブラック　　　　　　　　　１０部金属錯体化合物　　
　　　　　　　　２部上記処方の混合物を実施例１と同
様にして５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。このトナ
ー３゜５部に対し、シリコーンキャリアＢ　、　９６．
５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様に、画像テストを行な
ったところ、鮮明な高質像か得られ、その画像は１０万
枚画像出しも変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は＋２１，７μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は＋２０．１μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

実施例４ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレン−
アクリレート共重合体　　１５部脱遊離脂肪酸カルナウ
バワックス　　　３部含金属モノアゾ染料　　　　　　
　　１．５部カーボンブラック　　　　　　　　　５．
５部上記組成の混合物を、ヘンシェルミキサー中で十分
撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０°Ｃの温
度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた
混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得
た。このトナー３．０部に対し、シリコーンキャリアＡ
９７．０部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と同様にして、画像テストを行な
ったところ、鮮鋭度の高い良好な画像か得られ、その画
像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２２，８μＣ／ｇであり、ｌＯ万枚
ラうニング後におけるトナーの帯電量は−２１，３μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

比較例２実施例４でキャリアの被覆層をシリコーン樹脂からスチ
レン−アクリル樹脂に変えたキャリアＫを用いた以外は
実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行なった。

初期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、１
万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像になった。また
、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯
電量は−２１，７μＣ／ｇであったが、２万枚ランニン
グ後におけるトナーの帯電量は−６，３μＣ／ｇと低下
していた。

比較例５実施例４でキャリアＡに対してカーボンをＢｌａｃｋ　
Ｐｅａｒｌｓ　１３００（キャボット社製）に替えたキ
ャリアＨを用いた以外は実施例４と同様に現像剤を得、
画像テストを行なったところソリッド部ではエツジが強
調された画像となり、画像濃度も０．６９と低く貧弱な
ものであった。

比較例３実施例４でキャリアＡに対してカーボンをＰｒ１ｎｔｅ
ｘ　ＸＥ２（デグサ社製）に替えたキャリア■を用いた
以外は実施例４と同様に現像剤を得、画像テストを行な
ったところソリッド部ではエツジが強調された画像とな
り、画像濃度もｏ、ｅ。

と低く貧弱なものであった。

実施例５ポリエステル樹脂　　　　　　　　　７５部スチレン−
アクリレ−１・共重合体　　２５部カーボンブラック　
　　　　　　　　１０部含金属モノアゾ染料　　　　　
　　　１．５部上記組成の混合物とを実施例４と同様に
して、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー２．５部に対し、シリコーンキャリアＡ９７
．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同様にして、画像テストを
行なったところ、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、そ
の画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１９，１μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１８，３μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

実施例６ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレンー
ンー〇− ブチルメタクリレート　　　　　　　　　１０部ポリプ
ロピレン　　　　　　　　　　　７部Ｃ，１，ピグメン
トブルー１５　　　　３部含金属モノアゾ染料　　　　
　　　　　２部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー
中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０
℃の温度約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混線物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の青色ト
ナーを得た。

このトナー２．５部に対し、シリコーンキャリアＣ９７
，５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次に上記現像剤を当社製ＰＴ７５７０にセットし、現像
を行なったところ、鮮やかな青色の高い画像が得られ、
その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２０，１μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１９，５μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

実施例７キャリアの製造例シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（ＢＰ−２０００ −４１＝キャボット社製）　　　　　　　　３重量部［比表面積
１０１５　ｄｉｇ　ＤＢＰ吸油量３２５ｍ１／１．００
ｇコトルエン　　　　　　　　　　１００重量部上記処
方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調
製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状
フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を
用いて被覆層を形成したキャリアＬを得た。また、キャ
リアＬの体積固有抵抗を測定したところ１．５　Ｘ’１
０１１Ωａｍであった。

トナーの製造例ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８０部スチレン−
アクリレート共重合体　２０部カーボンブラック　　　
　　　　　　８部例示含フッ素化合物１　　　　　１．
５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　１．５部上記組
成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した
後、ミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶
融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、
トナーＡを得た。

このトナーＡ２．５部に対してキャリアＬ　９７．５部
をボールミルにて３０分間混合し現像剤を作成した。こ
の現像剤を自社製のＰＴ７５７０にて画像だしテストを
行なったところ、鮮明な高画質が得られた。また、３０
℃９０％ＲＨの高温高湿、１０’Ｃ１５％ＲＨの低温低
湿下においてもその鮮明な画像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は−１９，２μＣ／ｇであり、３゜’０９０Ｘ
ｌ？）Ｉとイウ高湿環境下テハ−１９，８ｕｃ／ｇ　。

およびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２０，
１μＣ／ｇと常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

また、塩ビマット保存性をテストしたところ、マットへ
のトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を
示した。

実施例８キャリアの製造例シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）　　　　　　　１００重量部カー
ボンブラック（＃　３ＢＯＯＢ三菱化成社製）　　　　　　　　　４重量部［比表面積
１３７０イ／ｇ　ＤＢＰ吸浦量２８５ｍ１／１００ｇ　
］トルエン　　　　　　　　　　１００重量部上記処方
をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液を平均粒径】００μｍの球状フ
ェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用
いて被覆層を形成したキャリアＭを得た。また、キャリ
アＭの体積固有抵抗を測定したところ５．７　Ｘ１０１
２０ｃｍであった。

次に、トナーＡ２．５部に対してキャリア量９フ５部を
ボールミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例７
と同様の方法で画像出しテストを行なったところ、鮮明
な高画質が得られ、鮮明な高画質か得られた。また、３
０℃９０％ＲＨの高温高湿、１０°Ｃ１５％ＲＨの低温
低湿下においてもその鮮明な画像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は−２２，７μＣ／ｇであり、３０℃９０％Ｒ
Ｈという高湿環境下では−２１，３μＣ／ｇ　。

及び１［１’ＣＩ５％Ｒ１（という低湿環境下では−２
３，１μＣ／ｇと常湿とあまり変わらない帯電量を示し
た。

実施例９キャリアの製造例シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（ＰｒｌｎｔｅｘＸＥ２デグサ社製）　　　　　　　　４重量部［比表面
積１０７１ゴ／ｇ　ＤＢＰ吸油量３７５ｍ１／１０（Ｉ
ｇ］トルエン　　　　　　　　　　１００重量部上記処
方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調
製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状
フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を
用いて被覆層を形成したキャリアＮを得た。また、キャ
リアＮの体積固有抵抗を測定したところ８．３　Ｘｌ０
１１Ωａｍで−４５＝あった。

トナーＡ２，５部に対してキャリアＮ　９７．５部をボ
ールミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例］と
同様の方法で画像出しテストを行なったところ、鮮明な
高画質が得られた。また、３０℃９０％Ｉ？Ｈの高温高
湿、１０℃１５％ＲＨの低温低湿下においてもその鮮明
な画像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２５，３μＣ／ｇであり、３０℃％
Ｒ１＋という高湿環境下では−２４，１μＣ／ｇ　。

および１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２６，
９μＣ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示した
。

実施例１０キャリアの製造例シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（ケッチェクブラックＥＣ−ＤＪＢＯＯライオンアグゾ
社製）　　　　　　４重量部比表面積１２７０ゴ／ｇ　
ＤＢＰ吸油量４７０ＩＩｌｌ／１００ｇトルエン　　　
　　　　　　　１００重量部上記処方をホモミキサーで
３０分間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層
形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００
重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成
したキャリア０を得た。また、キャリアＯの体積固有抵
抗を測定したところ４．３　Ｘｌ０１０Ω印であった。

トナーＡ２，５部に対してキャリア０９７．５部をボー
ルミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例１と同
様の方法で画像出しテストを行なったところ、鮮明な高
画質が得られた。また、３０℃９０％ＲＨの高温高湿、
１０℃１５％ＲＨの低温低湿下においてもその鮮明な画
像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は−１９，１μＣ／ｇであり、３０００９０％
ＲＨという高温環境下では刊８，２μＣ／ｇ　。

及び１０°ＣＩ５％ＲＨという低湿環境下では−２０，
７μＣ／ｇと常温とあまり変わらない帯電量を示した。

比較例４実施例７のキャリアＬに対してカーボンをＢｌａｃｋ　
Ｐｅａｒｌｓ　１３００（キャボット社製）（比表面積
５［ｉ０ｒ＃／ｇ　ＤＢＰ吸油量１０５ｍ１　／ＬＯＯ
ｇ）に替えた以外は実施例１と同様にしてキャリアＰを
得た。キャリアＰの体積固有抵抗を測定したところ５．
８×１０１５Ωｃｍと高いものであった。

次に、トナーＡ２．５部とキャリアＰ　９７．５部で実
施例７と同様にして現像剤を得、画像テストを行なった
ところソリッド部ではエツジが強調された画像となり、
画像濃度も０．７０と低く貧弱なものであった。

比較例５実施例７のキャリアＬに対してカーボンをＰｒ４ｎｔｅ
ｘ３（デグサ社製）（比表面積ＨＯｒｆ／ｇ　ＤＢＰ吸
油量９２　ｍｌ　／１．００ｇ＞に替えた以外は実施例
１と同様にしてキャリアＱを得た。キャリアＱの体積固
有抵抗を測定したところ［１，５ＸＩＯ”０ｃｍと高い
ものであった。

次に、トナーＡ２．５部とキャリアＱ　９７．５部で実
施例７と同様にして現像剤を得、画像テストを行なった
ところソリッド部ではエツジが強調された画像となり、
画像濃度も０．６２と低く貧弱なものであった。

実施例１１トナーの製造例ポリエステル樹脂　　　　　　　　　９０部スチレンー
ンー〇− ブチルメタクリレート　　　　　　　　１０部例示含フ
ッ素化合物２２部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　１部カーボンブラ
ック　　　　　　　　　　４部上記組成の混合物を実施
例７と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合し
た後、ロールミルで１３０〜１４０°Ｃの温度で約３０
分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉
砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。このト
ナー　１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ０．４
部をスピードニーダて十分撹拌混合してトナーＢとした
。

このトナーＢ２．５部に対してキャリアＬ　９７．５部
をボールミルにて３０分間混合し現像剤を作成した。こ
の現像剤を当社製のＰＴ７５７０にて画像出しテストを
行なったところ、鮮明な高画像が得られた。また、３０
℃９０％Ｒ１１の高温高湿、１０°Ｃ１５％Ｉ？ｌｌの
低温低湿下においてもその鮮明な画像は変わらなかった
。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は−２１，１μＣ／ｇであり、３０°Ｃ９０％
ＲＨという高湿環境下では−２０，５μＣ／ｇ　。

及び１０°Ｃ１５％Ｒ１＋という低湿環境下では−２０
，１μＣ／ｇと常湿とあまり変わらない帯電量を示した
。

また、実施例７と同様に塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

実施例コ２トナーの製造例ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレンー
ンーｎ− ブチルメタクリレート　　　　　　　　１５部ポリプロ
ピレン　　　　　　　　　　　８部例示含フッ素化合物
３１．５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　１．５部カーボン
ブラック　　　　　　　　　１０部上記組成の混合物を
実施例７と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混線物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーＣを得た。

このトナーＣ２，５部に対してキャリアＬ　９７．５部
をボールミルにて３０分間混合し現像剤を作成した。こ
の現像剤を当社製のＰＴ７５７０にて画像出しテストを
行なったところ、鮮明な高画質が得られた。また、３０
℃９０％ＲＨの高温高湿、１０℃１５％ＲＨの低温低湿
下においてもその鮮明な画像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は−１８，５μＣ／ｇであり、３０℃９０％Ｒ
１＋という高湿環境下では−１８，１μＣ／ｇ　、及び
１０°Ｃ１，５％Ｒ１＋という低湿環境下では−１９，
５μＣ／ｇと常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

実施例１３ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレン−
アクリレート共重合体　　１５部脱遊離脂肪酸カルナウ
バワックス　　　３部例示含フッ素化合物４１，５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　１，５部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　５．５部上記組成の原料混合
物を実施例７と同様に、溶融混練、冷却、粉砕、分級し
て、５〜２５μｍの粒径の黒色トナーＤを得た。

このトナーＤ２．５部に対してキャリアＬ９７．５部を
ボールミルにて３０分間混合し現像剤を作成した。この
現像剤を当社製のＦＴ７５７０にて画像出しテストを行
なったところ、鮮明な高画質が得られた。また、３０°
Ｃ９０％ＲＨの高温高湿、１０°Ｃ１５％Ｒ１（の低温
低湿下においてもその鮮明な画像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は−２０，７μＣ／ｇであり、３０’Ｃ９０％
ＲＨという高湿環境下では−１９，１μＣ／ｇ　。

及び１０°ＣＬ５％ＲＨという低湿環境下では−２１，
８μＣ／ｇと常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

実施例１４ポリエステル樹脂　　　　　　　　　７５部スチレン−
アクリレート共重合体　　２５部カーボンブラック　　
　　　　　　　１０部例示含フッ素化合物７１部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　１．５部上記組成
の混合物を実施例７と同様に、ヘンシェルミキサー中で
十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０°Ｃ
の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナー
Ｅを得た。

このトナーＥ２．５部に対してキャリアＬ　９７．５部
をボールミルにて３０分間混合し現像剤を作成した。こ
の現像剤を当社製のＦＴ７５７０にて画像出しテストを
行なったところ、鮮明な高画質が得られた。また、３０
℃９０％ＲＨの高温高湿、１０℃１５ＲＨの低温低湿下
においてもその鮮明な画像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は刊８．３μＣ／ｇであり、３０°Ｃ９０％Ｒ
１という高湿環境下では−１７，９μＣ／ｇ　。

及び１０°ＣＩ５％ＲＨという低湿環境下では−２０，
０μＣ／ｇと常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

また、実施例７と同様に塩ビマツト保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

実施例１５ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレンー
ンー〇− ブチルメタクリレート　　　　　　　　１０部ポリプロ
ピレン　　　　　　　　　　　７部Ｃ，１，ピグメント
ブルー１５　　　　３部例示含フッ素化合物８２部サリチル酸亜鉛塩　　　　　　　　　２部上記組成の混
合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロ
ールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶
融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、
５〜２０μｍの粒径の青色トナーＦを得た。

このトナーＦ２．５部に対してキャリアＬ　９７．５部
をボールミルにて３０分間混合し現像剤を作成した。こ
の現像剤を当社製のＰＴ７５７０にて画像出しテストを
行なったところ、鮮明な高画質゛が得られた。また、３
０℃９０％ＲＨの高温高湿、１０℃１５％Ｒ１１の低温
低湿下においてもその鮮明な画像は変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、帯電量は−２０，３μＣ／ｇであり、３００Ｃ９０％
ＲＨという高湿環境下では−１９，５μＣ／ｇ　。

及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２１，２
μＣ／ｇと常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

また、実施例７と同様に塩ビマット保存性をテストシた
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

比較例５実施例７でトナーＡの例示化合物の代わりに、サリチル
酸亜鉛塩を用いる以外は実施例７と同様にトナーを作製
し、画像テストを行なった。

常湿の画像は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、
３５°Ｃ９０％ｌ？＋（の高湿環境下では、画像濃度が
０．５７と低く、カブリも生じた。また、実施例８と同
様に帯電量を測定したところ、常湿の帯電量は一１８８
１μＣ／ｇであったが、高湿ては、−７，７μＣｏｇと
低下していた。

［製造例１２コ被覆層形成液の組成シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）１００重量部カーボ
ンブラック（ＢＰ−２０００キャボット社製）　　　　３重量部比
表面積１０１５　ｄｉｇ　ＤＢＰ吸油量３２５ｍｌ／１
００ｇアミノシランカップリング剤（ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）　　　１重量部トルエン
　　　　　　　　　　　１００重量部上記処方をホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。こ
の被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライト
１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成したキャリアＡを得た。

［製造例１３〜２２］下記第２表に示す各成分とトルエン１００部を混合し、
ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

−５７＝この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フエライ
）　１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて
被覆層を形成したキャリアＳ、Ｔ。

Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、　　α、βを得た。

実施例］６ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８０部スチレン−
アクリレート共重合体　　２０部カーボンブラック　　
　　　　　　　　８部例示含フッ素化合物１１．５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　１．５部上記組成
の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後
、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、トナーＧを得た。このトナーＧ２，５部に対してキ
ャリアＲ９７，５部をボールミルにて３０分間混合し現
像剤を作成した。この現像剤を当社製のＦＴ７５７０に
て画像出しテストを行なったところ、鮮明な高画質が得
られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった
。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２０，１μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２２，１μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又、３５°Ｃ９
０％ＲＨという高湿環境下では、−１９，３μＣ／ｇ　
、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２１，
３μＣ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示した
。

実施例１７トナーＧ２．５部に対してキャリア３９７．５部をボー
ルミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例１と同
様の方法で画像出しテストを行なったところ、鮮明な高
画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わら
なかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２５，８μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電＝　６０− 量は−２５，０μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかっ
た。又３５°Ｃ９０％ＲＨという高湿環境下では−２４
，３μＣ／ｇ　、及び１０°Ｃ１５％ＲＨという低湿環
境下では−２６，８μＣ／ｇ　、常湿とあまり変わらな
い帯電量を示した。

また、塩ビマット保存性をテストシたところ、マットへ
のトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を
示した。

実施例１８トナーＧ２，５部に対してキャリアＴ　９７．５部をボ
ールミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例１と
同様の方法で画像だしテストを行なったところ、鮮明な
高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わ
らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２７，１μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２５，９μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３５°Ｃ９０
％ＲＨという高湿環境下では−２５，９μＣ／ｇ、及び
１０℃１５％Ｉ？Ｉ＋という低湿環境下では−２７，９
μＣ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

実施例コ９トナーＧ２．５部に対してキャリアＵ　９７．５部をボ
ールミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例１と
同様の方法で画像出しテストを行なったところ、鮮明な
高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わ
らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
初期の帯電量は−２０，３μＣ／ｇであり、ｌＯ万枚ラ
うニング後におけるトナーの帯電量は−１９，３μＣ／
ｇと初期値とほとんど差がなかった。

３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では−１９，１μＣ
／ｇ　。

及び１０℃１５％Ｒ１１という低湿環境下では−２１，
５μＣ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示した
。

比較例６実施例１６でキャリアＲに対してカーボンをＢｌａｃｋ
　Ｐｅａｒｌｓ　１３００（キャボット社製）に替えた
キャリアＹを用いた以外は実施例１と同様に現像剤を得
、画像テストを行ったところソリッド部ではエツジが強
調された画像となり、画像濃度も０．７０と低く貧弱な
ものであった。

比較例７実施例１６でキャリアＲに対してカーボンをＰｒｊｎｔ
ｅｘＸＥ２（デグサ社製）に替えたキャリアＺを用いた
以外は実施例１６と同様に現像剤を得、画像テストを行
なったところソリッド部ではエツジが強調された画像と
なり、画像濃度も０．６２と低く貧弱なものであった。

実施例２０トナーＧ　２，５部に対してキャリアＶ　９７．５をボ
ールミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例１６
と同様の方法で画像出しテストを行なったところ、鮮明
な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変
わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２２，１μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２１，１μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、３５℃９
０％ＲＨという高湿環境下では−２０，１μＣ／ｇ　、
及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２２，５
μＣノｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

実施例２１トナーＧ２．５部に対してキャリアＷ９７．５部をボー
ルミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例１６と
同様の方法で画像だしテストを行なったところ、鮮明な
高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わ
らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２４，５μＣ／ｇであリ、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２４，１μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又、３５°Ｃ９
０％ＲＨという高湿環境下では−２２，３μＣ／ｇ　、
及び１０°ＣＩ５％Ｒ１（という低湿環境下では−２４
，１μＣ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を示した
。

実施例２２トナーＧ２．５部に対してキャリアＸ　９７．５部をボ
ールミルにて３０分間混合し現像剤を作成し実施例１６
と同様の方法で画像出しテストを行なったところ、鮮明
な高画質か得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変
わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
初期の帯電量は−２１，８μＣ／ｇであり、１０万枚ラ
ンニング後におけるトナーの帯電量は−２０，１μＣ／
ｇと初期値とほとんど差がなかった。３５℃９０％ＲＨ
という高湿環境下では−２１，２μＣ／ｇ　、及び１０
°ＣＬ５％ＲＨという低湿環境下では−２３，５μＣ／
ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示した。

比較例８実施例１６でキャリアＲに対してアミノシランカップリ
ング剤を除いたキャリアＸを用いること以外は実施例１
６と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像
は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃か
ら、カブリのある不鮮明な画像になった。また、実施例
１６と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は
−１７，４μＣ／ｇであったが、３万枚後には、−７，
３μＣ／ｇと低下していた。

実施例２３ポリエステル樹脂　　　　　　　　　９０部スチレンー
ンー〇−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部例示
含フッ素化合物２２部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　　１部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　　４部上記組成の混合物を実
施例１６と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー　１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ
　０．４部をスピードニーダて十分撹拌混合してトナー
Ｈとした。

このトナーＨ２，５部に対してキャリアＲ９７，５部を
実施例１６と同様に現像剤を作成し、同様な画像出しテ
ストを行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画
像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２３，１μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯？！　ｆｆｉは−２４
，５１ｚＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＝２２．２μＣ／
ｇ　、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２
３，３μＣ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を示し
た。

また、実施例１６と同様に塩ビマット保存性をテストし
たところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な
塩ビマット保存性を示した。

実施例２４ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレンー
ンーｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部ポ
リプロピレン　　　　　　　　　　　８部例示含フッ素
化合物３１．５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　　３部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　１０部上記組成の混合物を実
施例］６と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、口。

−ルミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶
融１−１室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し
、５〜２０μｍの粒径のトナーＣを得た。

このトナーＩ　３．５部に対し、キャリアＲ９６，５部
とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１６と同様に自社製の複写機Ｐ
Ｔ７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、
実施例１６と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は
１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１８，７μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１８，２μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３５℃９０％
ＲＨという高湿環境下では−１，７，９μＣ／ｇ　、及
びｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−１９，５μ
Ｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等
の画像が得られた。

実施例２５ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレン−
アクリレート共重合体　　１５部脱遊離脂肪酸カルナウ
バワックス　　　３部例示含フッ素化合物４１，５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　１．５部カーボン
ブラック　　　　　　　　　５，５部上記組成の混合物
を実施例１６と同様に、溶融混線、冷却、粉砕、分級し
て、５〜２５μｍの粒径の黒色トナーＪを得た。

このトナーＪ　３．０部に対してキャリアＲ９７，０部
とをボールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１のような自社製の複写機ＦＴ
７５７０にセットし、画像出しテストを行なったところ
、実施例１６と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ
、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２２，５μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２１，８μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３５°Ｃ９０
％ＲＨという高湿環境下では−２０゜３μＣ／ｇ　、及
び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２３，１μ
Ｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等
の画像が得られた。

実施例２６ポリエステル樹脂　　　　　　　　　７５部スチレン−
アクリレート共重合体　　２５部カーボンブラック　　
　　　　　　　１０部例示含フッ素化合物７１部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　１，５部上記組成
の混合物を実施例１６と同様に、ヘンシェルミキサー中
で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃
の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナー
Ｋを得た。

このトナーＫ　２．５部に対し、シリコーンキャリア５
９７．５部とをボールミルで混合し現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１６と同様に自社製の複写機Ｐ
Ｔ７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、
実施例］６と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、
その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１８，９μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１７，８μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３５℃９０％
ＲＨという高湿環境下では−１７゜１μＣ／ｇ　、及び
１０°Ｃ１５％ＲＨという低湿環境下では−１９，９μ
Ｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等
の画像が得られた。

実施例２７ポリエステル樹脂　　　　　　　　　８５部スチレンー
ンー〇−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部ポリ
プロピレン　　　　　　　　　　　７部Ｃ９１，ピグメ
ントブルー１５　　　　　　３部例示含フッ素化合物８
２部サリチル酸亜鉛塩　　　　　　　　　　２部上記組成の
混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、
ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱
溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し
、５〜２０μｍの粒径の青色トナーＬを得た。

このトナーＬ　２．５部に対し、シリコーンキャリアＲ
９７，５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次に上記現像剤を自社製ＰＴ７５７０にセットし、現像
を行なったところ、鮮やかな青色の高い画像が得られ、
その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２１，１μＣ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２１，５μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３５℃９０％
ＲＨという高湿環境下では−１，９，８μＣ／ｇ　、及
び１０°Ｇ１５％ＲＨという低湿環境下では−２１，８
μＣ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

比較例９実施例１６でトナーＧの例示化合物１の代わりに、サリ
チル酸亜鉛塩を用いること以外は実施例１６と同様にト
ナーを作製し、画像テストを行った。常湿の画像はカブ
リのない鮮明な画像が得られたが、３５°Ｃ９０％ＲＨ
の高湿環境下では、画像濃度が０，５１と低く、カブリ
も生じた。また、実施例２と同様に帯電量を測定したと
ころ、常湿の帯電量は−１６，３μＣであったが、高湿
では−６，５μＣｇと低下していた。

比較例］Ｏ実施例１６でキャリアＲの被覆層をシリコーン樹脂から
スチレン−アクリル樹脂に変えたキャリアＢを用いるこ
と以外は実施例１６と同様に現像剤を得、画像テストを
行った。初期画像はカブリのない鮮明な画像が得られた
が、１万枚頃からカブリのある不鮮明な画像になった。

また、実施例１６と同様に帯電量を測定したところ、初
期の帯電量は−１６，８μＣ／ｇであったが、１万枚後
には、−５，３μＣ／ｇと低下していた。１万枚後の現
像剤からトナーをブローオフしキャリアの表面状態を電
子顕微鏡にて観察したところコート膜は剥離していた。

［効　果〕以上述べたように、本発明のような特定の現像剤を使用
することによって、連続複写後も初期画像と同等の品質
を示す画像が得られ、安定した摩擦帯電性が得られる。

また、環境安定性の優れた現像剤が得られ、鮮明なコピ
ー画像が得れた。

以上述べたように、本発明の第１発明のキャリアを使用
することにより、安定した摩擦帯電性か連続複写後も初
期画像と同等の品質を示す画像が得られる。

また、第２発明の現像剤を使用することによって、エツ
ジ現像のない原画に忠実な画像が得られる。また、第３
発明の現像剤は安定した摩擦帯電性が得られ、さらに環
境安定性も優れているのでこの現像剤を使用して連続複
写後も初期画像と同等の品質を示す画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）比表面積８００ｍ＾２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が
２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックとシラン
カップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を有す
ることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（２）シランカップリング剤がアミノシランカップリン
グ剤であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の静電潜像現像用キャリア。
（３）キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤にお
いて、該トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹
脂と極性制御剤として下記一般式で示される含フッ素４
級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリ
アが比表面積８００ｍ＾２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２
００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含有した
シリコーン樹脂被覆層を有することを特徴とする静電潜
像現像用二成分現像剤。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１〜＿４：炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリ
ール基ｎ：正の整数ｍ：正の整数Ｘ：−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−
（４）キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤にお
いて、該トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹
脂と極性制御剤として下記一般式で示される含フッ素４
級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリ
アが比表面積８００ｍ＾２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が２
００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックとアミノシ
ランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂被覆層を
有することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１〜＿４：炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリ
ール基。ｎ：正の整数ｍ：正の整数Ｘ：−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−