KR101139320B1

KR101139320B1 - 항바이러스용 스프레이 조성물

Info

Publication number: KR101139320B1
Application number: KR1020100007349A
Authority: KR
Inventors: 천종우; 이다연; 손지현; 장수진; 이현상
Original assignee: (주)에이씨티
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2012-04-26
Also published as: KR20110087769A

Abstract

본 발명은 항균, 소취용 스프레이 조성물의 제조에 관한 것으로서, 구체적으로는 촉매 존재하에서 실리콘 알콕사이드를 알코올 용매에서 교반하여 100～150㎚의 평균 입경을 갖는 실리카 입자를 형성하고, 알코올 용매에서 상기 실리카 입자, 은이온 전구체 및 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속염을 혼합한 후, 환원제를 첨가하여 반응시켜 실리카 입자의 표면상에 은과 상기 금속을 결합시켜 항균 실리카 복합체를 제조하고 이를 분산매에 분산시켜 항균, 항바이러스, 소취용 스프레이 조성물을 제조하고 이를 항균, 항바이러스, 소취용 스프레이에 적용하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 항균, 소취효과외에도 항진균, 항바이러스활성을 가지며, 원적외선 방사를 통한 공기정화효과를 가지는 스프레이 제제가 제공된다.

Description

항바이러스용 스프레이 조성물{Spray compositions having antiviral efficacy}

본 발명은 항균 항바이러스 소취용 스프레이에 관한 것으로서, 구체적으로는 항균 성분이 결합된 항균 실리카 복합체를 유효성분으로 포함하여 우수한 항균활성, 항바이러스활성 및 소취활성을 가지는 스프레이 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 항균 항바이러스 소취용 스프레이 제제에 관한 것이다.

미생물은 우리 주변에 항상 존재하고 있는 생명체로서, 인간에게 도움을 주는 유익한 미생물도 존재하지만, 일부의 세균, 곰팡이, 바이러스와 같은 병원성 미생물은 질병을 유발하고 악취를 발생시키는 등 인체에 해를 끼친다. 이와 같은 미생물에 의한 비위생적인 환경을 개선하고자 하는 위생관리용품들에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 2000년대 이후 SARS, 조류독감, 신종플루 등의 유행병 발발로 인해 세균과 바이러스 감염방지에 도움을 주는 위생관리 용품에 대한 관심이 높아지고 있다.

항균제로서 특정 화학물질을 사용하는 유기계 항균제품이 주를 이루고 있으나, 이들 화학물질은 안전성에 문제가 있으며, 또한 저분자량의 합성물들은 휘발되기 때문에 항균 지속성이 떨어지는 단점을 지니고 있다.

이에 대한 대안으로서 항균, 소취능이 있는 무기물질을 이용한 무기계 항균제품이 제조되고 있다. 이러한 무기계 항균제품으로서는 항균능이 있는 금속을 용매에 분산시킨 형태, 다공성 지지체에 금속을 결합시킨 후 사용하는 형태의 제품이 있다. 그 일 예로서 제올라이트, 실리카, 알루미나 등의 무기 담체에 은(Ag), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn) 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 항균제품은, 미세한 기공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 비표면적이 크고 내열성이 우수하다는 장점을 가진다. 그러나 항균성을 가지는 금속을 무기담체에 안정하게 담지 시키는 기술에 대한 개선의 필요성이 여전히 존재하고 있다.

항균능이 인정되는 대표적인 금속으로는 은을 들 수 있다. 은(Ag)은 단세포균의 신진대사 기능을 하는 효소에 극미 작용을 하여 이를 무력화시킴으로써 균을 사멸하는 강력한 살균제로 알려져 있다(T. N. Kim, Q. L. Feng, 등. J. Mater. Sci. Mater. Med., 9, 129 (1998)). 은 이외에도 동, 아연과 같은 금속들도 동일한 작용을 할 수 있으나, 이 중 은이 가장 강한 항균 효과를 가지고 있다. 은(Ag)이 우수한 항균능을 가지고 있지만, 이온상태로 존재하는 은은 높은 반응성 때문에 상태가 불안정하여 주위 환경에 따라 쉽게 산화되거나 금속으로 환원되어 스스로 변색하거나 타 재료에 착색현상을 유발하게 되어 항균력 지속성이 떨어지며, 미국 EPA에서 은 나노 함유 물질을 "살충제"로 분류하여 생활용품에의 사용을 엄격하게 제한하고 있는 것과 같이 나노 은 입자를 사용하는 경우에는 안전성에 대한 문제가 제기 되고 있다. 또한 은 나노 입자의 경우 세균류에는 강한 살균력을 보이는 반면, 진균을 제어하기 위해서는 고농도의 은 나노 입자를 사용해야 하기 때문에 안전성에 대한 문제점을 가지는 등 적용상 문제점이 존재하고 있다. 그러므로 은을 어떤 형태와 방법으로 항균제품에 적용하는가는 여전한 과제로 남아 있다.

한편 본 발명자들은 특정한 제조방법에 의하여 은 및 금속의 항균성분이 코팅된 실리카 분말을 제조하는 경우 강한 항균력을 나타내어 이를 화장품과 같은 피부 외용제에 적용하는 경우 화학 방부제를 사용하지 않고도 피부 외용제의 장기 보관을 가능하게 한다는 사실을 확인하여, 특허출원 제 10-2009-0117593호 "항균성분이 코팅된 실리카 분말의 제조방법 및 이를 포함하는 피부 외용제 조성물"을 출원한 바 있다.

본 발명자들은 이에 대한 후속연구를 진행하는 과정에서, 상기 항균성분이 결합된 실리카분말은 진균, 바이러스에 대해서도 강한 억제활성을 가지며, 강력한 소취기능 및 원적외선방사기능이 있음을 확인하였으며, 이를 스프레이 제제로 제조하는 경우 우수한 다기능성 위생관리용품으로 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 간단한 제조공정에 의하여 안전성이 확보되고 활성이 우수한 항균, 항진균, 항바이러스 및 소취용 스프레이 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조되며, 항균활성 뿐 아니라 항진균, 항바이러스 활성, 소취활성 및 원적외선 방사효과를 가지는 스프레이 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 스프레이 조성물을 이용한 항균 항바이러스 소취용 스프레이 제제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면 촉매 존재하에서 실리콘 알콕사이드를 알코올 용매에서 35～38℃에서 6～7시간동안 교반하여 100～150㎚의 평균 입경을 갖는 실리카 입자를 형성하고,

알코올 용매에서 상기 실리카 입자, 은이온 전구체 및 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속염을 혼합한 후,

환원제를 첨가하여 35～38℃에서 3～4시간 동안 반응시켜 상기 실리카 입자의 표면상에 은과 상기 금속을 결합시켜 항균 실리카 복합체를 제조하는 단계; 및

상기 항균 실리카 복합체를 100～500 rpm의 속도로 분산매에 분산시키는 단계를 포함하는 항균, 항바이러스, 소취용 스프레이 조성물의 제조방법이 제공된다.

상기 촉매는 암모니아수, 탄산수소암모늄 및 트리에탄올 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 실리콘 알콕사이드 100중량부에 대하여 10～15중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 실리카 입자를 형성하는 단계에서는 상기 실리콘 알콕사이드 100중량부에 대하여 700～800중량부가 사용되고, 상기 항균성분 결합단계에서는 상기 실리카 분말 100중량부에 대하여 2550～2650중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 알코올 용매에 혼합되는 은이온 전구체와 금속염의 총량은 상기 실리카 입자 100중량부에 대하여 5～25중량부인 것이 바람직하다. 이때 은 이온 전구체와 금속염은 1:3～7의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 은이온 전구체는 질산은, 아질산은 및 과염소산은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 금속염은 상기 금속의 질산염, 인산염 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 것이다.

또한, 상기 환원제는 아스코르브산 또는 소듐 보로하이드라이드이며, 상기 실리카 입자 100중량부에 대하여 0.1～0.5중량부가 사용되는 것이 바람직하다.

상기 항균 실리카 복합체의 분산매로서는 알코올, 물, 1,3-부틸렌 글리콜, 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 글리세린이 사용될 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 100～150㎚의 평균 입경을 갖는 실리카 입자표면에 상기 은 입자와 상기 항균 금속입자가 2～5㎚의 두께로, 실리카 입자 100중량부에 대하여 2～9중량부의 비율로 형성되어 이루어진 항균 실리카 복합체를 유효성분으로 포함하는 항균, 항바이러스, 소취용 스프레이 조성물이 제공된다.

상기 항균, 항바이러스, 소취용 스프레이 조성물에는 향료, 계면활성제, 유기점증제가 추가로 포함될 수 있다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 항균, 항바이러스, 소취용 스프레이 제제가 제공된다.

본 발명에 따르면 간단한 제조공정에 의하여, 항균, 소취활성 외에도 항진균, 항바이러스 활성을 가지며 원적외선방사효과를 나타내는 스프레이 조성물이 제공되므로, 이를 손이나 섬유제품을 포함한 가정용, 공공장소용 물품에 분사함으로써, 악취발생을 억제하며 병원성 미생물에 의한 질병의 전염을 방지하는데 효과적으로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 스프레이 조성물의 항균활성을 나타내는 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 스프레이 조성물의 원적외선 방사효과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명 스프레이 조성물에 사용되는 항균 실리카 복합체의 제조에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저 촉매 존재하에서 실리콘 알콕사이드를 알코올 용매에서 35～38℃에서 6～7시간 동안 교반하여 100～150㎚의 평균 입경을 갖는 실리카 입자를 제조한다. 상기 실리카 입자는 항균성분의 담지체, 소취기능성 성분 및 원적외선 방사체로서 기능한다. 상기 실리카 입자를 형성함에 있어서는, 항균활성 및 안정성의 측면에서 그 입경을 일정 범위 내에 분포시키는 것이 중요하다. 상기 실리카 입자가 100㎚ 미만이면 상기 실리카 나노 분말이 인체의 피부 등에 침투하여 독성을 유발할 우려가 있으며, 150㎚를 초과하면 상기 실리카 입자의 표면적이 감소하여 항균성 등이 저하될 우려가 있기 때문이다.

본 발명에서는 이를 위해 촉매 존재하에 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)를 알코올 용매 내에서 35～38℃에서 6～7시간 동안 교반하여 실리카 입자를 형성하게 된다.

상기 실리콘 알콕사이드는 실리카의 전구체로서 사용되며, 그 예로서 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate:TEOS), 규산나트륨(sodium silicate) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리카 분말 형성시 사용되는 촉매로는 암모니아수, 탄산수소암모늄, 트리에탄올 아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 실리콘 알콕사이드 100중량부에 대하여 10～15중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 함량을 벗어나게 되는 경우, 실리카 분말의 입도 분포가 불균일하게 되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

상기 실리카 입자 형성시 사용되는 알코올 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 함량은 상기 실리콘 알콕사이드 100중량부에 대하여 700～800중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 함량을 벗어나는 경우 반응액의 점도가 너무 크거나 작게 되므로 바람직하지 않다.

상기 실리카 나노 입자 형성시 사용되는 상기 원료들의 종류 및 함량도 중요하나, 그 반응 조건으로서 반응시간 및 반응 온도도 적절히 제어하는 것이 필요하다.

상기 실리콘 입자 형성반응은 6 ～ 7시간 동안 수행될 수 있으며, 6시간 미만이면 입자형성반응이 충분히 일어나지 않고, 7시간을 초과하면 1차 입자 생성 후 2차 입자의 생성으로 인한 실리카 분말 입도 분포의 불균일과 같은 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 상기 반응은 35℃ ～ 38℃의 온도범위에서 수행될 수 있으며, 35℃ 미만이면 반응시간이 길어지고, 38℃를 초과하면 균일한 입자의 형성에 문제점이 발생하므로 바람직하지 않다.

상기의 제조공정을 통하여 100～150㎚의 평균 입경을 가지는 실리카 입자가 제조된다.

상기 공정을 통하여 제조된 실리카 입자는 하기의 공정에서 항균금속성분을 담지하는 담지체로서 기능하여 항균 실리카 복합체를 형성한다.

상기 공정에서 얻어진 실리카 입자를 은이온 전구체 및 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속염과 함께 알코올 용매 내에 혼합한 후, 환원제를 첨가하여 상기 은이온 전구체를 환원시켜 금속염과 함께 상기 실리카 입자의 표면상에 항균 성분 결합층을 형성한다.

상기 항균 성분 결합층 형성 공정은 은 전구체가 환원되고 상기 금속염이 실리카 입자표면에 충분히 결합될 수 있도록 알코올용매 내에서 35～38℃에서 3～4시간 동안 진행된다. 상기 반응시간이 3시간 미만이면 반응이 충분히 일어나지 않아 충분한 결합이 이루어질 수 없고, 4시간을 초과하면 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 은 전구체로는 질산은, 아질산은, 과염소산은 등이 사용될 수 있으며, 상기 금속염은 상기 금속의 질산염, 인산염 또는 탄산염일 수 있다. 상기 알코올 용매에 혼합되는 은 전구체와 금속염의 총량은 상기 실리카 입자 100중량부에 대하여 5～25중량부가 바람직한데, 상기 총량이 5 중량부 미만이면 충분한 결합층을 형성할 수 없어 항균활성이 떨어지며, 25 중량부를 초과하는 경우 실리카 입자에 너무 많은 결합이 이루어져 원적외선 방사효능이 저하되며, 미반응물이 많아지게 되어 경제성이 저하되어 바람직하지 않다. 이 경우 상기 은 전구체와 금속염의 혼합비율은 중량 기준으로 금속염이 은 전구체의 3～7배 혼합되는 것이 적절하다. 함께 첨가되는 금속염이 3배 미만으로 첨가되는 경우 경제성이 떨어지며, 7배를 초과하는 경우 항균활성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 결합층 형성에 사용되는 알코올 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 실리카 나노 입자 100중량부에 대하여 2550～2650중량부의 비율로 사용할 수 있다.

상기 결합층 형성시, 은 전구체를 환원시키는데 사용되는 환원제로서는 아스코르브산(Ascorbic acid), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride :NaBH4) 등의 통상적인 환원제를 사용할 수 있으며, 그 함량은 실리카 입자 100중량부에 대하여 0.1～0.5중량부를 사용할 수 있다.

상기 항균성분 결합층 형성공정을 종료한 후에는 생성물을 적절한 방법에 따라 세척, 건조 및 열처리를 하여 불순물 및 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 항균성분 결합층 형성 공정을 통해 상기 실리카 입자의 표면상에 은 및 금속입자 결합층이 2～5㎚의 두께로 균일하게 형성된다. 상기 공정에 의해 코어인 실리카 입자 100중량부에 대하여 은과 금속성분이 2～9중량부 결합된다.

상기 항균성분 결합층은 은 및 금속입자가 상기 실리카 입자의 표면상에 응집된 입자 형태로 균일하게 결합되어 형성되는 것이 바람직하다. 상기 결합층이 실리카 입자표면 전체를 감싸는 경우에는 실리카 입자의 원적외선 방사효능을 저감시키므로 바람직하지 않다.

질산은, 아질산은, 과염소산은 등의 은 전구체는 고가(高價)이어서 은 전구체만을 사용하는 경우에는 경제성이 떨어진다. 본 발명은 고가인 상기 은 전구체만을 사용하지 않고, 상대적으로 저렴한 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리, 지르코늄 등의 금속염을 은과 함께 사용하면서도, 우수한 활성을 가지는 항균 실리카 복합체를 적은 비용으로 간단한 공정에 의하여 제조한다는데 그 특징이 있다. 본 발명에 따라 제조된 항균 실리카 복합체는 항균활성, 소취 활성 외에도 항진균활성, 항바이러스활성 및 원적외선 방사에 따른 공기정화기능을 가지고 있는 것을 확인하였다.

본 발명의 항균 실리카 복합체는 항균 항바이러스 소취용 스프레이조성물 전 중량에 대하여 100ppm ～ 2,000ppm 함유되는 것이 바람직하다. 100 ppm 미만일 경우 항균활성 및 원적외선 방출량이 저하되는 문제점이 있고, 2,000 ppm을 초과하는 경우 조성물의 탁도가 짙어질 수 있는 문제점이 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 항균 실리카 복합체는 고속 아지 믹서를 사용하여 분산매, 바람직하게는 알코올, 물, 1,3-부틸렌 글리콜, 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 더욱 바람직하게는 글리세린에 분산되며, 이 경우 아지 믹서의 속도는 100～500 rpm으로 조정하는 것이 바람직하다. 속도가 100 rpm 미만일 경우 분산이 잘 되지 않아 수성 조성물 제조 이후 침전 및 변색이 있을 수 있고, 500 rpm을 초과할 경우 제조에 소모되는 에너지가 증가한다는 단점이 있다.

본 발명 항균 항바이러스 소취용 스프레이조성물은 향료를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명 항균 실리카 복합체는 실리카의 다공성으로 인한 탈취효과, 항균 성분에 의한 악취 발생원인균 억제를 통한 소취효과를 나타낸다. 여기에 더하여 향료를 사용하여 악취를 마스킹함으로써 뛰어난 소취효과를 달성 할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 향료는 잔향성이 우수한 것으로 더욱 바람직하게는 탑 노트(top note) 보다는 베이스 노트(base note)의 구성이 강화되어 잔향성이 우수한 향이다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 향료는 전체 조성물에 대하여 0.01～0.1 중량% 사용될 수 있다.

소수성의 향료를 사용하는 경우에는 스프레이 조성물에 균일하게 분포시키고 투명도를 유지하기 위하여 에탄올과 계면활성제를 함께 사용할 수 있다. 이 경우 사용되는 에탄올의 함량은 전체 조성물에 대하여 5～20 중량%, 바람직하게는 10～15% 이다. 계면활성제는 사용되는 향료의 1～4배 이상, 바람직하게는 0.1～0.5 중량%이지만, 향료, 에탄올 및 계면활성제의 바람직한 비율은 사용되는 향료 및 사용되는 계면활성제에 따라 균일한 분포 및 조성물의 투명성을 얻을 수 있는 범위에서 결정되어야 한다. 계면활성제로는 통상적으로 사용되는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 음이온성이나 비이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.

본 발명의 항균 실리카 복합체를 스프레이 조성물에 첨가하는 경우에 통상적으로 사용되는 점증제, 바람직하게는 수용성 고분자 점증제를 0.01～1.0%, 바람직하게는 0.05～0.5%를 사용할 수 있다.

상기의 방법으로 제조되는 본 발명 항균 항바이러스 소취용 스프레이조성물은 통상의 방법에 의하여 스프레이 제제로 제형화될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것 일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

제조예 1: 항균 실리카 복합체의 제조

3L 4구 반응기에 용매로 95% 에탄올 1L를 투입하고, 여기에 테트라에틸오르쏘실리케이트 104.17g을 적가한 다음, 완전히 혼합될 수 있도록 30분간 교반하였다. 이어서 증류수 9.01g을 투입하고 다시 30분간 교반하였다.

다음으로 촉매로 암모니아수 13.6g을 적가한 후 교반하면서 반응기의 온도를 36℃로 승온 후 6시간 반응시켰다. 그 후 반응물을 물로 씻은 다음 진공 여과하여 120℃ 열풍건조기에서 12시간 건조하여 110㎚의 평균입경을 갖는 미세 실리카 입자 30g을 얻었다.

3L 4구 반응기에 95% 에탄올 1L를 투입 후 상기 미세 실리카 입자 30g을 분산시키고 교반하면서 질산은 0.53g 및 질산아연 2.76g을 정제수 6.58g에 용해한 질산금속염 수용액 9.87g을 서서히 적가한 후 3시간 동안 교반하였다. 그리고 환원제로 소듐 보로하이드라이드 0.04g을 투입한 후 36℃에서 3시간 동안 교반하였다.

그 후 반응물을 증류수 1L를 가하여 물로 씻고 진공 여과하였다. 얻어진 여과케이크를 다시 증류수에 분산하고 진공 여과하여 120℃ 열풍건조기에서 12시간 동안 건조한 다음, 300℃까지 단계별 승온하여 4시간 동안 열처리과정을 거쳐 불순물 및 미반응물을 제거하여 은과 아연 결합층이 3㎚의 두께로 형성된 항균 실리카 복합체 31.46g을 얻었다.

제조예 2: 항균 실리카 복합체의 제조

상기 제조예 1의 실리카 입자에 항균 성분 결합층을 형성하는 단계에서, 질산은 0.53g과 질산마그네슘 2.40g을 정제수 5.86g에 용해한 질산금속염 수용액 8.79g을 실리카 입자 분산액에 적가하여 은과 마그네슘 결합층을 형성한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 은과 마그네슘 결합층 형성 항균 실리카 복합체 31.23g을 얻었다.

제조예 3: 항균 실리카 복합체의 제조

상기 제조예 1의 실리카 입자에 항균 성분 결합층을 형성하는 단계에서, 질산은 0.53g과 질산칼슘 2.19g을 정제수 5.44g에 용해한 질산금속염 수용액 8.16g을 실리카 입자 분산액에 적가하여 은과 칼슘 결합층을 형성한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 은과 칼슘 결합층 형성 항균 실리카 복합체 31.01g을 얻었다.

제조예 4: 항균 실리카 복합체의 제조

상기 제조예 1의 실리카 입자에 항균 성분 결합층을 형성하는 단계에서, 질산은 0.53g과 질산구리 2.15g을 정제수 5.36g에 용해한 질산금속염 수용액 8.04g을 실리카 입자 분산액에 적가하여 은과 구리 결합층을 형성한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 은과 구리 결합층 형성 항균 실리카 복합체 31.32g을 얻었다.

제조예 5: 항균 실리카 복합체의 제조

상기 제조예 1의 실리카 입자에 항균 성분 결합층을 형성하는 단계에서, 질산은 0.53g과 질산지르코늄 3.14g을 정제수 7.34에 용해한 질산금속염 수용액 11.01g을 실리카 입자 분산액에 적가하여 은과 지르코늄 결합층을 형성한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 은과 지르코늄 결합층 형성 항균 실리카 복합체 34.21g을 얻었다.

제조예 6: 항균 실리카 복합체의 제조

상기 제조예 1의 실리카 입자에 항균 성분 결합층을 형성하는 단계에서, 질산은 0.53g과 인산아연 4.25g을 정제수 4.78g에 용해한 금속염 수용액 9.56g을 실리카 입자 분산액에 적가하여 은과 아연 결합층을 형성한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 은과 아연 결합층 형성 항균 실리카 복합체 31.54g을 얻었다.

제조예 7: 항균 실리카 복합체의 제조

상기 제조예 1의 실리카 입자에 항균 성분 결합층을 형성하는 단계에서, 질산은 0.53g과 탄산아연 1.16g을 정제수 1.69g에 용해한 금속염 수용액 3.38g을 실리카 입자 분산액에 적가하여 은과 아연 결합층을 형성한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 은과 아연 결합층 형성 항균 실리카 복합체 31.43g을 얻었다.

실시예 1: 스프레이 조성물의 제조

상기 제조예 1에서 제조된 항균 실리카 복합체를 글리세린에 분산시킨 분산액(0.1중량%)을 사용하여 하기의 표 1의 조성과 같이 항균 항바이러스 소취용 스프레이조성물을 제조하였다. 분산매로서 증류수를 사용하였으며, 고속 아지믹서를 사용하여 300rpm의 속도로 분산시켰다.

성분	(중량%)
에탄올	20.0
계면활성제(Tween-80)	2.0
향료(Pine HP-89655, 한빛향료)	1.0
점증제(Pemulen TR-2)	0.5
항균 실리카 복합체(제조예 1) 분산액	1.0
증류수	75.4
합 계	100.00

시험예 1: 스프레이 조성물을 사용한 탈취 효과

상기 실시예 1로부터 제조된 스프레이를 사용하여 탈취 효과를 측정하였다. 탈취 효과의 측정을 위하여 제작된 1m×1m×1m의 크기로 제작된 유리 용기 안에 악취 성분으로 알려져 있는 성분을 혼합하여 넣고 상기 실시예 1에서 제조된 스프레이 용액 10 mL을 도포한 후 10분간 방치하여 잔존하는 악취 성분을 측정하였다. 악취 성분의 측정에는 GASTEC GV-100S(가스텍, 일본) 사용하였고, 시험에 사용된 악취 성분은 암모니아와 황화수소, 및 트리메틸아민이다. 제작된 유리 용기 안에 각 악취유발 성분을 50 ppm이 되도록 주입하고, 제조된 항균 탈취 스프레이를 20 mL 정도 분사한 후 매 5분 간격으로 30분 까지 가스텍을 이용하여 악취 유발 성분의 잔존 농도를 측정하였으며, 악취 감소율은 아래 식에 의해 계산하였다.

감소율(%) = (A-B)/A × 100

A:초기농도 B:최종농도

시험결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 확인되는 바와 같이 실시예 1의 스프레이조성물을 분사하고 5분 경과시 약 65～75%의 악취 유발 물질이 제거되었으며, 10분 이후에는 80～87%가 제거되었다.

시험예 2: 항균 활성 평가

상기 실시예 1로부터 제조된 스프레이 조성물을 사용하여 항균 효과를 측정하였다. 항균 효과 측정에는 6종의 세균, 즉 황색포도상구균(Staphylococcsaureus ATCC6538), 대장균(Escherichiacoli ATCC8739), 녹농균(Pseudomonasaeruginosa ATCC9027), 살모넬라(Salmonellatyphimurium ATCC13311), 폐렴균(Klebsiellapneumoniae ATCC4352), 디프테리아(Corynebacteriumdiphtheria ATCC11913)와 칸디다 효모 (Candidaalbicans ATCC10231) 및 아스퍼질러스 곰팡이(Aspergillusniger ATCC16404)를 사용하였다. 각각의 세균을 액체배지(Brain Heart Infusion Broth)에 접종하여 24시간 배양하였으며, 진균은 감자덱스트로오스 배지(Potato Dextrose broth)에 접종하여 48～72 시간 동안 배양한 후 배양된 균을 2×10⁵CFU/mL이 되도록 희석하고 실시예 1의 스프레이 조성물 20 mL에 0.1 mL씩 접종하였다. 접종 직후 균과 스프레이 조성물을 잘 섞이도록 교반하고 5분간 방치 한 후 생균수를 측정하여 초기 접종 균에 대한 감소율을 확인하였다. 균 감소율은 아래 식에 의하여 계산하고 %로 표시 하였다.

감소율(%) = (A-B)/A × 100

A: 초기접종 생균수 B: 5분 후 생균수

그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

균주	초기균수 (CFU/mL)	5분후 균수 (CFU/mL)	감소율(%)
Staphylococcus aureus ATCC 6538	1.90×10³	0	99.9
Escherichia coli ATCC 8739	1.40×10³	2	99.9
Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027	1.37×10³	0	99.9
Salmonella typhimurium ATCC 13311	1.42×10³	1	99.9
Klebsiella pneumoniae ATCC 4352	2.30×10³	3	99.9
Corynebacterium diphtheria ATCC 11913	1.05×10³	0	99.9
Candida albicans ATCC 10231	1.11×10³	0	99.9
Apsergillus niger ATCC 16404	1.00×10³	1	99.9

시험 결과, 시험에 사용한 균주에 대하여 99.9% 이상의 우수한 살균 감소율을 보여 주었다.

시험예 3: 항바이러스 활성 평가

상기 실시예 1로부터 제조된 스프레이 조성물을 사용하여 항바이러스 효과를 측정하였다. 항바이러스 효과 측정에는 human influenza A virus type H1N1을 사용하였다. 바이러스의 배양을 위하여 아프리카 녹색 원숭이 신장의 상피세포(Vero E6)를 사용하였으며, VeroE6에서 배양된 H1N1 virus를 항균 탈취 스프레이 용액의 원액 및 증류수를 사용한 희석액(1:1 ～ 1:128)과 혼합하여 4℃에서 1시간 동안 접촉시킨 후, H1N1만 회수하여 혈구 응집 반응 방법(HA; heamagglutination assay)을 사용하여 감염역가를 측정하였다.

그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

농도	1	1/2	1/4	1/8	1/16	1/32	1/64	1/128	Mock	Negative control
Titer	2¹>	2³	2⁵	2⁶	2⁶	2⁶	2⁶	2⁶	2⁵	2¹>

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이 항균 탈취 스프레이 원액과 접촉한 H1N1 virus는 그 감염력을 완전히 소실하는 것을 확인하였으며, 희석 비율에 따라 항 바이러스 효과는 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

시험예 4: 원적외선 방출 효과

상기 실시예 1로부터 제조된 스프레이 조성물의 원적외선 방사율 및 방사 강도를 측정하였다. 사용된 기기는 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)로 측정 조건은 분해능이 1/8㎝, 적산회수는 20회 및 검출기로는 MCT를 사용하고 측정 온도는 40℃에서 수행하였다.

측정 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

도 2a에 나타나는 바와 같이 실시예 1 조성물의 원적외선 방사율은 파장 5㎛～ 20㎛ 범위에서 0.920을 나타냈고, 이때의 방사 에너지는 3.71×10²W/㎡ 로 측정되었다. 이는 원적외선 방출의 표준으로 사용되는 흑체와 유사한 방사 강도 곡선을 나타내며, 그 강도 역시 흑체와 비슷한 것으로 확인되었다(도 2b).

Claims

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촉매 존재하에서 실리콘 알콕사이드를 알코올 용매에서 35～38℃에서 6～7시간동안 교반하여 100～150㎚의 평균입경을 갖는 실리카 입자를 형성하고,
알코올 용매에 상기 실리카 입자와 상기 실리카 입자 100중량부에 대하여 5～25중량부의 비율로 은이온 전구체와 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속염을 1:3～7의 중량비로 혼합 첨가한 후,
환원제를 첨가하여 35～38℃에서 3～4시간 동안 반응시켜 상기 실리카 입자의 표면상에 은과 상기 금속을 결합시키는 것에 의해, 100～150㎚의 평균 입경을 갖는 실리카 입자표면에 은 입자와 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속입자가 2～5㎚의 두께로 결합 형성되어 이루어지는 실리카 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 실리카 복합체를 100～500 rpm의 속도로 분산매에 분산시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 항바이러스용 스프레이 조성물.
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제8항에 있어서, 상기 은이온 전구체는 질산은, 아질산은 및 과염소산은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 금속염은 상기 금속의 질산염, 인산염 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는 항바이러스용 스프레이 조성물.
촉매 존재하에서 실리콘 알콕사이드를 알코올 용매에서 35～38℃에서 6～7시간동안 교반하여 100～150㎚의 평균입경을 갖는 실리카 입자를 형성하고,
알코올 용매에 상기 실리카 입자와 상기 실리카 입자 100중량부에 대하여 5～25중량부의 비율로 은이온 전구체와 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속염을 1:3～7의 중량비로 혼합 첨가한 후,
환원제를 첨가하여 35～38℃에서 3～4시간 동안 반응시켜 상기 실리카 입자의 표면상에 은과 상기 금속을 결합시키는 것에 의해, 100～150㎚의 평균 입경을 갖는 실리카 입자표면에 은 입자와 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속입자가 2～5㎚의 두께로 결합 형성되어 이루어지는 실리카 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 실리카 복합체를 100～500 rpm의 속도로 분산매에 분산시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 원적외선 방사용 스프레이 조성물.